CN111377868A

CN111377868A - 一种电子级吡唑的制备方法

Info

Publication number: CN111377868A
Application number: CN201811629418.3A
Authority: CN
Inventors: 丁姜宏; 刘兵; 彭洪修; 肖林成; 赵鹏
Original assignee: Anji Microelectronics Technology Shanghai Co ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Technology Shanghai Co ltd; Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2020-07-07

Abstract

本发明提供了一种电子级吡唑的制备方法，包括以下步骤：1)将工业级吡唑、氨羧络合剂、高纯水混合后加热搅拌溶解；2)将上一步骤得到的混合物进行蒸馏，得到提纯后的吡唑产品。与现有技术相比，本发明的优点在于：使用本发明的制备方法，可以得到各种金属离子浓度均小于30ppb的吡唑，满足了电子级试剂对杂质含量的要求；而且该方法简单易行，成本低，效率高，可以进行批量生产。

Description

一种电子级吡唑的制备方法

技术领域

本发明涉及化合物制备领域，尤其涉及一种电子级吡唑的制备方法。

背景技术

电子级试剂是集成电路行业必不可少的原料之一，随着集成电路的飞速发展，电子级试剂需求越来越高，品类越来越多，当前主流半导体工艺技术为28nm，尖端已经达到7nm工艺，对应的电子级试剂要求也达到了相应提高，因此逐渐成为限制集成电路发展的因素之一。

目前，生产电子级试剂的方法，一般是采用对应的工业级产品为原料，通过后处理提纯除去原料中的目标杂质。通常，试剂可以按其沸点分为低沸点试剂和高沸点试剂。低沸点试剂(即熔点低于或者接近室温)的提纯方法较多，而高沸点试剂，尤其是熔点高于室温的高沸点试剂，其在常温下为固体，所以在无溶剂的情况下，络合搅拌、过离子柱时均会有固体析出，导致上述步骤无法进行。如果配置成水溶液，后续需要将化合物与水分离，在分离过程中试剂中可能再次混入杂质。

吡唑作为一种高沸点试剂，市场上可以买的到的吡唑(工业级吡唑)杂质含量为ppm级别，而电子级吡唑的杂质含量为ppb级别，这种电子级吡唑的生产制备方法，国内外的文献、专利报道较少，而且现有方法中，主要有以下问题：

1、当用络合剂如乙二胺四乙酸络合时，虽然其络合能力极强，但是水溶性极差，需要将其变为二钠盐才能使用，此时大浓度钠离子将会引入体系，为后面提纯带来困难。

2、用离子交换树脂交换时，如酸型阳离子交换树脂，吡唑中N原子电负性较大，会交换进树脂中，使得柱效降低。

3、吡唑由于环上N原子相邻，两分子吡唑可以形成稳定的六元环结构，同时也可以与水分子形成氢键，所以在水溶液中溶解度较大，室温溶解度超过100g/100g水，当温度升至60℃时候，溶解度超过700g/100g水，在冷凝时候，由于氢键作用，会将溶液中大量的水携带出来，因此难以通过简单的冷凝析出来分离。

4、吡唑分子中有孤立的电子对，对金属离子同样也有络合作用，导致金属离子与之络合，进一步提高分离难度。

因此，需要开发一种简单、高效的吡唑提纯方法，使得产品中的杂质，尤其是金属离子杂质的含量达到ppb级，以满足电子级试剂的要求。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种电子级吡唑的制备方法，用氨羧络合剂络合工业级吡唑中金属离子，后进行蒸馏，得到各种金属离子浓度均小于30ppb的电子级吡唑。

具体地，本发明提供了一种电子级吡唑的制备方法，包括以下步骤：

1)将工业级吡唑、氨羧络合剂、高纯水混合后加热搅拌溶解；

2)将上一步骤得到的混合物蒸馏，得到提纯后的吡唑产品。

优选地，所述氨羧络合剂包括亚氨基二乙酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、环己二胺四乙酸中的一种或多种。

