KR20020057426A - 고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법 - Google Patents

고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020057426A
KR20020057426A KR1020010000441A KR20010000441A KR20020057426A KR 20020057426 A KR20020057426 A KR 20020057426A KR 1020010000441 A KR1020010000441 A KR 1020010000441A KR 20010000441 A KR20010000441 A KR 20010000441A KR 20020057426 A KR20020057426 A KR 20020057426A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer solution
ion exchange
exchange resin
metal compound
polymer
Prior art date
Application number
KR1020010000441A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100422941B1 (ko
Inventor
남대우
송광호
정붕군
Original Assignee
성재갑
주식회사 엘지씨아이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성재갑, 주식회사 엘지씨아이 filed Critical 성재갑
Priority to KR10-2001-0000441A priority Critical patent/KR100422941B1/ko
Publication of KR20020057426A publication Critical patent/KR20020057426A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100422941B1 publication Critical patent/KR100422941B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/08—Removal of catalyst residues

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 용액 내의 잔류 금속 화합물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 특히 고분자 중합체를 제조할 때 투입되는 금속 화합물인 촉매와 조촉매를 고분자 중합 이후 용이하게 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서, a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전시킨 후 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계의 1 차 여과된 고분자 용액에 킬레이트 시약을 투입하여 금속 화합물을 침전시킨 후 여과하여 2 차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 2 차 여과된 고분자 용액에 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지, 및 약염기성 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 이온 교환 수지를 투입하여 금속 화합물을 제거하고, 여과 장치를 사용하여 상기 이온 교환 수지를 제거하여 고분자 용액을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서, a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전시킨 후 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계의 1 차 여과된 고분자 용액에 킬레이트 수지를 투입하여 금속 화합물을 흡착시킨 후 여과하여 고분자 용액을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 고분자 중합체의 제조시 투입되는 금속 화합물인 촉매와 조촉매를 고분자 제조 후 용이하게 제거할 수 있는 방법을 제공하는 효과를 가지고, 고분자 제품의 제조시 본 발명의 금속 화합물 제거 방법을 사용하면 고품질의 물성을 갖는 고분자 제품을 용이하게 제조할 수 있는 효과를 가진다.

Description

고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법{METHOD OF DEASHING FROM POLYMER SOLUTIONS}
[산업상 이용분야]
본 발명은 고분자 용액 내의 잔류 금속 화합물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 특히 고분자 중합체를 제조할 때 투입되는 금속 화합물인 촉매와 조촉매를 고분자 중합 이후 용이하게 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
일반적으로 고분자 화합물을 중합할 때 중합 반응을 촉진하기 위하여 반응 촉매로 금속 화합물을 투입하는데, 이러한 금속 화합물은 투입량이 많을수록 반응속도가 증가하여 고분자 중합체의 생산성은 향상되나, 반응 이후에도 고분자 내에 잔존하게 되어 많은 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들면, 고분자 내에 남아있는 금속 화합물은 고분자 필름 등을 제조할 때 고분자 필름의 균열을 발생시키고, 투명도를 저하시키며, 또한 고분자 제품을 성형할 때 높은 온도가 요구되는데 고온 반응 후의 촉매에 포함되어 있는 염소와 금속 원소 때문에 고분자 필름을 포함하는 제품의 물성을 현저히 저하시킨다.
위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 고분자 중합 이후 용매에 균일 상태로 녹아 있지 않은 금속 화합물을 제거하기 위해서 여과 장치를 사용하게 된다. 여과 장치를 사용하면 고분자 용액층은 걸러지고 용매에 녹지 않는 금속 화합물은 여과 장치에 의해 제거되는데, 이때 사용하는 여과 장치의 세공 크기를 작게 할수록 금속 화합물을 효과적으로 제거할 수 있지만, 여과 능력에는 한계가 있어 고분자 용액 속에 남아 있는 촉매 잔사의 농도를 저농도가 되도록 제거하기는 쉽지 않다. 또한 여과 장치의 세공 크기를 작게 하면 여과되는 고분자 용액의 양은 상대적으로 줄어들게 되므로 고분자 화합물의 생산성을 크게 저하된다.
