KR100867855B1 - 고분자 용액 내 잔류 촉매 제거 방법 - Google Patents

고분자 용액 내 잔류 촉매 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 고분자 용액에 1종 이상의 유기 질소계 화합물이 극성 용매에 용해되어 있는 용액을 혼합하여, 상기 유기 질소계 화합물과 잔류 촉매 금속 화합물의 킬레이트 화합물을 침전시키는 단계; b) 상기 혼합 용액에 극성 용매를 첨가하여, 상기 킬레이트 화합물을 용해시키고, 상기 고분자를 침전시키는 단계: 및 c) 상기 침전된 고분자를 여과하는 단계를 포함하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법을 제공한다. 구체적으로는 고분자 중합이 종료된 후에 유기 질소계 화합물 용액을 투입하여 잔존하는 금속 촉매 화합물은 킬레이트로 반응하여 용액 상에 존재하고, 극성 용매를 추가로 투입하여 고분자는 침전을 형성시켜 킬레이트 화합물에 대한 추가의 여과 과정 없이 고분자 침전물만을 여과하여 잔류 촉매 금속 화합물을 보다 용이하게 제거함으로써 고품질을 갖는 제품을 생산할 수 있는 장점이 있다.
유기 질소 화합물, 킬레이트, 촉매, 금속, 고분자, 용액 중합

Description

고분자 용액 내 잔류 촉매 제거 방법{METHOD OF DEASHING FROM POLYMER SOLUTIONS}
본 발명은 고분자 용액 내의 잔류 촉매 금속 화합물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 화합물이 존재하는 고분자 용액에 극성 용매에 녹인 유기 질소 화합물을 투입하여 고분자 용액 내에 존재하는 금속 화합물이 유기 질소 화합물과 반응하여 용액 상에 존재하고, 극성 용매를 사용하여 고분자의 침전을 형성시킨 후 여과 과정을 통하여 고분자를 용액 상과 분리하면, 용액 상에 녹아있던 금속 화합물과 유기 질소 화합물과의 킬레이트 화합물이 분리되어 제거되는 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물 제거 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2006년 4월 7일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2006-0031947호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
일반적으로 고분자 화합물의 중합시에는 중합 반응을 촉진하기 위하여 반응 촉매로서 금속 화합물을 투입하는데, 이러한 금속 화합물은 중합 반응 이후 고분자 내에 잔존하게 된다. 잔존하는 금속 촉매 화합물은 고분자 필름 제조시 필름의 균 열을 발생시키고, 투명도를 저하시키는 주요 원인으로 작용하고 있다. 또한, 고분자 제품을 성형하는데 있어서 고온이 요구되는데, 고온에서 잔존하는 촉매 화합물에 의해 고분자의 변색이 발생하거나 분해가 일어나 물성을 크게 저하시키는 문제점이 있었다. 이러한 이유로 인하여 고분자 중합 후 잔존하는 금속 촉매 화합물을 제거하기 위한 공정이 요구되고 있다.
고분자 용액 내 금속 촉매 화합물을 제거하기 위한 방법으로는 과량의 염산과 에탄올의 혼합 용액이나 과량의 수산화 나트륨 수용액으로 처리하는 방법이 있으나, 고분자 용액 내 금속 촉매 화합물의 제거 효율이 높지 않고, 또한 과량의 산 또는 염기를 사용함으로써 이에 따른 중화 공정을 추가로 필요로 하며, 장치의 안전성 및 환경 문제 등을 발생시키므로, 이러한 방법을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
또 다른 방법에서는, 고분자 용액 내에 존재하는 금속 촉매 화합물을 용액 상태로 추출해 낼 수 있는 물질을 사용하여 금속 화합물을 추출한 후 고분자 용액과 분리하여 금속 화합물이 추출되어 있는 용액층을 제거하고 깨끗한 고분자 용액을 얻어낼 수도 있다. 그러나, 이 때 사용하는 금속 촉매 화합물 추출 물질의 양이 많으며, 추출 물질을 처리해야 하는 문제가 추가로 발생한다.
이외에도 이온 교환 수지를 사용하는 방법이 있는데, 이는 고분자 용액 내에 금속 촉매 화합물이 존재하는 상태에서 강염기성 또는 강산성의 작용기를 가지는 이온 교환 수지를 투입하여 금속 촉매 화합물을 제거하는 것으로서, 촉매 화합물 제거 효율이 낮고, 사용 후 이온 교환 수지의 재생시 강산 및 강염기를 사용하여야 하므로 공정상 문제점이 발생하며, 이온 교환 수지의 가격이 높아 실제 상업화하여 적용하기에는 큰 문제점을 갖는다.