优选地，所述吡唑与氨羧络合剂的质量比为100:0.01至100:1。

优选地，所述吡唑与高纯水的质量比为100:5至100:500。

优选地，所述步骤1)后还包括步骤1a：将加热搅拌溶解后的产物进行过滤，除去滤渣，保留滤液。

优选地，所述步骤1a后还包括步骤1b：将所述滤液进行冷却并过滤，除去滤液，保留滤饼。

优选地，步骤2)中所述蒸馏为常压蒸馏、减压蒸馏、精馏，更优选的为减压蒸馏。

本发明能够大幅度降低金属离子浓度的原理在于：使用的络合剂为含羧基和氨基的氨羧络合剂，如亚氨基二乙酸(IDA)，氨基三乙酸(NTA)，乙二胺四乙酸(EDTA)，丙二胺四乙酸(PDTA)，二乙三胺五乙酸(DTPA)，三乙四胺六乙酸(TTHA)和环己二胺四乙酸(CDTA)等，由于有孤立电子对，可以络合有空价电轨道的金属离子，如Fe、Cu、Mn、Zn等；又由于上述络合剂中有羧基，还具有较强的碱金属离子除去能力；同时吡唑有着弱碱性，可以与羧基反应，再通过升温解离，进一步促进了吡唑中金属离子的释放，从而进一步降低了吡唑中的金属离子浓度，采用一种络合剂同时发挥络合和交换金属离子作用，其他非氨羧类络合剂，如氨羟络合剂和巯基络合剂等，只有络合作用，没有碱金属离子去除能力。

与现有技术相比，本发明的优点在于：使用本发明的制备方法，可以得到各种金属离子浓度均小于30ppb的吡唑，满足了电子级试剂对杂质含量的要求；而且该方法简单易行，成本低，最终产品收率高，可以进行批量生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