그리고 일반적인 방법으로 염산/에탄올 혼합 용액이나 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하여 촉매 잔사를 제거하는 방법도 있으나, 이 방법으로는 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물을 제거하기가 쉽지 않으며, 발생하는 산/염기 혼합 용액 양이 많고 고분자 내에서 산/염기를 제거해야 하는 어려움이 있다. 또한 화학 공정에 있어서 산/염기를 사용하는 경우 중화 과정이 추가로 필요하고, 따라서 단위 공정의 추가, 장치의 안전 문제, 장치 비용의 증가, 및 환경 문제가 발생하므로 사용이 바람직하지 않다.
또한 고분자 용액 내에 존재하는 금속 화합물을 용액 상태로 추출해 낼 수 있는 물질을 사용하여 금속 화합물을 추출한 후, 고분자 용액과 분리하여 금속 화합물이 추출되어 있는 용액층을 제거하고 깨끗한 고분자 용액을 얻을 수도 있다. 그러나 이때 사용하는 금속 화합물 추출 물질의 양도 많고 추출 물질을 처리해야 하는 문제가 추가로 발생한다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 고분자 중합체 내에 남아 있는 금속 화합물 등의 불순물을 효율적으로 제거함으로써 고분자 중합체의 생산성을 극대화할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 고분자 중합체의 투명성 등의 물리적 성질을 개선할 수 있는 고분자 중합체 내의 금속 화합물을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 중합체의 제조시에 투입되는 금속화합물인 촉매와 조촉매를 고분자 중합 이후에 보다 용이하게 제거할 수 있는 방법을 제공하여 고품질의 제품을 생산할 수 있도록 하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서,
a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전시킨
후 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 1 차 여과된 고분자 용액에 킬레이트 시약을 투입하여 금
속 화합물을 침전시킨 후 여과하여 2 차 여과된 고분자 용액을 제조하는
단계; 및
c) 상기 b) 단계의 2 차 여과된 고분자 용액에 강산성 이온 교환 수지, 약산
성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지, 및 약염기성 이온 교환
수지로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 이온 교환 수지를 투입
하여 금속 화합물을 제거하고, 여과 장치를 사용하여 상기 이온 교환
수지를 제거하여 고분자 용액을 제조하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서,
a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전시킨
후 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 a) 단계의 1 차 여과된 고분자 용액에 킬레이트 수지를 투입하여 금
속 화합물을 흡착시킨 후 여과하여 고분자 용액을 제조하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작 용]
본 발명은 용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 두 가지의 방법을 제공한다. 두 가지의 방법은 모두 킬레이트를 이용한다는 점에서 공통점이 있다.
하나의 방법은 킬레이트 시약을 사용하는 방법으로, a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전, 여과시키고, b) 킬레이트 시약을 투입하여 금속 화합물을 침전, 여과시킨 후, c) 최종적으로 이온 교환 수지로 처리하는 과정을 통해 고분자 중합체의 금속 원소 불순물을 제거하는 방법이다.
상기 a) 단계의 극성 물질로는 물, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 또는 아세트산 등이 사용된다. 일반적으로 중합 반응에 투입되는 금속 화합물인 촉매와 조촉매는 고분자 용액 내에 존재하며, 극성 물질을 투입함으로서 대부분의 촉매와 조촉매를 침전시킬 수 있다. 상기 금속 화합물의 금속은 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8족, 1B족, 2B족, 3A족, 4A족, 5A족, 및 6A족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 상기 고분자 용액의 용매로는 톨루엔, 시클로헥산, 또는 클로로포름 등이 사용된다.
상기 a) 단계의 여과재는 다공질의 규조토, 셀룰로오스, 또는 다공성의 탄화수소 등이 있는데 여과 효과를 높여주는 역할을 한다. 구체적으로 여과재로는 실리카겔, 셀라이트, 카올린, 카올라이트, 또는 셀룰로오스 등이 사용된다.
상기 a) 단계의 여과는 연속식이나 회분식 반응기에서, 압력 또는 원심 분리의 원리를 사용하여 실시한다.