킬레이트를 사용하여 금속 촉매 화합물과 킬레이트 화합물을 형성시켜 침전시킨 후 여과하면 쉽게 금속 촉매 화합물이 제거되나, 여과 과정시 여과재를 사용해야 하며 공정상 여과 횟수가 증가함에 따라 여과 속도가 감소하여 일정 주기마다 여과재를 교환해야 하는 문제점을 가지고 있다. 또한, 킬레이트의 선정이 적절하지 않은 경우 금속 촉매 화합물의 제거 효율이 매우 낮을 수 있고, 킬레이트가 가지고 있는 극성의 작용기로 인해서 용매에 녹아있는 고분자가 상 분리를 일으킬 수 있는 문제점들이 발생한다.
또한, 위의 여과재의 문제점을 보완한 방법으로 극성의 작용기를 가진 무기 충진재를 고분자 용액에 첨가하면 용액 내의 금속 촉매 화합물이 무기 충진재 내의 작용기와 킬레이트를 형성시켜 무기 충진재만을 여과하여 금속 촉매 화합물이 제거되어 이후에 여과재를 사용하는 공정이 불필요하다. 그러나, 작용기를 가진 무기 충진재의 가격이 매우 높아 실제 공정에 적용하기에는 불가능하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 고려하여, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물을 제거하기 위하여 고분자 용액에 1종 이상의 유기 질소계 화합물이 용해되어 있는 용액을 투입하여 금속 촉매 화합물과 유기 질소계 화합물과의 킬레이트 화합물을 용액 상으로 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 고분자 용액 내에 남아 있는 금속 촉매 화합물 등을 기존 공 정에의 추가 공정 없이 효율적으로 제거함으로써 고분자의 생산성 및 경제성을 극대화할 수 있을 뿐 아니라, 고분자 내에 촉매 잔사를 제거함으로써 고투명성 및 내열성 등의 물리적 성질이 향상된, 고분자 내의 금속 촉매 화합물을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
a) 고분자 용액에 1종 이상의 유기 질소계 화합물이 극성 용매에 용해되어 있는 용액을 혼합하여, 상기 유기 질소계 화합물과 상기 잔류 촉매 금속 화합물의 킬레이트 화합물을 침전시키는 단계;
b) 상기 혼합 용액에 극성 용매를 첨가하여, 상기 킬레이트 화합물을 용해시키고, 상기 고분자를 침전시키는 단계: 및
c) 상기 침전된 고분자를 여과하는 단계
를 포함하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 유기 질소계 화합물이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법을 제공한다:
Figure 112008044669854-pat00144
상기 화학식 1에서,
n = 0, 1 또는 2이며,
R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실산, 또는 카르복실산염이며,
M1 및 M2는 1A족에 속하는 금속이다;
Figure 112008044669854-pat00145
상기 화학식 2에서,
n = 0, 1 또는 2이며,
R1, R2, R3, R4, 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또 는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
또한, 본 발명에서는 상기 b) 단계에서의 고분자와 극성 용매의 중량비가 1 : 3 내지 50인 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 본 발명에 의한 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물 제거방법에 따라 정제된 고분자를 제공한다.
본 발명은 유기 질소계 화합물 용액을 투입, 반응시켜 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물과 킬레이트 화합물을 형성시킨 후, 극성 용매에 대한 용해도 차이로 인하여 발생되는 고분자 침전물을 고분자 용액 내에서 여과시킴으로써 잔류 촉매 금속 화합물과 분리하여, 잔류 촉매 금속 화합물을 제거할 수 있다. 다시 말해서, 여과 과정을 통해 고분자 침전물만을 걸러내고, 여과액 상으로 잔류 촉매 금속 화합물과 유기 질소계 화합물의 킬레이트 화합물이 용해되어 제거된다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법은, a) 고분자 용액에 1종 이상의 유기 질소계 화합물이 용해되어 있는 용액을 혼합하여, 상기 유기 질소계 화합물과 상기 잔류 촉매 금속 화합물을 포함하는 화합물을 침전시키는 단계; b) 상기 혼합 용액에 극성 용매를 첨가하여 상기 킬레이트 화합물을 용해시키고, 상기 고분자를 침전시키는 단계: 및 c) 상기 침전된 고분자를 여과하는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계에서, 유기 질소계 화합물은 중합 용액 내에 잔류하는 금속 촉매 화합물(촉매와 조촉매 성분)과 킬레이트 화합물을 형성시키는데 사용되는 킬레 이트제로서 소량의 극성 용매에 용해된 상태로, 비극성 용매를 용매로 하는 고분자 용액과 혼합될 수 있다. 킬레이트제는 일반적으로 비공유 전자쌍을 두 개 이상 포함하고 있는 화합물로서, 금속 이온과 안정한 킬레이트 고리를 형성하여 금속 이온들이 다른 화학작용을 일으키지 못하도록 방지해 주는 역할을 한다. 이렇게 혼합된 용액은 전체적으로 비극성을 띄게 되어, 상기 킬레이트 화합물은 침전을 형성한다.
바람직하게는, 상기 유기 질소계 화합물을 용해시키는 극성 용매는 물, 알코올, 아세톤, 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤이다.
상기 유기 질소계 화합물은, 바람직하게는 두 개 이상의 유기 카르복실산 염 작용기 또는 두 개 이상의 히드록시 작용기, 및 두 개 이상의 질소 원소가 포함되어 있는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112008044669854-pat00146
상기 화학식 1에서,
n = 0, 1 또는 2이며,
R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실산, 또는 카르복실산염이며,
M1, 및 M2는 1A족에 속하는 금속이다.
[화학식 2]
Figure 112008044669854-pat00147
상기 화학식 2에서,
n = 0, 1, 또는 2이며,
R1, R2, R3, R4, 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수가 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 유기 질소계 화합물은, 바람직하게는 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라소디윰염, 에틸렌디아민테트라아세트산 디소디윰염, 에틸렌디아민테트라아세트산 디포다슘염, 디메틸글라이옥심(Dimethylglyoxime), 또는 디메틸글라이옥심 디소디윰염이다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기 질소계 화합물은, 바람직하게는 고분자 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부이고, 고분자 용액에 투입되는 유기 질소계 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 50 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 유기 질소계 화합물이 고분자 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 미만으로 사용되는 경우 에는 잔류 금속 제거가 비효율적이고, 20 중량부를 초과하여 사용되는 경우에는 고분자에 유기 질소계 화합물이 함침되어 고분자 물성의 저하를 초래한다.
상기 금속 촉매 화합물은, 바람직하게는 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8족, 1B족, 2B족, 3A족, 4A족, 5A족, 및 6A족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8족, 1B족, 및 2B족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고분자 화합물은 비극성 용매에 용해되나, 극성 용매에 불용성이므로, 상기 b) 단계에서, a) 단계의 혼합 용액에 과량의 극성 용매를 첨가함에 따라 침전되었던 킬레이트 화합물은 용해되고, 고분자의 침전이 형성된다. 상기 고분자 용액 중 비극성 용매로는 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 또는 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 용매가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 노보넨계 단량체의 부가 중합체로서, 상기 단량체 중에서 선택된 하나의 단량체의 호모중합체 또는 2 이상의 단량체의 공중합체로서 표시될 수 있다.
Figure 112007026674073-pat00005
상기 화학식 3에서,
n은 1 내지 10의 정수이고,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명에 따른 다른 구현예에 따르면, 상기 부가 중합체에서 상기 단량체 조성물이 엑소 이성질체 형태를 과량 포함하는 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112007026674073-pat00006
상기 화학식 4에서,
m은 0 내지 4의 정수이고;
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)이고;
상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 극성 작용기는 -R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
Figure 112007026674073-pat00007
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Figure 112007026674073-pat00008
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Figure 112007026674073-pat00046
,
Figure 112007026674073-pat00047
,
Figure 112007026674073-pat00048
,
Figure 112007026674073-pat00049
,
Figure 112007026674073-pat00050
,
Figure 112007026674073-pat00051
,
Figure 112007026674073-pat00052
,
Figure 112007026674073-pat00053
,
Figure 112007026674073-pat00054
,
Figure 112007026674073-pat00055
,
Figure 112007026674073-pat00056
,
Figure 112007026674073-pat00057
,
Figure 112007026674073-pat00058
,
Figure 112007026674073-pat00059
,
Figure 112007026674073-pat00060
,
Figure 112007026674073-pat00061
,
Figure 112007026674073-pat00062
,
Figure 112007026674073-pat00063
,
Figure 112007026674073-pat00064
,
Figure 112007026674073-pat00065
,
Figure 112007026674073-pat00066
,
Figure 112007026674073-pat00067
,
Figure 112007026674073-pat00068
,
Figure 112007026674073-pat00069
,
Figure 112007026674073-pat00070
,
Figure 112007026674073-pat00071
, 또는
Figure 112007026674073-pat00072
이며;
상기 극성 작용기에서,
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알 키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥 시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌이고,
R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴 옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시이며,
p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 알킬, 알케닐, 비닐, 알콕시, 카르보닐록시, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알키닐, 아릴록시, 할로알킬, 할로알케닐, 할로비닐, 할로알콕시, 할로카보닐록시, 할로시클로알킬, 할로아릴, 할로아랄킬, 할로알키닐 및 할로아릴록시에 있어서 하나 이상의 수소 원자는 치환되거나, 또는 비치환될 수 있다. 이러한 치환기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 그 예를 들면, 할로겐류 및 알칼리 금속류와 같은 비수소 원자, 또는 니트로기, 시아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 아실기, 알콕시기, 알킬설파닐기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소환기 및 방향족기와 같은 극성 또는 비극성기일 수 있다.
상기 b) 단계에서 첨가되는 극성 용매는, 바람직하게는, a) 단계에서 유기 질소계 화합물에 사용된 용매와 잘 섞이는 극성 용매이고, 더욱 바람직하게는 유기 질소계 화합물에 사용된 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 알코올류, 케톤류 등의 친수성 용매 군으로부터 선택되는 극성 용매를 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 b) 단계에서의 상기 고분자와 상기 극성 용매의 중량비가 1 : 3 내지 50이다. 1 : 3 미만 비율의 양의 극성 용매를 첨가하는 경우에는 고분자 침전이 충분히 발생하지 않아 최종 고분자 수율이 낮아지는 문제가 있고, 1 : 50 초과 비율의 양의 극성 용매를 첨가하는 경우에는 침전 공정에 사용되어지는 용매 양이 증가하여 공정성 및 경제성을 저하시킬 수 있다.
상기 c) 단계에서는 고분자 침전물을 여과하여 용액 내의 잔류 촉매 금속 화합물 및 유기 질소 화합물의 킬레이트 화합물로부터 분리함으로써, 고분자로부터 잔류 촉매 금속 화합물을 제거한다.
반응 조건은 용액 내 고분자의 함량이 2 내지 50 중량%인 고분자 용액에 대하여 반응 온도는 20 내지 150℃, 교반 속도 100 내지 1,000rpm, 반응 시간은 1 내지 18시간, 유기 질소계 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 50 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 a) 단계의 상기 고분자 용액의 고분자 함량은 2 내지 50 중량%이다. 상기 고분자 용액의 고분자 함량이 2 중량% 미만인 경우에는 고분자 침 전 공정상 침전 용매의 사용이 매우 증가하여 공정성 및 경제성을 저하하고, 50 중량% 초과인 경우에는 용액상 점도가 증가하여 유기 금속 화합물과 효과적으로 킬레이트 형성이 이루어지지 않는다.
바람직하게는, 상기 a) 단계의 유기 질소계 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 50 중량%이다. 상기 a) 단계의 유기 질소계 화합물 용액의 농도가 0.1 중량% 미만인 경우에는 잔류 촉매 금속 화합물의 제거 효율이 낮으며, 50 중량% 초과인 경우에는 잔류 촉매 금속 화합물 제거 효율이 저하되며 고분자의 침전 형성시 함침되어 고분자 물성을 저하한다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 본 발명의 방법에 따라 정제된 고분자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 태양에 의하면, 잔류 촉매 금속 화합물의 함량이 0 ~ 15ppm으로 포함된 것을 특징으로 하는 정제된 고분자를 제공한다. 즉, 본 발명의 방법에 따라서 고분자를 정제하면, 잔류 촉매 금속 화합물의 함량이 0 ~ 15ppm으로 포함될 수 있다. 이러한 결과는 하기 표 1에서도 확인할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
<고분자 용액의 제조>
< 제조예 1>
깨끗하게 완전 건조시킨 500ml 회분식 반응기를 아르곤 분위기로 준비한 후 건조된 톨루엔 216ml를 투입하고 정제된 5-노보넨-2-알릴 아세테이트를 60ml 투입하고 반응기 온도를 90℃까지 상승시켰다. 이렇게 준비된 반응기에 디클로로메탄(3ml)에 녹인 촉매로서 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2)(8.4mg, 38μmol), 트리사이클로헥실포스핀(10.5mg, 38μmol) 및 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오르페닐) 보레이트(60.1mg, 75μmol)를 투입하고, 18시간 동안 교반하여 중합을 실시한 후 중합 반응을 정지시켰다. 중합 결과 중합체는 58g(투입된 단량체 총량 기준 93 중량%)를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 247,521이고, Mw/Mn은 2.04이다. 얻어진 고분자 용액을 이용하여 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물 제거 실험을 실시하였다.
< 제조예 2>
깨끗하게 완전 건조시킨 500ml 회분식 반응기를 아르곤 분위기로 준비한 후 건조된 톨루엔 244ml를 투입하고 정제된 5-노보넨-2-알릴 아세테이트 97.7ml 와 5-노보넨-2-카르복실릭산 메틸 에스테르 43.8ml 투입하고 반응기 온도를 90℃까지 상승시켰다. 이렇게 준비된 반응기에 디클로로메탄(3ml)에 녹인 촉매로 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2)(38.6mg, 172μmol), 트리사이클로헥실포스핀(48.2mg, 172μmol) 및 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오르페닐) 보레이트(275.6mg, 344μmol)를 투입하고 18시간 동안 교반하여 중합을 실시한 후 중합 반응을 정지시켰다. 중합 결과 중합체는 127.3g(투입된 단량체 총량 기준 91.4 중량%)를 얻었다. 이 중합체 의 중량 평균 분자량(Mw)은 148,137이고, Mw/Mn은 2.02이다. 얻어진 고분자 용액을 이용하여 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물 제거 실험을 실시하였다.
< 실시예 1>
1) 킬레이트 형성 단계
제조예 1에서 얻어진 고분자 용액 276ml를 3L 회분식 반응기에 투입하고 톨루엔 900ml를 추가로 투입하고, 온도를 90℃, 교반 속도 500rpm으로 교반하였다. 물에 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라소디윰염을 10 wt%로 녹인 용액을 10g 투입하고 3시간 동안 반응시킨 후 반응물을 상온으로 냉각시켰다.
2) 고분자 침전 형성 단계
위의 고분자 용액에 고분자 100 중량부 기준으로 20 중량부 에탄올을 투입하여 고분자의 침전물을 얻었다.
3) 여과 단계
상기 고분자가 침전된 용액을 여과하여 고체상태의 고분자를 걸러낸 후, 감압 하, 70℃에서 18시간 동안 건조시켰고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 2>
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세트산 디소디윰 염을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액의 제조 단계, 킬레이트 형성 단계 및 고분자 침전 형성 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 3>
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세트산 디포다슘염을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 고분자 침전 형성 단계 및 고분자 침전 형성 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 4>
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 디메틸글라이옥심을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 고분자 침전 형성 단계 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 5>
1) 킬레이트 형성 단계
제조예 1에서 얻어진 고분자 용액 276ml를 3L 회분식 반응기에 투입하고 톨루엔 900ml를 추가로 투입하고, 온도를 90℃, 교반 속도 500rpm으로 교반하였다. 물에 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라소디윰염을 10 wt%로 녹인 용액을 5g 투입하고 아세톤에 디메틸글라이옥심을 10 wt%로 녹인 용액 5g을 투입하고 3시간 동안 반응시킨 후 반응물을 상온으로 냉각시켰다.
2) 고분자 침전 형성 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 침전을 형성시켰다.
3) 여과 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 6>
1) 킬레이트 형성 단계
제조예 2에서 얻어진 고분자 용액 276ml를 3L 회분식 반응기에 투입하고 톨루엔 900ml를 추가로 투입하고, 온도를 90℃, 교반 속도 500rpm으로 교반하였다. 물에 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라소디윰염을 10 wt%로 녹인 용액을 5g 투입하고 아세톤에 디메틸글라이옥심을 10 wt%로 녹인 용액 10g을 투입하고 3시간 동안 반응시킨 후 반응물을 상온으로 냉각시켰다.
2) 고분자 침전 형성 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 침전을 형성시켰다.
3) 여과 단계
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 7>
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세트산 디소디윰 염을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 고분자 용액의 제조 단계, 킬레이트 형성 단계 및 고분자 침전 형성 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 8>
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세트산 디포다슘염을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 고분자 침전 형성 단계 및 고분자 침전 형성 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 9>
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 디메틸글라이옥심을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 고분자 침전 형성 단계 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 실시예 10>
1) 킬레이트 형성 단계
제조예 2에서 얻어진 고분자 용액 276ml를 3L 회분식 반응기에 투입하고 톨루엔 900ml를 추가로 투입하고, 온도를 90℃, 교반 속도 500rpm으로 교반하였다. 물에 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라소디윰염을 10 wt%로 녹인 용액을 5g 투입하고 아세톤에 디메틸글라이옥심을 10 wt%로 녹인 용액 5g을 투입하고 3시간 동안 반응시킨 후 반응물을 상온으로 냉각시켰다.
2) 고분자 침전 형성 단계
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 침전을 형성시켰다.
3) 여과 단계
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물 의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 비교예 1>
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 말산(Malic acid)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 고분자 침전 형성 단계 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 비교예 2>
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 락트산(latic acid)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 고분자 침전 형성 단계 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 비교예 3>
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 타르타르산(Tartaric acid)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 고분자 침전 형성 단계 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 비교예 4>
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 말산(Malic acid)을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 고분자 침전 형성 단계 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내에 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다
< 비교예 5>
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 락트산(latic acid)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 고분자 침전 형성 단계 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내에 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
< 비교예 6>
킬레이트 형성 단계에서 킬레이트제로서 타르타르산(Tartaric acid)을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 킬레이트 형성 단계, 고분자 침전 형성 단계 및 여과 단계를 실시하였고, 고분자 내에 잔류 촉매 금속 화합물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007026674073-pat00073
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예들은 기존 금속 화합물을 제거하는 방법들에 비하여 잔류 촉매 금속 화합물 양이 현저하게 낮음을 알 수 있다.
본 발명에 의해 고분자 중합이 종료된 후에 유기 질소계 화합물 용액을 투입 하여 잔류 촉매 금속 화합물과 킬레이트 반응하여 용액 상에 존재하고, 극성 용매를 추가로 투입하여 고분자를 침전시켜 킬레이트 화합물에 대한 추가의 여과 과정이 없이 고분자 침전물만을 여과하여 잔류 촉매 금속 화합물을 보다 용이하게 제거함으로써 고품질을 갖는 제품을 생산할 수 있는 장점이 있다.

Claims (15)

  1. a) 고분자 용액에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 디메틸글라이옥심 디소디움염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 질소계 화합물이 극성 용매에 용해되어 있는 용액을 혼합하여, 상기 유기 질소계 화합물과 상기 잔류 촉매 금속 화합물의 킬레이트 화합물을 침전시키는 단계;
    b) 상기 혼합 용액에 극성 용매를 첨가하여, 상기 킬레이트 화합물을 용해시키고, 상기 고분자를 침전시키는 단계: 및
    c) 상기 침전된 고분자를 여과하는 단계
    를 포함하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008044669854-pat00148
    상기 화학식 1에서,
    n = 0, 1 또는 2이며,
    R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 카르복실산, 또는 카르복실산염이며,
    M1 및 M2는 1A족에 속하는 금속이고,
    [화학식 2]
    Figure 112008044669854-pat00149
    상기 화학식 2에서,
    n = 0, 1 또는 2이며,
    R1, R2, R3, R4, 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계의 유기 질소계 화합물은 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라소디윰염, 에틸렌디아민테트라아세트산 디소디윰염, 에틸렌디아민테트라아세트산 디포다슘염, 디메틸글라이옥심(Dimethylglyoxime), 및 디메틸글라이옥심 디소디움염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분 자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계의 유기 질소계 화합물은 고분자 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계의 극성 용매는 물, 알코올, 아세톤, 에틸렌글리콜, 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계의 고분자 용액의 고분자 함량은 2 내지 50 중량%이고, 1종 이상의 화합물이 용해되어 있는 용액의 농도는 0.1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서의 고분자와 극성 용매의 중량비는 1 : 3 내지 50인 것을 특징으로 하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계의 극성 용매는 상기 a) 단계의 극성 용매와 서로 동일한 것을 특징으로 하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계의 극성 용매는 알코올류 또는 케톤류를 포함하는 친수성 용매 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 노보넨계 단량체의 부가 중합체로서, 상기 단량체 중에서 선택된 하나의 단량체의 호모중합체 또는 2 이상의 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법:
    [화학식 3]
    Figure 112007026674073-pat00076
    상기 화학식 3에서,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    [화학식 4]
    Figure 112007026674073-pat00077
    상기 화학식 4에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할 로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)이고;
    상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 노보넨계 단량체에 있어서, 상기 극성 작용기는 -R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112007026674073-pat00078
    ,
    Figure 112007026674073-pat00079
    ,
    Figure 112007026674073-pat00080
    ,
    Figure 112007026674073-pat00081
    ,
    Figure 112007026674073-pat00082
    ,
    Figure 112007026674073-pat00083
    ,
    Figure 112007026674073-pat00084
    ,
    Figure 112007026674073-pat00085
    ,
    Figure 112007026674073-pat00086
    ,
    Figure 112007026674073-pat00087
    ,
    Figure 112007026674073-pat00088
    ,
    Figure 112007026674073-pat00089
    ,
    Figure 112007026674073-pat00090
    ,
    Figure 112007026674073-pat00091
    ,
    Figure 112007026674073-pat00092
    ,
    Figure 112007026674073-pat00093
    ,
    Figure 112007026674073-pat00094
    ,
    Figure 112007026674073-pat00095
    ,
    Figure 112007026674073-pat00096
    ,
    Figure 112007026674073-pat00097
    ,
    Figure 112007026674073-pat00098
    ,
    Figure 112007026674073-pat00099
    ,
    Figure 112007026674073-pat00100
    ,
    Figure 112007026674073-pat00101
    ,
    Figure 112007026674073-pat00102
    ,
    Figure 112007026674073-pat00103
    ,
    Figure 112007026674073-pat00104
    ,
    Figure 112007026674073-pat00105
    ,
    Figure 112007026674073-pat00106
    ,
    Figure 112007026674073-pat00107
    ,
    Figure 112007026674073-pat00108
    ,
    Figure 112007026674073-pat00109
    ,
    Figure 112007026674073-pat00110
    ,
    Figure 112007026674073-pat00111
    ,
    Figure 112007026674073-pat00112
    ,
    Figure 112007026674073-pat00113
    ,
    Figure 112007026674073-pat00114
    ,
    Figure 112007026674073-pat00115
    ,
    Figure 112007026674073-pat00116
    ,
    Figure 112007026674073-pat00117
    ,
    Figure 112007026674073-pat00118
    ,
    Figure 112007026674073-pat00119
    ,
    Figure 112007026674073-pat00120
    ,
    Figure 112007026674073-pat00121
    ,
    Figure 112007026674073-pat00122
    ,
    Figure 112007026674073-pat00123
    ,
    Figure 112007026674073-pat00124
    ,
    Figure 112007026674073-pat00125
    ,
    Figure 112007026674073-pat00126
    ,
    Figure 112007026674073-pat00127
    ,
    Figure 112007026674073-pat00128
    ,
    Figure 112007026674073-pat00129
    ,
    Figure 112007026674073-pat00130
    ,
    Figure 112007026674073-pat00131
    ,
    Figure 112007026674073-pat00132
    ,
    Figure 112007026674073-pat00133
    ,
    Figure 112007026674073-pat00134
    ,
    Figure 112007026674073-pat00135
    ,
    Figure 112007026674073-pat00136
    ,
    Figure 112007026674073-pat00137
    ,
    Figure 112007026674073-pat00138
    ,
    Figure 112007026674073-pat00139
    ,
    Figure 112007026674073-pat00140
    ,
    Figure 112007026674073-pat00141
    ,
    Figure 112007026674073-pat00142
    , 또는
    Figure 112007026674073-pat00143
    이며;
    상기 극성 작용기에서,
    R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보 닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌이고,
    R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로 알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시이며,
    p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 용액은 고분자 화합물이 톨루엔, 클로로포름, 헥산, 및 탄소수 4 내지 10인 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 비극성 용매에 용해된 것임을 특징으로 하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 화합물의 금속은 1A족, 2A족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8족, 1B족, 2B족, 3A족, 4A족, 5A족, 및 6A족에 속하는 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 용액 내 잔류 촉매 금속 화합물의 제거방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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