下述实施例中，“工业级吡唑”为市售的工业级吡唑，其中金属离子含量如表1所示。

对比例1：

(1)将1kg工业级吡唑、1kg高纯水混合，升温搅拌溶解；

(2)将上述混合物80℃进行常压蒸馏，除去水分、低沸点有机物等初段组分后，收集吡唑，得到提纯后的吡唑产品，最终吡唑收率为98％。

对比例2：

(1)将1kg工业级吡唑、0.5kg高纯水混合，升温搅拌溶解，过滤除去滤渣，保留滤液；

(2)将上述混合物进行减压蒸馏，除去水分、低沸点有机物等初段组分后，收集吡唑，，得到提纯后的吡唑产品，最终吡唑收率为95％。

对比例3：

(1)将1kg工业级吡唑、0.05kg高纯水混合，升温搅拌溶解，过滤除去滤渣，滤液冷却后过滤，保留滤饼；

(2)将上述混合物进行精馏蒸馏，除去水分、低沸点有机物等初段组分后，收集吡唑，得到提纯后的吡唑产品，最终吡唑收率为90％。

对比例4：

(1)将1kg工业级吡唑、0.1g 8-羟基喹啉、1kg高纯水混合，升温搅拌溶解；

(2)将上述混合物进行减压蒸馏，除去水分、低沸点有机物等初段组分后，收集吡唑，得到提纯后的吡唑产品，最终吡唑收率为97％。

对比例5：

(1)将1kg工业级吡唑、0.1g乙酰丙酮、1kg高纯水混合，升温搅拌溶解；

(2)将上述混合物进行减压蒸馏，除去水分、低沸点有机物等初段组分后，收集吡唑，得到提纯后的吡唑产品，最终吡唑收率为98％。

实施例1：

(1)将1kg工业级吡唑、0.1g亚氨基二乙酸、5kg高纯水混合，升温搅拌溶解；

实施例2：

(1)将1kg工业级吡唑、10g氨基三乙酸、0.05kg高纯水混合，升温搅拌溶解；

实施例3：

(1)将1kg工业级吡唑、5g乙二胺四乙酸、2kg高纯水混合，升温搅拌溶解；

(2)将上述混合物行常压蒸馏，除去水分、低沸点有机物等初段组分后，收集吡唑，得到提纯后的吡唑产品，最终吡唑收率为97％。

实施例4：

(1)将1kg工业级吡唑、0.1g二乙三胺五乙酸、0.05kg高纯水混合，升温搅拌溶解，过滤除去滤渣，保留滤液；

(2)将上述混合物进行精馏，除去水分、低沸点有机物等初段组分后，收集吡唑，得到提纯后的吡唑产品，最终吡唑收率为96％。

实施例5：

(1)将1kg工业级吡唑、1g三乙四胺六乙酸、5kg高纯水混合，升温搅拌溶解，过滤除去滤渣，保留滤液；

(2)将上述混合物进行减压蒸馏，除去水分、低沸点有机物等初段组分后，收集吡唑，得到提纯后的吡唑产品，最终吡唑收率为95％。

实施例6：

(1)将1kg工业级吡唑、10g乙二胺四乙酸、2kg高纯水混合，升温搅拌溶解，过滤除去滤渣，保留滤液；

(2)将上述混合物进行常压蒸馏，除去水分、低沸点有机物等初段组分后，收集吡唑，得到提纯后的吡唑产品，最终吡唑收率为96％。

实施例7：

(1)将1kg工业级吡唑、0.1g乙二胺四乙酸、0.05kg高纯水混合，升温搅拌溶解，过滤除去滤渣，滤液冷却后过滤，保留滤饼；

(2)将上述混合物进行精馏，除去水分、低沸点有机物等初段组分后，收集吡唑，得到提纯后的吡唑产品，最终吡唑收率为90％。

实施例8：

(1)将1kg工业级吡唑、4g环己二胺四乙酸、5kg高纯水混合，升温搅拌溶解，过滤除去滤渣，滤液冷却后过滤，保留滤饼；

(2)将上述混合物进行精馏，除去水分、低沸点有机物等初段组分后，收集吡唑，得到提纯后的吡唑产品，最终吡唑收率为92％。

实施例9：

(1)将1kg工业级吡唑、10g乙二胺四乙酸、2kg高纯水混合，升温搅拌溶解，过滤除去滤渣，滤液冷却后过滤，保留滤饼；

(2)将上述混合物进行常压蒸馏，除去水分、低沸点有机物等初段组分后，收集吡唑，得到提纯后的吡唑产品，最终吡唑收率为92％。

上述实施例中，蒸馏方法仅作为示例，而非对本发明中蒸馏方法的限制。本发明的蒸馏方法可以为本领域常规分离方法，如常压蒸馏、减压蒸馏、精馏等，只要能将不同组分进行蒸馏分离的方法，均可应用在本发明中。

使用上述实施例及对比例的方法，得到提纯后的吡唑产品，并对各实施例得到的产品中的金属离子含量进行检测，其结果记于表1：

表1产品中金属离子的浓度(单位：ppb)

注：其中<DL表示未检出。

从表1看出，与对比例相比，使用本发明实施例的制备方法得到的产品，金属离子的浓度大幅下降。对比例1得到的产品与原料工业级吡唑相比，其中金属离子的浓度虽然有所下降，但是下降幅度并不明显，钠、钙、铁离子的含量仍然处于1000ppb以上；对比例2和3在对比例1的基础上，增加了过滤、冷却等步骤，但是，其产品中金属离子含量仍然较高，无法满足电子级试剂的需求。对比例4和5在对比例1的基础上，使用了羟基喹啉和乙酰丙酮等非氨羧络合剂，所得到的产品与对比例1相比，虽然降低了铜、铁、锌等过渡金属离子的浓度，但是并未有效降低钠、钾、镁、钙等离子的浓度，而且产品中离子的总体浓度仍然较高，不满足电子级试剂的需求。本发明的实施例1-9的制备方法，由于采用了氨羧络合剂络合了原料中的各种金属离子，使其中的金属离子浓度大幅度减少，提纯后的吡唑中各种金属离子浓度均降低至30ppb以下，很好地满足了电子级试剂的要求。

比较实施例1-9可以看出，实施例4-6在实施例1-3的基础上增加了过滤步骤，从而进一步将产品中的金属离子浓度减少至20ppb以下，实施例7-9在实施例4-6的基础上增加了冷却、二次过滤的步骤，更进一步降低了各金属离子的浓度，特别是将碱金属离子的浓度降低到10ppb以下。

同时，从本发明实施例1-9可以看出，本发明在极大地降低了产品中金属离子的含量的基础上，产品吡唑的收率均超过了90％，最高可达98％。表明使用本发明的制备方法时，原料吡唑的在中间环节的损失少，从而具备了大规模生产的基础。

综上所述，采用本发明的制备方法获得的提纯后的吡唑产品，各种金属离子的浓度低，完全满足电子级试剂对离子浓度的要求，可以应用于高端的集成电路领域；而且本发明所有的提纯手段均可以方便地应用于大规模工业生产中，最终产品收率高，经济效益高，可以应用于批量生产。

应当理解的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种电子级吡唑的制备方法，包括以下步骤：

2)将上一步骤得到的混合物进行蒸馏，得到提纯后的吡唑产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述氨羧络合剂包括亚氨基二乙酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、环己二胺四乙酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述吡唑与氨羧络合剂的质量比为100:0.01至100:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述吡唑与高纯水的质量比为100:5至100:500。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤1)后还包括步骤1a：将加热搅拌溶解后的产物进行过滤，保留滤液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤1a后还包括步骤1b：将所述滤液进行冷却并过滤，保留滤渣。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏包括常压蒸馏、减压蒸馏、精馏中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏为减压蒸馏。