상기 b) 단계의 킬레이트는 일반적으로 비공유 전자쌍을 2 개 이상 포함하고 있는 화합물로서 금속 이온과 안정한 킬레이트 고리를 형성하여 금속 이온들이 다른 화학작용을 일으키지 못하도록 방지해 주는 역할을 한다. 킬레이트 시약은 금속 이온과 반응해서 물에 용해되는 킬레이트 화합물을 형성하는 억제제(sequestering agent)와 물에 용해되지 않는 킬레이트 화합물을 만드는 것으로 나눌 수 있는데, 전자의 예로는 니트로아세테이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 등의 폴리아미노카르복실산, 설포살리실릭 산(sulfosalicylic acid), 석시머(succimer), 에데테이트 디오디움(edetate diodium), 피라졸(pyrazole), 말릭산(malic acid), 및 이미노아세트산(iminodiacetic acid) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 킬레이트 시약은 사용되는 용매에는 용해도가 우수하지만 금속 화합물과 킬레이트 화합물을 형성했을 때는 용해도나 낮아져서 침전이 생기는 후자의 종류가 필요한데, 그 예로는 옥신(oxine), 알루미늄 이소프로폭사이드 (aluminum isopropoxide), 또는 비오루릭산(violuric acid) 등을 들 수 있다.
하기의 화학식 1 및 2 는 각각 옥신과 금속 이온과의 킬레이트 화합물의 예를 나타낸 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
이와 같이 상기 b) 단계에서 킬레이트 시약을 투입 함으로서 상기 a) 단계의 극성 물질로 침전이 되지 않고 남아있는 미량의 촉매와 조촉매를 여과할 수 있게 된다.
상기 c) 단계 이온 교환 수지는 강산성 이온 교환 수지, 약산성 이온 교환수지, 강염기성 이온 교환 수지, 및 약염기성 이온 교환 수지로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택된다. 여기에서 강산성 이온 교환 수지는 이온형이 Na 또는 Cl형이고, 약산성 이온 교환 수지는 이온형이 H형이고, 강염기성 이온 교환 수지는 이온형이 Cl형이며, 약염기성 이온 교환 수지는 이온형이 OH형인 이온 교환 수지가 사용되며 상기 b) 단계를 거치고 남아있는 금속원소 불순물을 대부분 제거할 수 있다.
용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 다른 한 가지 방법은 킬레이트 시약을 사용하지 않고 킬레이트 수지를 사용하는 방법인데, 이는 a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전, 여과시키고 b) 상기 a) 단계의 1 차 여과된 고분자 용액에 킬레이트 수지를 투입하여 금속 화합물을 흡착시킨 후 여과하여 고분자 용액을 제조하는 단계를 포함하는 방법이다. 또한 b) 단계를 거친 고분자 용액을 킬레이트 수지가 충전된 컬럼에 통과시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 a) 단계는 위에서 언급한 첫 번째 방법과 동일한 방법으로 실시된다.
상기 b) 단계의 킬레이트는 분자 내에 비공유 전자쌍들을 포함하여 금속 이온을 게다리처럼 흡착, 고리를 형성해서 해당 금속과 킬레이트 결합이 가능한 관능기를 함유한 수지를 말한다. 즉, 고분자 수지에 다가 금속 이온들과 착체를 형성할 수 있는 킬레이트 관능기를 도입한 수지이다.
킬레이트 수지는 금속 이온을 흡착하는 점에서 상기 첫 번째 방법에서 사용되는 이온 교환 수지와 유사하지만 그 메커니즘은 전혀 다르다. 즉, 이온 교환 수지에 의한 금속 흡착은 주로 정전기적인 흡착 메커니즘이지만, 킬레이트 수지는 킬레이트 수지의 작용기와 금속 이온 간의 킬레이트 형성 반응에 기초하여 이루어지는 것이며 금속에 대한 선택성이 매우 높다. 킬레이트 수지는 특정한 금속에 대한 고 선택적 포집 기능을 갖고 있으며 낮은 농도의 용액에서도 우수한 흡착 능력을 나타내며, 특히 많은 혼합 이온 중에서 특정한 금속만을 제거하는 능력을 갖고 있다.
그리고 킬레이트 수지는 다가 금속 이온을 흡착 대상으로 하기 때문에 이온 교환 수지 및 활성탄 등의 흡착제와는 다르게 다가 금속 이온에 대한 선택 흡착성이 높아야 한다. 경제성을 고려하면 높은 흡착 능력, 및 실제 응용 시 금속 이온의 흡착/탈착 과정이 반복되는 사용 조건에서 화학적 또는 물리적으로 안정성을 유지할 수 있는 화학 구조를 가져야 한다.
또한 킬레이트 시약을 사용했을 경우 최종 제품으로 얻어지는 고분자 내에 킬레이트 시약이 남아 있을 수 있으며, 따라서 용매와 미반응 단량체의 회수 단계에서 킬레이트 시약 제거 공정이 추가될 수 있으나, 킬레이트 수지를 사용했을 경우에는 수지가 용매에 녹지 않는다면 투입된 킬레이트 수지 전량을 회수하는 것이 가능하므로 최종 고분자 제품에 전혀 영향을 미치지 않고 제조공정 또한 단순하게 설계할 수 있다.
킬레이트 수지는 수지가 갖고 있는 작용기에 따라서 다양하게 나눌 수 있는데, 예를 들면 폴리아민(polyamine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 카르복실산(carboxyl acid), 아미노포스페이트(aminophosphonate), 8-하이드록시퀴놀린(8-hydroxyquinoline), 살리실릭산(salicylic acid), 3-머캅토-2-하이드록시프로필 (3-mercapto-2-hydroxypropyl), 머캅틸(mercaptile), 티오카바메이트(tiocarbamate ), 키토산(chitosan), 또는 o-아미노페놀 등을 들 수 있다.
하기의 화학식 3 내지 5는 각각 킬레이트 수지의 일종인 8-하이드록시퀴놀린, 아미노포스페이트, 및 이미노디아세트산을 나타낸다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(고분자 용액의 제조 단계)
건조시킨 500 ㎖ 회분식 반응기를 아르곤 분위기로 준비시킨 후에 톨루엔에 녹인 노르보넨 용액을 150 ㎖ 투입하여 반응기 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 준비된 반응기에 촉매(rac-Ethylenebis(indenyl)Zirconiumdichloride)와 조촉매 (MMAO-4)를 투입한 후에 에틸렌 압력을 70 psi로 유지시키면서 20 분간 중합을 실시하여 고분자 용액을 제조하였다.
(여과재를 사용한 여과 단계)
상기 단계에서 제조된 얻어진 고분자 용액 150 ㎖에 탈 이온화된(deionized) H2O 6 ㎖를 투입하고 여과재로 실리카겔 6 g을 투입한 후 15 시간 동안 처리하였다. 다음으로 세공 크기가 5 내지 10 ㎛인 유리 여과 장치(micro glass filter)를 사용해서 침전된 촉매와 조촉매를 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하였다.
(킬레이트 시약 처리 단계)
상기 단계에서 얻어진 고분자 용액에 톨루엔으로 희석시킨 옥신(oxine) 용액 5 ㎖를 투입 한 후 15 시간 경과 후 실리카겔 40 g을 여과재로 사용해서 세공 크기가 5 내지 10 ㎛인 유리 여과 장치로 여과하여 2 차 여과된 고분자 용액을 제조하였다.
(이온 교환 수지 처리 단계)
상기의 단계에서 얻어진 2 차 여과된 고분자 용액에 다시 이온 교환 수지 20 g을 투입하여 15 시간 처리한 후 여과 장치를 사용하여 여과하여 여과된 고분자 용액을 얻었다.
여과된 고분자 용액에 아세톤에 방울로 떨어뜨려서 알갱이 상태의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15 시간 동안 건조시킨 후 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
(고분자 용액의 제조 단계)
상기 실시예 1의 고분자 용액의 제조와 동일한 방법으로 실시하되, 투입되는 노르보넨 용액의 양을 400 ㎖로 하여 고분자 용액을 제조하였다.
(여과재를 사용한 여과 단계)
상기 단계에서 제조된 얻어진 고분자 용액 400 ㎖에 탈 이온화된 H2O 20 ㎖를 투입하고 여과재로 실리카겔 20 g을 투입한 후 15 시간 동안 처리하였다. 다음으로 세공 크기가 2.7 ㎛인 유리 여과 장치를 사용해서 침전된 촉매와 조촉매를 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하였다.
(킬레이트 수지 처리 단계)
상기 단계에서 얻어진 고분자 용액에 킬레이트 수지인 두오라이트(Duoilte) C 467(Rohm and Haas사 제조) 100 g을 투입하여 70 ℃에서 40 시간 동안 교반한 후 킬레이트 수지를 2.7 ㎛의 세공 크기를 갖는 유리 여과 장치로 여과하여 여과된 고분자 용액을 제조하였다.
여과된 고분자 용액에 아세톤에 방울로 떨어뜨려서 알갱이 상태의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15 시간 동안 건조시킨 후 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
(고분자 용액의 제조 단계)
상기 실시예 2과 동일한 방법으로 실시하여 고분자 용액을 제조하였다.
(여과재를 사용한 여과 단계)
상기 단계에서 제조된 얻어진 고분자 용액 150 ㎖에 탈 이온화된 H2O 20 ㎖를 투입하고 여과재로 실리카겔 20 g을 투입한 후 15 시간 동안 처리하였다. 다음으로 세공 크기가 2.7 ㎛인 유리 여과 장치를 사용해서 침전된 촉매와 조촉매를 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하였다.
(킬레이트 수지 처리 단계)
상기 단계에서 얻어진 고분자 용액에 킬레이트 수지인 다이아이온(Diaion) CR11 20 g을 투입하여 70 ℃에서 24 시간 동안 교반한 후 킬레이트 수지를 2.7㎛의 세공 크기를 갖는 유리 여과 장치로 여과하여 여과된 고분자 용액을 제조하였다.
여과된 고분자 용액에 아세톤에 방울로 떨어뜨려서 알갱이 상태의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15 시간 동안 건조시킨 후 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(고분자 용액의 제조 단계)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하였다.
(여과 단계)
상기 단계에서 제조된 고분자 용액 150 ㎖에 염산/에탄올(HCl/EtOH)을 부피비 2/1로 섞은 혼합 용액 150 ㎖ 투입하여 15 시간 동안 교반한 후에 HCl과 EtOH가 섞여있는 수용액 층과 고분자 용액층을 분리하여 수용액 층은 제거하고, 고분자 용액층을 과량의 아세톤에 투입해서 상 분리를 통하여 고분자를 얻었다. 제조된 고분자 내에는 HCl이 포함되어 있으므로 1 ℓ의 아세톤으로 계속해서 세척을 실시하였다.
제조된 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15 시간 동안 건조시킨 후 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
(고분자 용액의 제조 단계)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하였다.
(여과 단계)
상기 단계에서 제조된 얻어진 고분자 용액 150 ㎖에 탈 이온화된 H2O 6 ㎖를 투입하고 여과재로 실리카겔 6 g을 투입한 후 15 시간 동안 교반하였다. 다음으로 세공 크기가 5 내지 10 ㎛인 유리 여과 장치(micro glass filter)를 사용해서 침전된 촉매와 조촉매를 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하고, 여과된 고분자 용액에 다시 강산성 이온 교환 수지(Amberlite IR-120) 20 g을 투입하여 15 시간 교반한 후 세공 크기가 5 내지 10 ㎛인 유리 여과 장치로 2 차 여과를 실시하여 여과된 고분자 용액을 얻었다.
여과된 고분자 용액에 아세톤에 방울로 떨어뜨려서 알갱이 상태의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15 시간 동안 건조시킨 후 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
(고분자 용액의 제조 단계)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하였다.
(여과 단계)
상기 단계에서 제조된 얻어진 고분자 용액 150 ㎖에 탈 이온화된(deionized) H2O 6 ㎖를 투입하고 여과재로 실리카겔 6 g을 투입한 후 15 시간 동안 교반하였다. 다음으로 세공 크기가 5 내지 10 ㎛인 유리 여과 장치(micro glass filter)를 사용해서 침전된 촉매와 조촉매를 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하고, 여과된 고분자 용액에 다시 강산성 이온 교환 수지(Amberlite IR-120) 20 g과 강염기성 이온 교환 수지(Amberlite IR-410) 20 g을 투입하여 15 시간 교반한 후 세공 크기가 5 내지 10 ㎛인 유리 여과 장치로 2차 여과를 실시하여 여과된 고분자 용액을 얻었다.
여과된 고분자 용액에 아세톤에 방울로 떨어뜨려서 알갱이 상태의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자를 감압 하, 80 ℃에서 15 시간 동안 건조시킨 후 고분자 내에 잔존하는 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
잔존 금속화합물의 양(ppm) 10 10 10 100 20 20
상기 표 1에서 보는 바와 같이 킬레이트 시약 또는 수지 처리 단계를 거친 실시예 1에서 3의 경우가 킬레이트 시약 또는 수지를 사용한 처리를 거치지 않은 비교예 1에서 3의 경우보다 고분자 용액 내에 남아있는 금속 화합물을 보다 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 고분자 중합체의 제조시 투입되는 금속 화합물인 촉매와 조촉매를 고분자 제조 후 용이하게 제거할 수 있는 방법을 제공하는데, 본 발명의 금속 화합물 제거 방법을 사용하면 고품질의 물성을 갖는 고분자 제품을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서,
    a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전시킨
    후 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 1 차 여과된 고분자 용액에 킬레이트 시약을 투입하여 금
    속 화합물을 침전시킨 후 여과하여 2 차 여과된 고분자 용액을 제조하는
    단계; 및
    c) 상기 b) 단계의 2 차 여과된 고분자 용액에 강산성 이온 교환 수지, 약산
    성 이온 교환 수지, 강염기성 이온 교환 수지, 및 약염기성 이온 교환
    수지로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 이온 교환 수지를 투입
    하여 금속 화합물을 제거하고, 여과 장치를 사용하여 상기 이온 교환 수
    지를 제거하여 고분자 용액을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 극성 물질이 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 또는 아세트산인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 여과재가 실리카겔, 셀라이트, 카올린, 카올라이트, 또는 셀룰로스인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 킬레이트 시약이 옥신(oxine), 알루미늄 이소프로폭사이드 (aluminum isopropoxide), 또는 비오루릭산(violuric acid)인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 강산성 이온 교환 수지는 이온형이 Na 또는 Cl형인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 약산성 이온 교환 수지는 이온형이 H형인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 강염기성 이온 교환 수지는 이온형이 Cl형인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 약염기성 이온 교환 수지는 이온형이 OH형인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 화합물의 금속이 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8족, 1B족, 2B족, 3A족, 4A족, 5A족, 및 6A족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 용액의 용매가 톨루엔, 시클로헥산, 또는 클로로포름인 방법.
  11. 용액 중합법으로 중합된 고분자 용액 내의 금속 화합물을 제거하는 방법에 있어서,
    a) 고분자 용액에 극성 물질 및 여과재를 투입하여 금속 화합물을 침전시킨
    후 여과하여 1 차 여과된 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계의 1 차 여과된 고분자 용액에 킬레이트 수지를 투입하여 금
    속 화합물을 흡착시킨 후 여과하여 고분자 용액을 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    c) 상기 b) 단계의 고분자 용액을 킬레이트 수지가 충전된 컬럼에 통과시켜 고분자 용액을 제조하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 극성 물질이 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 또는 아세트산인 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 여과재가 실리카겔, 셀라이트, 카올린, 카올라이트, 또는 셀룰로스인 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 b) 단계의 킬레이트 수지의 작용기가 폴리아민, 이미노디아세트산, 카르복실산, 아미노포스페이트, 8-하이드록시퀴놀린, 살리실릭산, 3-머캅토-2-하이드록시프로필, 머캅틸, 티오카바메이트, 키토산, 또는 o-아미노페놀을 포함하는 수지인 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 화합물의 금속이 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8족, 1B족, 2B족, 3A족, 4A족, 5A족, 및 6A족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 고분자 용액의 용매가 톨루엔, 시클로헥산, 또는 클로로포름인 방법.
KR10-2001-0000441A 2001-01-04 2001-01-04 고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법 KR100422941B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0000441A KR100422941B1 (ko) 2001-01-04 2001-01-04 고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0000441A KR100422941B1 (ko) 2001-01-04 2001-01-04 고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020057426A true KR20020057426A (ko) 2002-07-11
KR100422941B1 KR100422941B1 (ko) 2004-03-12

Family

ID=27690788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0000441A KR100422941B1 (ko) 2001-01-04 2001-01-04 고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100422941B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315878C (zh) * 2003-08-29 2007-05-16 丸善石油化学株式会社 聚合物的脱灰方法以及聚合物的制造方法
WO2007117098A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-18 Lg Chem, Ltd. Method of deashing from polymer solutions
WO2008056938A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-15 Lg Chem, Ltd. Method for removing catalyst residues from polymer solution and polymers purified by the method
KR100871058B1 (ko) * 2006-04-07 2008-11-27 주식회사 엘지화학 고분자 용액 내 잔류 촉매 제거 방법
KR101455897B1 (ko) * 2011-12-28 2014-11-04 코오롱인더스트리 주식회사 환형 올레핀계 고분자로부터 금속을 함유하는 촉매의 잔류물을 제거하는 방법
CN111377868A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 安集微电子科技（上海）股份有限公司 一种电子级吡唑的制备方法
CN114534694A (zh) * 2022-03-07 2022-05-27 万华化学集团股份有限公司 一种羟基喹啉填料及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5212285A (en) * 1990-06-14 1993-05-18 Shell Oil Company Removal of hydrogenation catalyst from polymer solutions by catalyzed precipitation
JP2806119B2 (ja) * 1992-01-30 1998-09-30 日立化成工業株式会社 高分子量エポキシ重合体溶液からのアルカリ金属イオン除去方法
GB9305902D0 (en) * 1993-03-22 1993-05-12 Bp Chem Int Ltd Process
US5679766A (en) * 1993-12-07 1997-10-21 Shipley Company, L.L.C. Purification process of novolar resins using acid treated chelating cation exchange resin
US5962183A (en) * 1995-11-27 1999-10-05 Clariant Finance (Bvi) Limited Metal ion reduction in photoresist compositions by chelating ion exchange resin
JP2000281739A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Jsr Corp ノボラック系重合体中の金属除去方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315878C (zh) * 2003-08-29 2007-05-16 丸善石油化学株式会社 聚合物的脱灰方法以及聚合物的制造方法
WO2007117098A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-18 Lg Chem, Ltd. Method of deashing from polymer solutions
KR100867855B1 (ko) * 2006-04-07 2008-11-07 주식회사 엘지화학 고분자 용액 내 잔류 촉매 제거 방법
KR100871058B1 (ko) * 2006-04-07 2008-11-27 주식회사 엘지화학 고분자 용액 내 잔류 촉매 제거 방법
US8669344B2 (en) 2006-04-07 2014-03-11 Lg Chem, Ltd. Method of deashing from polymer solutions
WO2008056938A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-15 Lg Chem, Ltd. Method for removing catalyst residues from polymer solution and polymers purified by the method
KR101455897B1 (ko) * 2011-12-28 2014-11-04 코오롱인더스트리 주식회사 환형 올레핀계 고분자로부터 금속을 함유하는 촉매의 잔류물을 제거하는 방법
CN111377868A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 安集微电子科技（上海）股份有限公司 一种电子级吡唑的制备方法
CN114534694A (zh) * 2022-03-07 2022-05-27 万华化学集团股份有限公司 一种羟基喹啉填料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR100422941B1 (ko) 2004-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0544496A1 (en) Removal of halide impurities from organic liquids
KR100422941B1 (ko) 고분자 용액 내 잔류 금속 화합물의 제거 방법
CA3009750C (en) Purification process for hydrolysable organic solvent
JP2004181352A (ja) 非水液状物の精製方法
CN110540649A (zh) 一种多面体低聚倍半硅氧烷的提纯方法
CN110964910B (zh) 一种从铑催化剂废液中回收铑的方法
US9073049B2 (en) Adsorbents for the recovery of catalyst from block co-polymer process and method for regenerating of the same
JP2001064249A (ja) アルカンスルホン酸の精製
JP3014186B2 (ja) アルキルホスフェート溶液の浄化方法
GB2319531A (en) Rejuvenation of photoresist development waste to recover tetraalkylammonium hydroxide
KR100513899B1 (ko) 고분자 중합물 내 잔류 촉매 제거방법
CN1552804A (zh) 催化裂化催化剂脱金属再活化方法
EP3507012B1 (en) Low-sodium resin
CN103073588A (zh) 功能化离子液体及其应用
JP2539413B2 (ja) ガリウム回収用吸着剤
JP2009084673A (ja) 特定金属イオンの選択的分離回収方法
KR101741797B1 (ko) 인듐을 함유한 폐에천트로부터 용매추출에 의해 인듐 및 산을 회수하는 방법
US5015458A (en) Method for purifying sulfuric acid solutions
JPH05228366A (ja) 金属イオン吸着性と濾過性を改善した藻類
US4458033A (en) Regeneration of cationic resin in nonaqueous media
KR100697880B1 (ko) 광산화 수처리 공정에 사용된 광촉매의 효과적 재생기술
CN115304532B (zh) 一种n-甲基吡咯烷酮的纯化方法
KR102097384B1 (ko) 폐유기용매 정제 방법
TW202317662A (zh) 酸性溶液之精製方法
CN108393068B (zh) 壳聚糖软胶囊、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20091228

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee