JP2002516911A - ルテニウムメタセシス触媒の酸活性化および水中における活発なｒｏｍｐメタセシス重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ルテニウムをベースとする触媒化合物を酸で活性化して、ＲＯＭＰ、ＲＣＭ、ＡＤＭＥＴおよび交差メタセシス反応を含むメタセシス反応の反応速度および収率を高めることが開示されている。ルテニウム触媒化合物は、一般式ＡｘＬｙＸＸＲｕ＝ＣＨＲ’（式中、ｘ＝０，１または２であり、ｙ＝０，１または２であり、ｚ＝１または２であり、Ｒ’が水素または置換または非置換のアルキルまたはアリールであり、Ｌは任意の中性電子供与体であり、Ｘは任意のアニオン性配位子であり、Ａは中性電子供与体とアニオン性配位子とを連結する二重結合構造を有する配位子である。）で表されるルテニウムカルベン錯体である。これらの触媒とともに酸を用いることにより、酸開始ＲＩＭプロセスおよび水中における水溶性モノマーの活発なＲＯＭＰ反応を含む、様々な溶媒中における広範囲のオレフィンを用いた反応が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 この出願は１９９７年１０月３０日に出願された米国特許仮出願第６０／０６
４，４０５号から出願日遡及の特典を享受するものであり、ここにこれを援用す
るものである。

【０００２】 米国政府は国立科学基金により与えられるグラント第ＣＨ９５０９７４５号、
ならびに国立衛生研究所により与えられるグラント第ＧＭ３１３３２号に基づく
本発明に対して所定の権利を保有するものである。

【０００３】 １．発明の分野 本発明は、非常に反応性が高くかつ安定なルテニウム金属カルベン錯体化合物
、および該化合物のオレフィンメタセシス反応のための触媒としての用途に関す
る。

【０００４】 ２．関連技術の説明 オレフィンメタセシスを介しての炭素−炭素間結合の形成に対する関心ならび
に産業上の利用性は非常に高く、オレフィンメタセシスの触媒および系を開発す
るための研究が盛んに行われている。ＶＩＩＩ族の遷移金属触媒は、オレフィン
メタセシス反応、たとえば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、閉環メタセシス
重合（ＲＣＭ）、非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）および交差メタセシス
反応などを触媒するのに特に有用であることが証明されてきた。古典的な、明確
に定義されたルテニウムに基づくオレフィンメタセシス触媒のいずれも、ここで
引用によって含める、例えばＧｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ
Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．１９９４，Ａ３１（１１），１８２９―１８３３；Ａｑ
ｕｅｏｕｓ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ．Ｈｏｒｖａｔｈ，Ｉ．Ｔ．，Ｊｏｏ，Ｆ．Ｅｄｓ；Ｋｌｕｗ
ｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｂｏｓｔｏｎ，１９９５；Ｎ
ｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
９８８，１１０，７５４２―７５４３；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，
Ｒ．Ｈ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，９６０―９６；Ｎ
ｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｔ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，３９７４−３９７５およびＳ
ｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００に報告されているように、様々
な官能基に対して良好な耐性を示すことが示されてきた。特に、その両方を引用
によって含めるＬｙｎｎ，Ｄ．Ｍ．；Ｋａｎａｏｋａ，Ｓ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ
．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，７８４およびＭｏｈｒ
，Ｂ．；Ｌｙｎｎ，Ｄ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ １９９６，１５，４３１７−４３２５に報告されているように、これ
らの錯体におけるルテニウム−炭素結合の活発な性質は、オレフィンメタセシス
反応をプロトン性溶媒中で行うことを可能にしてきた。しかしながら、反応速度
が遅く、収率も低いために、これらの触媒の様々なオレフィンモノマーおよび反
応条件に対する適用には限界があった。

【０００５】 一例としては、水中において活発であるとともに水溶性モノマーを重合させる
、均質重合系が必要とされている。活発な重合系においては、重合は連鎖移動ま
たは連鎖停止が生じることなく起こり、得られるポリマーの多分散性を非常によ
く制御することができる。そのような重合系は、水溶性ポリマーの制御合成を可
能にするとともに、たとえば生物医学的用途において使用されるブロック共重合
体の組成の高精度制御を可能にすると考えられるため、非常に望ましいものであ
る。しかしながら、そのような重合系を得ることは至難の業である。たとえば、
従来の活発なアニオン性またはカチオン性の系に水を加えると、即座に停止が起
こってしまう。近年の多数の極性およびプロトン性の官能性に耐性の遷移金属触
媒の出現により、最近になって、水性環境中での活発な開環メタセシス重合（Ｒ
ＯＭＰ）、フリーラジカル重合、およびイソシアニド重合が可能になってきた。
このことは、そのそれぞれをここで引用によって含めるＬｙｎｎ，Ｄ．Ｍ．；Ｋ
ａｎａｏｋａ，Ｓ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
９９６，１１８，７８４；Ｍａｎｎｉｎｇ，Ｄ．Ｄ．；Ｓｔｒｏｎｇ，Ｌ．Ｅ．
；Ｈｕ，Ｘ．；Ｂｅｃｋ，Ｐ．；Ｋｉｅｓｓｌｉｎｇ，Ｌ．Ｌ．Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ，１９９７，５３，１１９３７−１１９５２；Ｍａｎｎｉｎｇ，Ｄ．Ｄ
．；Ｈｕ，Ｘ．；Ｂｅｃｋ，Ｐ．；Ｋｉｅｓｓｌｉｎｇ，Ｌ．Ｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，３１６１−３１６２；Ｎｉｓｈｉｋａｗａ
，Ｔ；Ａｎｄｏ，Ｔ；Ｋａｍｉｇａｉｔｏ，Ｍ；Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９７，３０，２２４４−２２４８；Ｄｅｍｉｎｇ，
Ｔ．Ｊ．；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１９９１，３２，４５５−４５６
；およびＤｅｍｉｎｇ，Ｔ．Ｊ．；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，１９９１，２４，３２６−３２８によって報告されている。これらの
例は全く水性の系に対する顕しい進歩をもたらしたが、触媒そのものが水に不溶
であり、重合反応は基本的に「湿性」有機相において起こる。

【０００６】 ＶＩＩＩ族の塩と配位錯体とによって開始される、ひずみを有する環状オレフ
ィンの水性開環メタセシス重合については、多くの引証がある。これらの錯体は
水中で活発な重合触媒として機能するものの、重合は活発には起こらず、開始段
階が不十分（典型的には金属中心の１％未満しか触媒活性種に転化されない）で
あるために不規則な結果が得られ、ポリマーの分子量の制御がうまくいかない。

【０００７】 我々は最近、水、メタノール、および水性乳剤中におけるオレフィンメタセシ
ス反応のための良好な開始剤として作用する、明確に定義された水溶性のルテニ
ウムアルキリデンの合成について報告した。ここで引用によって含めるＭｏｈｒ
，Ｂ．；Ｌｙｎｎ，Ｄ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ，１９９６，１５，４３１７−４３２５を参照のこと。しかしながら、
これらの錯体のさらなる研究からは、停止反応が比較的速く起こるために可能な
用途が制限されてしまうことが判明した。同様のルテニウムアルキリデン錯体が
、米国特許第５，３１２，９４０号および第５，３４２，９０９号、ならびに１
９９６年７月３１日出願の米国特許出願第０８／６９３，７８９号および１９９
６年８月３０日出願の同第０８／７０８，０５７号に開示されており、これらの
文献のそれぞれはここで引用によって含める。

【０００８】 上記のような理由から、高い反応速度と、高い生成物収率を提供するとともに
、従来可能であったものよりも広範囲の溶媒中でより広範のオレフィンのメタセ
シスを可能にするような、高い効率を有する明確に定義されたオレフィンメタセ
シスの触媒および系が要求されている。

【０００９】 （発明の概要） 本発明は、上記および他の要求を満たすものであり、ひずみを有するまたは有
しない環状オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）および閉環メタセシス
（ＲＣＭ）を含むオレフィンメタセシス、非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ
）、ならびに非環状オレフィンの交差メタセシス反応のための、ルテニウムをベ
ースとするメタセシス触媒を活性化し増強するために、酸を使用することに向け
られている。

【００１０】 本発明の１つの実施形態において、ルテニウム触媒化合物は、一般式Ａ_xＬ_yＸ _z Ｒｕ＝ＣＨＲ’（式中、ｘ＝０，１または２，ｙ＝０，１または２，ｚ＝１ま
たは２であり、Ｒ’は水素、あるいは置換または非置換のアルキルまたはアリー
ルであり、Ｌは任意の中性の電子供与体であり、Ｘは任意のアニオン性配位子で
あり、Ａは中性の電子供与体とアニオン性配位子とを連結する共有結合構造を有
する配位子である）で表されるルテニウムカルベン錯体である。本発明の他の実
施形態において、ルテニウム触媒化合物は、次の一般式を有する。Ａ₂ＬＲｕ＝
ＣＨＲ’，ＡＬＸＲｕ＝ＣＨＲ’およびＬ₂Ｘ₂Ｒｕ＝ＣＨＲ’。

【００１１】 これらのルテニウム触媒は、酸置換活性（acid-labile ）配位子を含んでおり
、これらの触媒を用いたオレフィンメタセシス反応に無機または有機の酸を加え
ることにより、酸が存在しない系の場合と比較して実質的に反応性が向上する。
酸存在下における実質的な速度の上昇については、本発明に従う方法において、
水性、プロトン性および有機溶媒中でのオレフィンメタセシス反応に対して観察
された。

【００１２】 本発明の他の態様において、本来はオレフィンに対して不活性なルテニウムア
ルキリデン錯体を活性化するために、酸が使用される。本発明のこの態様によれ
ば、触媒とモノマーとを溶液または純粋なモノマー中で一緒に貯蔵しておくこと
ができ、これに酸を加えて重合を開始させるので、反応射出成形（ＲＩＭ）プロ
セスにおいてより良好な制御が可能になる。同様のプロセスは、光開始ＲＯＭＰ
系、ならびに光酸発生剤（光酸発生剤とは、それ自体は酸ではないが、光エネル
ギーに曝されることによって酸と他の生成物とに分解するような化合物のことを
いう）を用いるフォトマスクキング用途に応用することができる。

【００１３】 本発明はさらに、界面活性剤や有機共溶媒が一切存在しない水性溶液中で起こ
る活発な重合反応に向けられている。本発明の他の実施形態において、水溶性ル
テニウムアルキリデン錯体は、酸の存在下で水溶性モノマーの活発なＲＯＭＰを
開始させる。

【００１４】 （発明の詳細な説明） 一般に、遷移金属アルキリデンは、極性、プロトン性の種の中で不活性化また
は分解される。本発明のルテニウムアルキリデンは、極性またはプロトン性の官
能基または溶媒の存在下において安定であるばかりでなく、これらのアルキリデ
ンの触媒活性は、基質または溶媒として存在しない特定量の酸を計画的に添加す
ることにより増強される。本発明の多数のルテニウムアルキリデンは、反応混合
物に酸を加えない限り不活性である。そのような酸性条件は、以前の遷移金属に
基づいたアルキリデンを分解すると考えられる。

【００１５】 本発明のルテニウムアルキリデンは、一般式Ａ_xＬ_yＸ_zＲｕ＝ＣＨＲ’（式中
、ｘ＝０，１または２，ｙ＝０，１または２，ｚ＝１または２であり、Ｒ’は水
素、あるいは置換または非置換のアルキルまたはアリールであり、Ｌは任意の中
性の電子供与体であり、Ｘは任意のアニオン性配位子であり、Ａは中性の電子供
与体とアニオン性配位子とを連結する共有結合構造を有する配位子である）で表
されるアルキリデンを含む。これらのアルキリデンは、酸の存在下において、Ｒ
ＯＭＰ，ＲＣＭ，ＡＤＭＥＴおよび交差メタセシスを含むが、これらに限定され
ることはない様々なオレフィンメタセシス反応、ならびに二量化反応をに対して
、高い触媒活性を有する。好ましいルテニウムアルキリデンは、一般式Ａ₂ＬＲ
ｕ＝ＣＨＲ’、ＡＬＸＲｕ＝ＣＨＲ’およびＬ₂Ｘ₂Ｒｕ＝ＣＨＲ’で表されるも
のである。

【００１６】 本発明の方法に従って反応させることのできるオレフィンモノマーには、非環
状オレフィン、環状オレフィン、ひずみを有する／有しない、ジエン、および不
飽和ポリマーが含まれる。これらのオレフィンは官能化することもできるし、官
能基をオレフィンの置換基として、あるいはオレフィンの炭素鎖に組み込まれた
形で含むこともできる。これらの官能基としては、たとえば、アルコール、チオ
ール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、
カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カル
ボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩
、またはスルホン酸塩の各基が可能である。

【００１７】 我々の触媒の触媒活性を高めるためには有機酸および無機酸のいずれも有用で
あり、好ましい酸は、ＨＩ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，Ｈ₂ＳＯ₄，Ｈ₃Ｏ⁺，ＨＮＯ₃，Ｈ₃ ＰＯ₄，ＣＨ₃ＣＯ₂Ｈおよびトシル酸であり、最も好ましいのはＨＣｌである。
酸はオレフィンとの反応の前または最中のいずれに触媒に添加されてもよいが、
一般にはオレフィンモノマーの酸性溶液に触媒を導入した場合に、より長い触媒
寿命が観察される。上記酸または触媒は、プロトン性、水性または有機性の溶媒
、あるいはそれらの混合物を含む、様々な適切な溶媒中に溶解することができる
。好ましい溶媒には、芳香族またはハロゲン化芳香族溶媒、脂肪族またはハロゲ
ン化有機溶媒、アルコール性溶媒、水、あるいはそれらの混合物が含まれる。芳
香族溶媒の中で最も好ましいのはベンゼンである。ハロゲン化脂肪族溶媒の中で
はジクロロメタン、アルコール性溶媒の中ではメタノールがそれぞれ最も好まし
い。あるいは、上記酸または触媒、あるいはその両方は、純粋なオレフィンモノ
マー中に溶解することもできる。

【００１８】 上記の酸に加えて、本発明の代替実施形態においては、反応を活性化または増
強するために、光エネルギーに曝されることにより酸に転化される光酸発生剤を
使用することもできる。たとえば、照射によってメタセシスを開始させるまでの
間、光酸発生剤はモノマーおよび触媒とともに貯蔵しておくことができるので、
光開始ＲＯＭＰ（ＰＲＯＭＰ）によって、ポリ（ＤＣＰＤ）が得るためジシクロ
ペンタジエン（ＤＣＰＤ）の紫外線硬化を容易に行うことができる。

【００１９】 本発明の触媒の好ましい置換基は、以下の通りである。中性電子供与体Ｌは、
好ましくは一般式ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵（式中、Ｒ³は第二アルキルまたはシクロアルキル
であってもよく、Ｒ⁴およびＲ⁵はアリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀第一アルキル、第二アル
キルまたはシクロアルキルであって、互いに異なっていてもよい）で表されるホ
スフィンである。より好ましくは、ＬはＰ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（シクロペ
ンチル）₃、Ｐ（イソプロピル）₃、またはＰ（フェニル）₃のいずれかである。
アニオン性配位子Ｘは、好ましくは水素またはハロゲン、あるいは、非置換また
は置換部分であって、該部分は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀アル
コキシド、アリロキシド、Ｃ₃−Ｃ₂₀アルキルジケトン酸塩、アリールジケトン
酸塩、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボン酸塩、アリールスルホン酸塩、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルスル
ホン酸塩、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルスルホニル、またはＣ₁
−Ｃ₂₀アルキルスルフィニルである。上記部分が置換されてい場合には、置換基
はＣ₁−Ｃ₅アルキル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ、非修飾フェニル、ハロゲ
ン置換フェニル、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル置換フェニル、またはＣ₁−Ｃ₅アルコキシ置
換フェニルである。

【００２０】 触媒の第１の好ましい実施形態は、下記の式を有する。

【００２１】

【化１３】 式中、各Ｒは、置換または非置換のアリールまたはアルキルであって、好ましく
はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、置換Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル（アリール、ハライド
、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、またはＣ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニルに
よって置換）、または置換アリール（Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、ヒドロキ
シ、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドまたはメトキシによって置
換）のいずれかである。

【００２２】 最も好ましい形態において、Ｒはメチルまたはｔ−ブチルであり、ＰＲ₃はＰ（
シクロヘキシル）₃であり、Ｒ’はフェニルである。 触媒の第２の好ましい実施形態は、下記の式を有する。

【００２３】

【化１４】 式中、Ｒ’’は水素、アルキル、ハロ、ニトロ、またはアルコキシであり、Ｘは
Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＨ₃ＣＯ₂またはＣＦ₃ＣＯ₂であり、各Ｒは置換または非置換
のアルキルまたはアリールであり、好ましくはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、
置換Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル（アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキ
シ、またはＣ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニルで置換）、または置換アリール（Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ、アミノ、ニトロ
、ハライド、またはメトキシで置換）のいずれかである。最も好ましい形態にお
いて、Ｒ’はフェニルであり、Ｒ’’はニトロであり、ＰＲ₃はＰ（シクロヘキ
シル）₃であり、ＸはＣｌであり、Ｒはアリールまたは２，６−ジイソプロピル
基によって置換されたアリールである。

【００２４】 触媒の第３の好ましい実施形態は、下記の式を有する。

【００２５】

【化１５】 式中、ＰＲ₃はＰ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（シクロペンチル）₃、Ｐ（イソプロ
ピル）₃、またはＰ（フェニル）₃のいずれかであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ ₃ ＣＯ₂またはＣＦ₃ＣＯ₂である。

【００２６】 触媒の第４の好ましい実施形態は、下記の式を有する。

【００２７】

【化１６】 式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ₃ＣＯ₂またはＣ
Ｆ₃ＣＯ₂であり、Ｒは下記の式いずれかである。

【００２８】

【化１７】 上記第４の実施形態の好ましい形態は、下記の式を有する。

【００２９】

【化１８】 および

【００３０】

【化１９】 この第４の実施形態の触媒は、水性またはアルコール溶媒のいずれかにおいて
用いられた場合に非常に効果的である。

【００３１】 本発明のルテニウムアルキリデン化合物は、ジアゾ化合物を用いて、中性電子
供与体配位子の交換によって合成するか、アセチレンを用い、集積オレフィンを
用いて交差メタセシスによって合成するか、米国特許第５，３１２，９４０号お
よび同第５，３４２，９０９号、１９９６年７月３１日出願の米国特許出願第０
８／７０８，０５７号および１９９６年８月３０日出願の同第０８／７０８，０
５７号、Ｃｈａｎｇ，Ｓ．，Ｊｏｎｅｓ，Ｌ．，ＩＩ，Ｗａｎｇ，Ｃ．，Ｈｅｎ
ｌｉｎｇ，Ｌ．Ｍ．， ａｎｄ Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，３４６０−３４６５，Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．，
Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．，Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１９９６，１１８，１００−１１０、およびＭｏｈｒ，Ｂ．，Ｌｙｎｎ，Ｄ
．Ｍ． ａｎｄ Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
， １９９６，１５，４３１７−４３２５に記載されている方法、ならびに本明
細書中に記載する方法に従って、ジアゾ化合物と中性電子供与体を用いたワンポ
ット法において合成することができる。上記それぞれの文献は、その全体をここ
で引用によって含める。

【００３２】 以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに説明していく。実施例１ ルテニウムアルキリデンの合成 一般的考察：ルテニウムアルキリデンが関与する全ての操作および反応は、窒
素充填したドライボックス中またはアルゴン雰囲気下で標準的なシュレンク技術
を用いて行った。

【００３３】ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂の合成 ドライボックス内において、シュレンクフラスコに入れたＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃ ）₄（６．０ｇ，４．９１ミリモル）溶液を、ＣＨ₂Ｃｌ₂／Ｃ₆Ｈ₆の１：１混合
液に溶解した３，３−ジフェニルシクロプロパン（９５４ｍｇ，１．０当量）と
反応させた。フラスコにストッパーで蓋をし、ドライボックスから取り出し、ア
ルゴン雰囲気下の還流冷却器に取付け、５３℃で１１時間加熱した。溶液を室温
まで放冷した後、全ての溶媒を真空除去し、暗黄茶色の固体を得た。この固体に
ベンゼン（１０ｍＬ）を加え、次に混合物を渦回転させることにより、この固体
を細かい粉末に破砕した。次にペンタン（８０ｍＬ）を、激しく撹拌しながら、
カニューレを用いてゆっくりと混合物に加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、
放置した後、カニューレろ過によって上清を除去した。この洗浄手順をさらに２
回繰り返し、すべてのホスフィン副産物を完全に除去した。その後、結果として
得られた固体を一晩乾燥させ、４．２８ｇ（９８％）のＲｕＣｌ₂（＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂を僅かに緑色がかった黄色の粉末として得た。

【００３４】ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）（ＰＲ₃）₂錯体の合成 ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）（ＰＰｈ₃）₂ ＣＨ₂Ｃｌ₂（２０ｍＬ）に溶解した
ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃（２．３７ｇ，２．４７ミリモル）の溶液を、ＣＨ₂Ｃｌ ₂ またはペンタン（３ｍＬ）に溶解したフェニルジアゾメタン（５８４ｍｇ，４
．９４ミリモル，２．０当量）の−７８℃〜−５０℃の溶液で処理した。橙茶色
から茶緑色への自発的な色の変化と激しい泡立ちが観察された。冷却浴を取り除
いた後、溶液を５分間撹拌し、溶液を３ｍＬ以下の体積まで濃縮した。ペンタン
（２０ｍＬ）を加えると緑色固体が沈殿した。この沈殿をカニューレろ過により
茶色の母液から分離し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３ｍＬ）に溶解し、ペンタンで再沈殿させ
た。この手順を母液が略透明になるまで繰り返した。残った灰緑色の微結晶固体
は真空下で数時間乾燥させた。収量＝１．６７ｇ（８９％）。

【００３５】 ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ₃）₂のワンポット合成 ＣＨ₂Ｃｌ₂（４
０ｍＬ）中に溶解したＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃（４．０ｇ，４．１７ミリモル）
の溶液を−７８℃において、ペンタン（１０ｍＬ）に溶解したフェニルジアゾメ
タン（９８６ｍｇ，８．３５ミリモル，２．０当量）の−５０℃溶液と反応させ
た。ジアゾ化合物を加えると、橙茶色から緑茶色への瞬間的な色の変化と激しい
泡立ちが観察された。反応混合物を−７０ー Ｃ〜−６０ー Ｃで５〜１０分間撹拌
した後、ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解したトリシクロヘキシルホスフィン（２．５７ｇ，９
．１９ミリモル，２．２当量）の氷冷溶液をシリンジを用いて加えた。茶緑色か
ら赤色への色の変化に伴って、溶液を室温まで温め、３０分間撹拌した。溶液を
ろ過し、半分の体積まで濃縮し、ろ過した。メタノール（１００ｍＬ）を加えて
紫色の微結晶固体を沈殿させた。この沈殿をろ取し、アセトンおよびメタノール
（１０ｍＬ部）で数回洗浄し、真空下で数時間乾燥させた。収量＝３．４０ｇ（
９９％）。

【００３６】 ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｐ₃）₂のワンポット合成 ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨ
Ｐｈ）（ＰＣｐ₃）₂は、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃（４．００ｇ，４．１７ミリモ
ル）、フェニルジアゾメタン（９８６ｍｇ，８．３５ミリモル，２．０当量）、
およびトリシクロペンチル−ホスフィン（２．１９ｇ，９．１８ミリモル，２．
２当量）を用いて、ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ₃）₂のワンポット合成の
場合と同じ方法により、紫色の微結晶固体として得られた。化合物の溶解性が良
好であったため、洗浄にはメタノールを使用した。収量２．８３ｇ（９２％）。 ¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：d ２０．２０（ｓ，Ｒｕ＝ＣＨ），³¹Ｐ ＮＭＲ
（ＣＤ₂Ｃｌ₂）： d ２９．９６（ｓ，ＰＣｐ₃）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆ
ｏｒ Ｃ₃₇Ｈ₆₀Ｃｌ₂Ｐ₂Ｒｕ：Ｃ，６０．１５；Ｈ，８．１９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ
，６０．３９；Ｈ，８．２１。

【００３７】（ＰＣｙ₃）（Ｒ−ａｃａｃ）₂（ＣＨＰｈ）の合成

【００３８】

【化２０】 ドライボックス内において、上述のようにして調製した２００ｍｇ（０．２４
３ミリモル）のＲｕＣ１₂（＝ＣＨＲ）（ＰＣｙ₃）₂をシュレンクフラスコに量
りとり、約１２０ｍＬのＣ₆Ｈ₆と１５０ｍｇのＴｌ（アセチルアセトネート）（
０．４９４ミリモル，２．０３当量）を加えた。フラスコにラバーセプタムで蓋
をし、ドライボックスから取り出し、アルゴンを充填したシュレンクライン上で
１〜２時間撹拌した。この時間の間に溶液は緑色に変化した。溶媒を真空除去し
、固体をヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄して、生成物およびＰＣｙ₃を抽出した
。ろ液をカニューレを用いて別のシュレンクフラスコに回収し、溶媒を真空除去
した。

【００３９】 ドライボックス内において、生成混合物をベンゼンに溶解し、１００ｍｇのＣ
ｕＣｌ（１．０１ミリモル，４当量）を加えた。懸濁液をシュレンクラインに戻
し、２時間撹拌し、溶媒を真空除去した。生成物を冷ヘキサン（３×５ｍＬ）で
ＣｕＣｌ浮o Ｃｙ₃ポリマーから抽出した。ろ液をカニューレろ過により回収し
、溶媒を真空除去したところ、緑色の粉末が残った。¹Ｈ ＮＭＲ （Ｃ₆Ｄ₆）
： d １９．３５（ｄ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ，³Ｊ_HP＝１２Ｈｚ）， ８．５９（
ｄ，２Ｈ，Ｈ_ortho，³Ｊ_HH＝８．０Ｈｚ），７．４７（ｔ，１Ｈ，Ｈ_para，³Ｊ_{H H} ＝７．３Ｈｚ），７．３７（ａｐｐ ｔ，２Ｈ，Ｈ_meta，³Ｊ_HH＝８．０，７．
３Ｈｚ），５．５８（ｓ，１Ｈ），４．７６（ｓ，１Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ
），２．１２（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ），１
．２０−２．００（ｍ，３３Ｈ），³¹Ｐ（¹Ｈ） ＮＭＲ： d ３８．８６（ｓ
）。

【００４０】（ＰＣｙ₃）（ｔ−Ｂｕ₂ａｃａｃ）₂（ＣＨＰｈ）の合成

【００４１】

【化２１】 ドライボックス内において、上述のようにして調製した１００ｍｇ（０．１２
ミリモル）のＲｕＣ１₂（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ₃）₂をシュレンクフラスコに量
りとり、約１０ｍＬのＣ₆Ｈ₆と９４ｍｇのＴｌ（ｔ−Ｂｕ₂−アセチルアセトネ
ート）（０．２４ミリモル，２当量）を加えた。フラスコにラバーセプタムで蓋
をし、ドライボックスから取り出し、アルゴンを充填したシュレンクライン上で
２時間撹拌した。この時間の間に、溶液は緑色に変化した。溶媒を真空除去し、
固体をヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、生成物およびＰＣｙ₃を抽出した。ろ
液をカニューレろ過により別のシュレンクフラスコに回収し、溶媒を真空除去し
た。

【００４２】 ドライボックス内において、生成混合物をベンゼンに溶解し、１００ｍｇのＣ
ｕＣｌ（１．０１ミリモル，８当量）を加えた。懸濁液をシュレンクラインに戻
し、２時間撹拌し、溶媒を真空除去した。生成物を冷ヘキサン（３×５ｍＬ）で
ＣｕＣｌ浮o Ｃｙ₃ポリマーから抽出した。ろ液をカニューレろ過により回収し
、溶媒を真空除去したところ、緑色の粉末が残った。¹Ｈ ＮＭＲ： d １９．
０４（ｄ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ，³Ｊ_HP＝１２Ｈｚ），８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｈ_{ort ho} ，³Ｊ_HH＝８．０Ｈｚ），７．５６（Ｔ，１Ｈ，Ｈ_para，³Ｊ_HH＝８．０Ｈｚ）
，７．３１（ｔ，２Ｈ，Ｈ_meta，³Ｊ_HH＝８．０Ｈｚ），５．７５（ｓ，１Ｈ）
，５．１１（ｓ，１Ｈ），１．１５（ａｐｐ ｓ，１８Ｈ），１．１０（ｓ，９
Ｈ），０．８２（ｓ，９ｈ），１．１０−２．１０（ｍ，３３Ｈ），３１Ｐ｛１
Ｈ｝ＮＭＲ： d ３７．９０（ｓ）。

【００４３】シッフ塩基置換Ｒｕ錯体の合成 シッフ塩基置換Ｒｕ錯体は、まず最初にサリチルアルデヒドを脂肪族または芳
香族アミン誘導体と縮合させることにより調製した。得られた配位子をタリウム
塩に転換した後、ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）（Ｃｙ₃）₂との置換反応を行った。
以下で説明する手順に従って、下記のサリチルアルデヒドとアミン誘導体との対
を用いて、シッフ塩基配位子の調製に成功した。サリチルアルデヒドとアミン誘
導体との対は以下の通りである。サリチルアルデヒド２，６−ジイソプロピルア
ニリン、５−ニトロサリチルアルデヒドと２，６−ジイソプロピルアニリン、５
−ニトロサリチルアルデヒドと２，６−ジメチル−４−メトキシアニリン、５−
ニトロサリチルアルデヒドと４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン、５−ニト
ロサリチルアルデヒドと４−アミノ−３，５−ジクロロベンゾトリフルオリド、
３−メチル−５−ニトロサリチルアルデヒドと２，６−ジイソプロピルアニリン
、および、５−ニトロサリチルアルデヒドと２，６−ジイソプロピル−４−ニト
ロアニリン。

【００４４】 シッフ塩基配位子を調製するための一般的手順 サリチルアルデヒドと脂肪族
または芳香族アミン誘導体との縮合は、８０℃のエチルアルコール中で、２時間
撹拌することにより実施した。０℃に冷却すると、反応混合液から黄色固体が沈
殿した。固体をろ過し、冷エチルアルコールで洗浄し、真空中で乾燥させたとこ
ろ、所望のサリチルアルジミン配位子が高収率で得られた。

【００４５】 タリウム塩を調製するための一般的手順 ベンゼンまたはＴＨＦ（１０ｍＬ）
に溶解したシッフ塩基溶液に、ベンゼンまたはＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解したタリ
ウムエトキシドの溶液を室温にて滴下添加する。添加後すぐに、淡黄色の固体が
形成され、反応混合液を室温で２時間撹拌した。窒素またはアルゴン雰囲気下に
おいて固体をろ過したところ、タリウム塩が定量的収率で得られた。この塩はこ
れ以上精製せずに、すぐに次の工程において使用した。

【００４６】 シッフ塩基置換Ｒｕ錯体を調製するための一般的手順 上記のようにして調製
したＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）（Ｃｙ₃）₂をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した溶液に
、上記のように調製したタリウム塩をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した溶液を加えた
。反応混合液を室温で３時間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、残渣を微少量のベ
ンゼンに溶解し、０℃に冷却した。塩化タリウム（反応副産物）は、ろ過によっ
て除去した。次に所望の錯体を冷ベンゼン（１０ｍＬ×３）で洗浄し、ろ液を蒸
発させた。固体残渣をペンタン（−７０℃）から再結晶させることにより、シッ
フ塩基置換Ｒｕ錯体を茶色固体として中〜高収率で得た。

【００４７】ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｃｌ］₂の合成 ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｃｌ］₂は、ＴＨ
Ｆ（１００ｍＬ）に溶解したジシクロヘキシルホスフィン（１９．７ｇ，０．９
９モル）を、撹拌子を備えたシュレンクフラスコに入れ、ラバーセプタムで蓋を
し、アルゴンでパージすることによって調製した。溶液を０℃まで冷却し、ＢＨ ₃ ? ＴＨＦ（ＴＨＦに溶解した１．０Ｍ溶液１００ｍＬ，０．１モル，１．０１
当量）をカニューレを用いてゆっくりと加えた。無色の溶液を０℃で２時間撹拌
し、室温まで温めた。溶媒を蒸発させると、結晶状の白色固体Ｃｙ₂ＰＨ（ＢＨ₃ ）が得られ、これをペンタンから再結晶させた（収量：１８．９ｇ（９０％）、
白色針状）。

【００４８】 Ｃｙ₂ＰＨ（ＢＨ₃）（４ｇ，１８．９０ミリモル）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に
溶解し、シュレンクフラスコに入れ、アルゴンでパージした。溶液を−７８℃ま
で冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサンに溶解した１．６Ｍ溶液１２．４ｍＬ
，１９．８０ミリモル，１．０５当量）をシリンジを用いて１０分間かけて滴下
添加した。無色の反応混合液を、室温までゆっくりと加温しながら２時間撹拌し
た。溶液を−７８℃まで冷却してから、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した２−クロ
ロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタン（２．４４ｇ，２２．７０ミリモル，１．２
０当量）をシリンジを用いてゆっくりと加えた。反応混合液を−７８℃に２時間
維持し、室温で一晩撹拌した。溶媒を蒸発させたところ、白色固体が得られた。
この白色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／メタノール，Ｒ₁＝０
．２５）に供し、３．４８ｇ（６５％）のＣｙ₂Ｐ（ＢＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ ₃ ）₂を白色固体として得た。

【００４９】 １．５０ｇ（５．３０ミリモル）のＣｙ₂Ｐ（ＢＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂ をエーテル（６０ｍＬ）に溶解し、ヨウ化メチル（１．８８ｇ，１３．２４ミリ
モル，２．５当量）を加えた。反応混合液を室温で４時間撹拌したところ、この
時間の間に白色固体が沈殿した。沈殿をろ過により回収し、エーテルで洗浄し、
真空中で乾燥させたところ、２．１７ｇ（９７％）のＣｙ₂Ｐ（ＢＨ₃）ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｉ^-が白色固体として得られた。

【００５０】 次にこのＣｙ₂Ｐ（ＢＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｉ^-（１．５０ｇ，３．５
３ミリモル）をモルホリン（３０ｍＬ）に溶解し、シュレンクフラスコに入れて
、アルゴンでパージした。反応混合液を１１０℃で２時間撹拌後、室温まで冷却
した。溶媒を蒸発させるとゴム状白色残渣が得られた。この残渣を少量のメタノ
ール（３ｍＬ）に溶解し、冷ＴＨＦ（２５ｍＬ）を加えることにより再沈殿させ
た。上清をカニューレろ過によって除去し、沈殿を少量のＴＨＦ（５ｍＬ）で洗
浄し、真空中で乾燥させたところ、１．０５ｇ（７２％）のＣｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂
Ｎ（ＣＨ₂）₃ ⁺Ｉ^-が白色結晶固体として得られた。

【００５１】 上記のようにして調製したＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）（ＰＰｈ₃）₂（１．２０
ｇ，１．５３ミリモル）を、撹拌子を備えたシュレンクフラスコに入れ、ラバー
セプタムで蓋をし、アルゴンでパージした。ＣＨ₂Ｃｌ₂（１５．０ｍＬ）を加え
、暗緑色の溶液を−７８℃まで冷却した。Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ ⁺Ｉ^-
（１．０ｇ，３．１３ミリモル，２．０５当量）をアルゴン雰囲気下でメタノー
ル（１０ｍＬ）に溶解し、−７８℃まで冷却し、シリンジを用いてゆっくりとシ
ュレンクフラスコに添加した。反応混合液を−７８℃で３０分間撹拌したところ
、その間に、暗赤色への色の変化が観察された。反応物が室温に温まるまで３０
分間撹拌を続けた。溶媒を真空除去すると、暗紫色の固体が得られた。固体物質
をＣＨ₂Ｃｌ₂（１０ｍＬ）に溶解し、撹拌し、ペンタン（１００ｍＬ）を加えた
ところ、紫色固体が沈殿した。茶色がかった赤色の上清を除去し、カニューレろ
過により除去し、この手順を上清が透明になるまで繰り返した。この段階により
、固体生成物はＣＨ₂Ｃｌ₂に不溶になり、さらに熱ＣＨ₂Ｃｌ₂によって洗浄液が
透明になるまで処理した。生成物をメタノール（１５ｍＬ）に溶解し、不溶性の
暗紫色物質からカニューレろ過し、溶媒を真空除去したところ、所望の生成物Ｒ
ｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｃｌ］₂が紫色固体（
０．６８０ｇ，６７．４％）として得られた。ＦＡＢ質量分析において［Ｍ⁺］
ピークは観測されなかったものの、対応する［Ｍ＋Ｈ−Ｃｌ^-］ピークに対して
観測された同位体存在度は、ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（
ＣＨ₃）₃ ⁺Ｃｌ］₂の［Ｍ＋Ｈ−Ｃｌ^-］フラグメントに対して予測された同位体
パターンと一致していた。

【００５２】ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ₂Ｐ（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロライ
ド）］₂の合成 ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ₂Ｐ（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロラ
イド）］₂は、以下のようにして調製した。ｎ−ブチリチウム（ヘキサンに溶解
した１．６Ｍ溶液１０．０ｍＬ，１６．０ミリモル，１．０６当量）によるＣｙ ₂ ＰＨ（ＢＨ）₃のリチウム化は、以下のようにして実施した。溶液を−７８℃ま
で冷却し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した化合物６（２．０ｇ，７．４２ミリモ
ル，０．５当量）をシリンジを用いてゆっくりと加えた。反応混合液を−７８℃
に２時間維持した後、６０℃で６時間撹拌した。溶媒を蒸発させてから、エーテ
ル（５０ｍＬ）および飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた。有機
相を分離し、水相をエーテル（２×１００ｍＬ）で抽出した。結合有機相を蒸発
させると、白色固体が得られた。この白色固体をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル／メタノール，Ｒ₁＝０．２２）に供し、１．２５ｇ（５４％）の白色
固体を得た。次にこの固体を、Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ ⁺Ｉ^-のメチル化
に関して説明したのと同じ方法により、ヨウ化メチルでメチル化し、Ｃｙ₂Ｐ（
ＢＨ₃）（Ｎ，Ｎ−ヨウ化ジメチルピペリジニウム）を白色固体として得た（９
８％）。次にこの白色固体を、Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ ⁺Ｉ^-からＣｙ₂Ｐ
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ ⁺Ｉ−への転化に関連して説明したのと同様の方法によ
り、モルホリンによって転化し、Ｃｙ₂Ｐ（Ｎ，Ｎ−ヨウ化ジメチルピペリジニ
ウム）を白色固体として得た（７３％）。

【００５３】 上述のようにして調製したＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃（１．３８ｇ，１．４４ミ
リモル）をシュレンクフラスコに入れ、アルゴンでパージした。ＣＨ₂Ｃｌ₂（１
５．０ｍＬ）を加え、暗赤色の溶液を−７８℃まで冷却した。フェニルジアゾメ
タン（０．３４０ｇ，２．８８ミリモル，２．０当量）を空気中で迅速に秤量し
、ペンタン（１．０ｍＬ）に溶解し、−７８℃まで冷却し、アルゴンパージ下、
ピペットを用いてシュレンクフラスコに添加した。ジアゾ化合物を添加すると、
暗赤色から暗緑色への瞬間的な変色が観察された。反応物を５分間撹拌し、Ｃｙ ₂ Ｐ（Ｎ，Ｎ−ヨウ化ジメチルピペリジニウム）（１．１０ｇ，３．１８ミリモ
ル，２．２当量）をメタノール（１０ｍＬ）に溶解した溶液をシリンジを用いて
加えた。溶液は暗赤色になり、反応物が室温に温まるまで３０分間撹拌を続けた
。溶媒を真空除去し、一晩乾燥させたところ、暗紅色の固体が得られた。この固
体物質をＣＨ₂Ｃｌ₂（１５ｍＬ）に溶解、撹拌し、ペンタン（１００ｍＬ）を加
えて暗紅色の固体を沈殿させた。化合物１９はＣＨ₂Ｃｌ₂中でゆっくりと分解す
るため、ペンタンは迅速に添加しなければならない。暗赤色の上清を取り除き、
カニューレろ過により除去し、上清が透明になるまで生成物を再沈殿させた。固
体をＣＨ₂Ｃｌ₂（１０ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えて再沈殿さ
せ、カニューレろ過した。この手順を上清が透明になるまで繰り返した。生成物
をメタノール（１０ｍＬ）に溶解し、不溶性物質からカニューレろ過し、溶媒を
真空除去したところ、所望のＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ₂Ｐ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルピペリジニウムクロライド）］₂生成物が、暗紅色の固体として得られた。

【００５４】実施例２ オレフィンモノマーの合成 エキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ［
２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキサミドクロライドの合成 エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無
水物（２．０３ｇ，１２．３７ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジア
ミン（１．０９ｇ，１２．３７ミリモル）をＣＨ₂Ｃ１₂（３ｍＬ）に溶解し、肉
厚の封止試験管（heavy-walled sealed tube）中、９０℃で８時間加熱した。室
温まで冷却してから、この溶液をブライン（３回）で洗浄し、有機相を硫酸ナト
リウム上で乾燥させ、溶媒を真空除去した。この白色結晶固体をＴＨＦ（２０ｍ
Ｌ）に溶解し、次に室温にて５当量のヨウ化メチルで処理した。得られた白色沈
殿をろ取し、ＴＨＦで十分に洗浄し、真空中で乾燥させたところ、標題の化合物
がヨウ化物塩として得られた。以前に記載されているように、ヨウ化物／塩化物
イオン交換を行ったところ、化合物３が白色薄片固体（無水物出発物質に基づい
た収率：３４％）として得られた。¹Ｈ ＮＭＲ d （ＣＤ₃ＯＤ）：６．３８（
ｓ，２Ｈ），４．０（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝７．
２Ｈｚ，２Ｈ），３．２５（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｓ，９Ｈ），２．９０（ｓ
，２Ｈ），１．３７（ｄｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，２Ｈ）．₁₃Ｃ
ＮＭＲ d （ＣＤ₃０Ｄ）：１７７．５３，１３７．２６，６１．８６，５２．
２９，４７．５４，４４．７３，４２．０７，３１．６０。

【００５５】エキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ−
７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイ
ミドクロライドの合成

【００５６】 窒素雰囲気下におかれた三つ口丸底フラスコ内において、エキソ−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（４．
０ｇ，２４．０７ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（３．１
７ｇ，３５．９８ミリモル）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解した。この溶液に硫
酸マグネシウム（８．０ｇ）を加え、反応物を６０℃で２３時間加熱した。室温
まで冷却してから、反応混合液をろ過し、水で４回洗浄した。有機相を硫酸ナト
リウム上で乾燥させ、溶媒を真空除去した。この白色結晶生成物をＴＨＦ（１５
ｍＬ）に溶解し、続いて室温にて２．１当量のヨウ化メチルで処理した。得られ
た白色沈殿をろ取し、ＴＨＦで十分に洗浄し、真空中で乾燥させたところ、標題
の化合物がヨウ化物塩として得られた。以前に記載されているように、ヨウ化物
／塩化物イオン交換を行ったところ、化合物４が白色薄片固体（無水物出発物質
に基づいた収率：１４％）として得られた。¹Ｈ ＮＭＲ d （ＣＤ₃ＯＤ）：６
．５６（ｓ，２Ｈ），５．１９（ｓ，２Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，
２Ｈ），３．５８（ｔ，Ｊ＝６．４４Ｈｚ，２Ｈ），３．１８（ｓ，９Ｈ），３
．００（ｓ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ d （ＣＤ₃０Ｄ）：１７６．５８，１３
６．３４，８１．０３，６２．２８，５２．５９，５２．５０，３２．４９。

【００５７】実施例３ ＤＣＰＤのＲＯＭＰの酸活性化 実施例１のようにして調製したルテニウム触媒１〜５は、酸存在下における、
ひずみの少ない環状オレフィンのＲＯＭＰ、多重不飽和基質のＲＣＭおよびＡＤ
ＭＥＴ、ならびに線状オレフィンの非環状交差メタセシスに対し、高められた活
性を示した。

【００５８】

【化２２】 典型的な重合反応は、以下のようにして行った。窒素充填したドライボックス
内において、テフロンコートした撹拌子を備えるＮＭＲチューブまたはバイアル
にモノマーを加え、ラバーセプタムで蓋をした。ルテニウムアルキリデン触媒を
第２のバイアルに加え、このバイアルにラバーセプタムで蓋をした。ドライボッ
クス外において、各バイアルにシリンジを用いて水またはメタノールを加え、触
媒溶液をモノマーを入れたバイアルに移すことにより、重合を開始させた。

【００５９】 ルテニウム触媒１〜５に酸を加えると、触媒の代謝回転速度が増し、酸を加え
ない場合には遅いか、不十分であるか、あるいは反応を起こさなかったオレフィ
ンとの反応に対する収率が向上した。この活性の向上は、定比当量または非定比
当量の、強いまたは弱い有機および無機酸のいずれかを用いた、水またはメタノ
ールなどのプロトン性溶媒（錯体３〜５）および有機溶媒（錯体１〜４）のいず
れにおいても観察された。酸は、オレフィンとの反応の前または最中のいずれに
触媒に添加してもよいが、触媒をオレフィンモノマーの酸性溶液に導入した場合
に最も長い触媒寿命が観察された。これにより、従来可能であったものよりより
広範囲の溶媒中において、より広範囲のオレフィンのメタセシスが可能になる。

【００６０】 純粋なモノマーまたはメタノール中、およびＨＣｌの存在下および非存在下に
おける、錯体３および４を用いた種々のモノマーとのＲＯＭＰ反応の比較結果を
下記の表１に示す。

【００６１】

【表１】

【化２３】 表１に見られるように、錯体３は酸の非存在下においてどのオレフィンとも反
応せず、錯体４は酸の非存在下では非常に遅い速度でしか反応しない。酸を加え
ると、反応は数分以内に１００％の収率で起こる。したがって、錯体３および４
は、オレフィンの存在する溶液中に反応を起こさずに保存することができ、ジシ
クロペンタジエン（ＤＣＰＤ）などのひずみを有する環状オレフィンとのＲＩＭ
型プロセスにおける触媒作用の開始が望まれるときに酸を加えるようにすること
ができる。さらに、光開始ＲＯＭＰ（ＰＲＯＭＰ）によりＤＣＰＤを紫外線硬化
させてポリ（ＤＣＰＤ）を得ることも、光酸発生剤を照射によってメタセシスを
開始するまでの間、モノマーおよび触媒とともに保存しておくことができること
から、容易に実現できる。

【００６２】実施例４ ＲＩＭプロセスにおける酸活性化 実施例３の触媒１および２は、硬質の高度に架橋された材料を得るための、エ
ンド−およびエキソ−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の大量重合に対する効
果的な触媒である。

【００６３】

【化２４】 これらの触媒は十分な活性を有し、モノマーと触媒の混合後、短時間で重合が
起こってしまう。このことは工業的規模で見ると、反応混合物を金型に注入する
前に重合が完了してしまうとう結果につながる。しかしながら、実施例３の触媒
３および４は、酸の非存在下ではＤＣＰＤに対して不活性であり、触媒の分解や
モノマーの重合がほとんど起こることなくＤＣＰＤモノマー中の溶液として無期
限に保存することができる。

【００６４】

【化２５】 強い無機酸または有機酸（特にＨＣｌ）を、気体、固体、あるいは水または有
機溶媒の溶液として加えると、これらの触媒が活性化され、即座に重合が起こる
。

【００６５】

【化２６】 したがって、触媒３および４はモノマーと一緒に保存しておき、下記のように
酸を含んだ別のモノマー流と混合することにより、反応射出成形（ＲＩＭ）プロ
セスにおいて使用することができる。

【００６６】

【化２７】 さらに、３または４の溶液、モノマー、および光酸発生剤を一緒に保存してお
き、紫外線硬化技術によるフォトマスキング用途に使用することもできる。

【００６７】実施例５ ノルボルネンのＲＯＭＰの酸活性化 酸は、溶液中のこれらの触媒を用いた他のモノマーのＲＯＭＰを開始させるた
めにも効果的に用いられることができる。たとえば、官能化されたノルボルネン
と７−オキサノルボルネンの溶液は、実施例３の触媒３の存在下で重合しないが
、０．３当量以上の酸を加えることにより迅速に重合が起こる。このようなモノ
マーは、たとえ温度を上げても開始しにくいが（＜５％）、実施例３の触媒４を
用いると重合する。しかしながら、酸の存在下において、これらの触媒は完全に
反応を開始させ、反応は完結まで進行する。

【００６８】

【化２８】 ＨＣｌの存在または非存在下で、メタノールを溶媒として用い、触媒３または
４を用いてモノマー１０を重合させた、上記反応の結果を下記の表２に示す。

【００６９】

【表２】 この場合もまた、錯体３は酸の非存在下においてはオレフィンと全く反応しない
が、錯体４は酸の非存在下で非常に遅い速度で反応する。酸を加えると、反応は
数分以内に１００％の収率で起こる。

【００７０】 さらに、実施例３の水溶性触媒５は、水およびメタノール中において水溶性ノ
ルボルネンおよび７−オキサノルボルネンモノマーを重合させるが、この触媒は
典型的には低転換率に終わる。当量までのＨＯまたはＤＯをこれらの反応系に加
えることにより、モノマーが完全に転換し、重合速度が倍加する。

【００７１】実施例６ 水中における活発なＲＯＭＰのための酸活性化 本実施例においては、アルキリデン錯体ＲｕＣｌ₂（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ₂Ｐ（
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロライド）］₂（下記の錯体６）およびＲｕ
Ｃｌ₂（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ₂ＰＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｃｌ］₂（下記の錯体７
）（実施例１のようにして調製したもの）を水中で強いブレンステッドの酸によ
って活性化したところ、官能化されたモノマーの定量的転換が起こった。ブレン
ステッド酸の存在下において、錯体６および７は、界面活性剤または有機溶媒の
非存在下における水溶性モノマーの活性な重合を、迅速かつ定量的に開始させた
。

【００７２】

【化２９】 このことは、「古典的な」水性ＲＯＭＰ触媒を用いる水性ＲＯＭＰ系に重大な
改良をもたらすものである。これらの反応における成長種は安定であり、水溶性
ブロック共重合体の合成は連続的なモノマー添加によって達成される。注目すべ
きは、酸の非存在下では重合が活発に起こらないことである。これらの系におい
て酸は、触媒を分解する原因となる水酸化物イオンを排除することに加えて、ホ
スフィン配位子のプロトン化によって触媒活性を高めるという２つの効果を有す
るようである。特質すべきは、酸はルテニウムアルキリデン結合とは反応しない
ことである。

【００７３】 アルキリデン６および７は、水性溶液中において、官能化されたノルボルネン
および７−オキサノルボルネンのＲＯＭＰを（酸非存在下において）迅速かつ完
全に開始させるが、この反応における成長種はしばしば重合が完結する前に分解
してしまう。たとえば、アルキリデン６によって起爆された、水溶性モノマー、
エキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ［
２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミドクロライド（モノマ
ー１３）およびエキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチ
ル−ビシクロ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキサミドクロライド（モノマー１４）（上記実施例２において調製した
もの）のＲＯＭＰにおいては、通常約４５〜８０％の範囲の転換が観察される（
式１）。これらの水溶性錯体は、有機溶媒中において極性およびプロトン性官能
基に対して非常に安定なルテニウムアルキリデンに類似しているものの、これら
の錯体は水またはメタノールに溶解された場合に停止反応をもたらす可能性があ
ると考えられる。

【００７４】

【化３０】 ＨＣｌの存在および非存在下における、触媒６および７を用いた上記反応の結
果を下記の表３に示す。

【００７５】

【表３】 これらの結果は、反応系に酸を加えることによって反応時間および収率が劇的
に向上したことを示している。

【００７６】実施例７ 活発なＲＯＭＰ系における新しいモノホスフィンアルキリデンの酸発生 以前の「古典的」水性ＲＯＭＰ系に対して得られたデータとも一致して、我々
は実施例８の触媒６および７の水溶液中に水酸化物イオンが存在すると、触媒が
迅速に分解されることを確認した。水の自己プロトリシスまたは使用されるホス
フィンの塩基性によって生じる水酸化物イオンを排除するために、モノマー１３
および１４と、触媒６および７と、水との水性重合混合物に、ブレンステッド酸
を添加した。反応は、ＤＣｌ／Ｄ₂Ｏの中程度の酸性溶液中で行った反応におい
ては何ら劇的な改善は見られなかったが、（アルキリデンに対して）０．３〜１
．０当量のＤＣｌを添加した場合にはモノマーを完全に重合させることができた
。また酸の存在は反応速度に対しても重大な効果をもたらし、酸を加えなかった
場合に比べて重合速度が２倍になった。さらに興味深いことに、成長中のアルキ
リデン種は、¹ＨＮＭＲによって明確に観察され、モノマーが完全に消費されて
、モノマーを反応混合物に追加するとさらなる定量的な重合が起こることが判っ
た。

【００７７】 この効果をさらに調べるために、オレフィンの非存在下におけるＤＣｌと６と
の反応を調べた。６のＤ₂Ｏ溶液に０．３当量のＤＣｌを加えると、明らかにこ
の酸は、ルテニウム−炭素間二重結合をプロトン化する代わりに、０．３当量の
ホスフィンをプロトン化して、ホスホニウム塩と０．３当量のアルキリジン種を
発生させた（式２）。この非常に強い酸の存在下におけるアルキリデン結合の著
しい安定性は、本発明のルテニウムをベースとするメタセシス触媒の、プロトン
性官能性に対する耐性を強調するものである。

【００７８】

【化３１】 酸を添加するこによって発生する新しいアルキリデンは、¹Ｈおよび³¹Ｐ Ｎ
ＭＲスペクトル分析により、式２に示されるような６のモノホスフィン誘導体で
あると同定された。当量までの酸を用いた水性反応において、モノホスフィン種
は非常に安定で、おそらくは水の配位によって安定化されていると考えられる。
酸を加えてから１．５時間以内に過剰のホスフィンを反応混合物を加えると、平
衡が逆転し５％未満の検出可能な分解率で６が再形成された。このような方法で
のホスフィンのプロトン化は、化学量論的には起こらない。たとえば、１．０当
量のＤＯを加えると、モノホスフィンおよびビスホスフィンアルキリデン種が１
：２の比で含まれる平衡混合物が得られた。アルキリデンは、モノマー比存在下
のこれらの条件において、より迅速に分解した。

【００７９】 予想された通り、我々は１．０当量までのＤＯを反応混合物に添加した場合に
、モノマー１３および１４が完全に重合できることを見いだした。さらに、酸の
存在は反応速度に対しても重大な効果をもたらし、全く酸を加え無かった場合と
比べて重合速度は１０倍まで増大した。さらに重大なことに、２つの成長中のア
ルキリデン種について、¹ＨＮＭＲによって、モノマーが完全に消費され、モノ
マーを反応混合物に追加すると、さらなる定量的な重合が起こることが明確に観
察された。成長中の種を直接的に観察することは、活発な系を定義する際の鍵と
なる連鎖停止の程度を、反応過程全体を通して容易にかつ直接的に扱うことを可
能にするので、重要である。

【００８０】 ビスホスフィンおよびモノホスフィン成長種の両方に対応する上記反応におい
て観察されたアルキリデンは、上で概説したそれぞれの開始種よりも著しく安定
である。実際に、周囲温度において、これらの反応における成長種は１ヶ月に亘
って良好に観察することができた。

【００８１】 式２中の平衡によって記述されるようにモノホスフィン種が比較的低濃度であ
ることに加えて、二分子分解に対する安定性は、おそらくは、成長中のアルキリ
デンが立体的に相当に嵩高であることによると考えられる。２つの成長中のアル
キリデンに対する¹Ｈ ＮＭＲ共鳴が高温で合体することから、ホスフィンスク
ランブリングを介する迅速平衡が存在することがわかる。

【００８２】 酸の存在下で行われる水性重合の活発な特性を証明するために、モノマー１３
のＮＭＲスケールでの重合をＤＣｌ（アルキリジンに対して１．０当量）を用い
て行い、成長種の相対量を、ポリマー末端基の芳香族プロトンに対するアルキリ
ジンプロトンの集積によって定量した。４５℃で１５分後、反応は９５％以上完
結しており、（１９．２ｐｐｍにおける幅広の一重線として合体した）２つの成
長種のアルキリデンプロトンの相対集積度は、反応の最中あるいはモノマーが消
費された後のいずれにおいても減少しなかった。実際に、成長は、モノマー非存
在下においてさらに１５分間の間、完全なまま維持され、その後ゆっくりと分解
した。

【００８３】 モノマー１３および１４のブロック共重合は、連続的にモノマーを添加するこ
とにより行われ、これらの反応における成長種の活発な性質が実証された。モノ
マー１３が完全に重合した後、反応系を５分間放置し、２０当量のモノマー１４
を注入した。モノマー１４は、迅速かつ完全に消費され、成長種の濃度は第２ブ
ロックの重合の最中および後のいずれにおいても一定のままであった。

【００８４】 ＮＭＲ感度の制限内において、上記実験における成長アルキリデンの直接的観
察および定量により、これらの反応において連鎖停止が起こっていないことが実
証される。アルキリジンの共鳴が、反応の時間スケールの２倍もの期間消失しな
いことは、これらの系が確かに活発であることを示している。これらのポリマー
をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析したところ、多分散性指数（ＰＤ
Ｉ）が１．２〜１．５の対称単一モードピークが得られた。

【００８５】 式２に示される平衡は、速度向上、したがって上述の重合の活発な性質に対す
る直接的説明を与える。本発明の（ＰＲ₃）₂Ｃ１₂Ｒｕ＝ＣＨＲ型のアルキリデ
ン錯体に対しては、ホスフィンが金属中心から解離する機構を介してオレフィン
メタセシスが進行することが示された。有機系におけるオレフィンメタセシスの
速度は、ホスフィン捕捉剤を添加して、オレフィン配位とホスフィン解離に対す
る平衡を好適化することにより、増大されているが、これらの条件下においては
触媒は迅速に分解する。錯体６および７を用いる水性系においては、プロトンが
ホスフィン捕捉剤として作用して、触媒分解の加速を伴うことなくオレフィンメ
タセシスの速度を増大させる。酸性条件下における成長と停止の速度の差は、活
発な様式でのモノマーの迅速かつ定量的転換可能にする。

【００８６】実施例８ ひずみを有しない環状オレフィンのＲＯＭＰおよび非環状オレフィンのメタセシ
ス 高度にひずんだオレフィンとしか反応しない、上述の「古典的」ルテニウムメ
タセシス触媒とは対照的に、実施例６のアルキリデン６および７は、１，５−シ
クロオクタジエンなどのひずみの少ないモノマーのＲＯＭＰも促進し、また、プ
ロトン性溶媒中での非環状オレフィンのメタセシスにおいても活性を有する。た
とえば、６は、メタノール中で１−ヘキサンを二量体化し、５−デセンを２０％
の収率で与える（式３）。これらの系においては、反応混合物に水を添加するこ
とにより触媒を容易に生成物から分離することができる。得られた二相系から回
収されたオレフィンは、非常に低レベルの検出可能ルテニウムしか含んでいなか
った。

【００８７】

【化３２】 本発明はいくつかの点について上記実施形態を参照して説明してきたが、多く
の変形および改変が当業者によって明らかであろう。したがって、以下の一覧は
限定的解釈をを与えるためのものではなく、開示された発明の主題から常套的に
引き出されるような変形および改変を包含するものと見なされるべきである。Ｇ
ｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９９４
，Ａ３１（１１），１８２９―１８３３；Ａｑｕｅｏｕｓ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ． Ｈｏｒｖａ
ｔｈ， Ｉ．Ｔ．，Ｊｏｏ，Ｆ．Ｅｄｓ；Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｂｏｓｔｏｎ，１９９５；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕ
ｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，７５４２―
７５４３；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，９６０―９６；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｔ．；Ｊｏｈ
ｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９９２，１１４，３９７４−３９７５およびＳｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｇｒｕｂｂ
ｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６
，１１８，１００。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ディアス、エリック エル． アメリカ合衆国 27514 ノースキャロラ イナ州 チャペル ヒル ティンバー ホ ロー コート 103 ナンバー118 (72)発明者 グラブズ、ロバート エイチ． アメリカ合衆国 91030 カリフォルニア 州 サウス パサデナ スプルース スト リート 1700 (72)発明者 モーア、ベルンハルト ドイツ連邦共和国 Ｄ−69124 ハイデル ベルク オーベレ ゼーガッセ 12 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA27A BA27B BA42A BB01A BB08A BB08B BB10A BB12A BB14A BC70A BC70B BD01A BD02A BD12A BD12B BD13A BD14A BE02A BE06A BE08A BE10A BE10B BE19A BE19B BE21A BE22A BE26A BE27A BE27B BE34A BE36A BE37A BE37B BE38A BE38B BE45A BE46A BE46B CB47 DA02 4J026 HA19 HA29 HA32 HA40 HB19 HB29 HB32 HB40 HB45 HB48 HE01 4J032 CA23 CA24 CA25 CA27 CA28 CA35 CA36 CA38 CD02 CE03 CE12

Claims (75)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンメタセシス反応を行うための方法であって、 オレフィンモノマーを、式： Ａ_xＬ_yＸ_zＲｕ＝ＣＨＲ’ にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機酸の存在下において接触
   させることを含み、 式中、ｘ＝０，１または２であり、 ｙ＝０，１または２であり、 ｚ＝１または２であり、 Ｒ’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールか
   ら成る群より選択され、 Ｌは、中性電子供与体であり、 Ｘは、アニオン性配位子であり、 Ａは、中性電子供与体とアニオン性配位子とを結合する共有結合構造を有
   する配位子である方法。
2. 【請求項２】 前記酸は、ＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃Ｏ⁺、ＨＮ
   Ｏ₃、Ｈ₃ＰＯ₄、ＣＨ₃ＣＯ₂Ｈおよびトシル酸から成る群より選択されることを
   特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記酸は、ＨＣｌであることを特徴とする請求項１に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 前記酸は、前記オレフィンモノマーと前記ルテニウムカルベ
   ン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記酸は、光酸発生剤に照射を行うことによって生成するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 オレフィンメタセシス反応は、溶媒を用いずに行われること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 オレフィンメタセシス反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、
   有機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒、脂肪族有機溶媒、ハロゲン化
   脂肪族有機溶媒、アルコール溶媒、水およびそれらの混合物から成る群より選択
   される溶媒中で行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記溶媒は、ベンゼン、ジクロロメタンおよびメタノールか
   ら成る群より選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】Ｌは式ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵のホスフィンであり、式中、Ｒ³は、第２
    級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ⁴およびＲ⁵は、そ
    れぞれ独立してアリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀第１級アルキル、第２級アルキルおよびシ
    クロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法
    。
11. 【請求項１１】Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃ 、−Ｐ（イソプロピル）₃およびＰ（フェニル）₃から成る群より選択されること
    を特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ₁−Ｃ₂₀
    アルキル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ₃−Ｃ₂₀ア
    ルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシレート、ア
    リールスルホネート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルスルホネート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ
    、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルスルホニル、およびＣ₁−Ｃ₂₀アルキルスルフィニルから成
    る群より選択され、式中、置換基は、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₅ア
    ルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル置換フェニルお
    よびＣ₁−Ｃ₅アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記ルテニウムカルベン錯体は、式： Ａ₂ＬＲｕ＝ＣＨＲ’ にて表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】Ｌは式ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵のホスフィンであり、式中、Ｒ³は第２級
    アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞ
    れ独立してアリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀第１級アルキル、第２級アルキル、およびシク
    ロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法
    。
15. 【請求項１５】Ｌは、Ｐ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（シクロペンチル）₃、Ｐ
    （イソプロピル）₃、およびＰ（フェニル）₃から成る群より選択されることを特
    徴とする請求項１３に記載の方法。
16. 【請求項１６】前記ルテニウムカルベン錯体は、式： 【化１】 にて表され、式中、各Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリールまたは置
    換アリールから成る群より選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法
    。
17. 【請求項１７】各Ｒは独立して、 （ａ）Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、 （ｂ）アリール、 （ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、および
    Ｃ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上
    の基によって置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、および、 （ｄ）Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ
    、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまた
    はそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを
    特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】Ｒはメチルまたはｔ−ブチルであり、 ＰＲ₃はＰ（シクロヘキシル）₃であり、 Ｒ’はフェニルであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記ルテニウムカルベン錯体は、式： ＡＬＸＲｕ＝ＣＨＲ’ にて表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
20. 【請求項２０】Ｌは式ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵のホスフィンであり、式中、Ｒ³は、第２
    級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ⁴およびＲ⁵は、そ
    れぞれ独立してアリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀第１級アルキル、第２級アルキルおよびシ
    クロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方
    法。
21. 【請求項２１】Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃ 、−Ｐ（イソプロピル）₃、およびＰ（フェニル）₃から成る群より選択されるこ
    とを特徴とする請求項１９に記載の方法。
22. 【請求項２２】Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ₁−Ｃ₂₀
    アルキル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ₃−Ｃ₂₀ア
    ルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシレート、ア
    リールスルホネート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルスルホネート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ
    、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁−Ｃ₂₀アルキルスルフィニルから成る
    群より選択され、式中、各置換基は、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₅ア
    ルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル置換フェニルお
    よびＣ₁−Ｃ₅アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とす
    る請求項１９に記載の方法。
23. 【請求項２３】前記ルテニウムカルベン錯体は、式： 【化２】 にて表され、式中、Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換
    アリールから成る群より選択され、 Ｒ’’は、水素、ハロ、ニトロおよびアルコキシから成る群より選択され
    、 Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ₃ＣＯ₂およびＣＦ₃ＣＯ₂から成る群より選択
    されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
24. 【請求項２４】Ｒは、 （ａ）Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、 （ｂ）アリール、 （ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、および
    Ｃ₂−Ｃ₂₀アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上
    の基によって置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、および、 （ｄ）Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ
    、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまた
    はそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを
    特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】Ｒ’はフェニルであり、 Ｒ’’はニトロであり、 ＰＲ₃はＰ（シクロヘキシル）₃であり、 ＸはＣｌであり、 Ｒは非置換アリールまたは２，６−ジイソプロピル基によって置換された
    アリールであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
26. 【請求項２６】前記ルテニウムカルベン錯体は、式： Ｌ₂Ｘ₂Ｒｕ＝ＣＨＲ’ にて表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
27. 【請求項２７】Ｌは式ＰＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵のホスフィンであり、式中、Ｒ³は、第２
    級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ⁴およびＲ⁵は、そ
    れぞれ独立してアリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀第１級アルキル級、第２級アルキルおよび
    シクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項２６に記載の
    方法。
28. 【請求項２８】Ｌは、Ｐ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（シクロペンチル）₃、Ｐ
    （イソプロピル）₃、およびＰ（フェニル）₃から成る群より選択されることを特
    徴とする請求項２６に記載の方法。
29. 【請求項２９】Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ₁−Ｃ₂₀
    アルキル、アリール、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ₃−Ｃ₂₀ア
    ルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ₁−Ｃ₂₀カルボキシレート、ア
    リールスルホネート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルスルホネート、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルチオ
    、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルスルホニルおよびＣ₁−Ｃ₂₀アルキルスルフィニルから成る
    群より選択され、式中、各置換基は、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₅ア
    ルコキシ、非修飾フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ₁−Ｃ₅アルキル置換フェ
    ニルおよびＣ₁−Ｃ₅アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特
    徴とする請求項２６に記載の方法。
30. 【請求項３０】前記ルテニウムカルベン錯体は、式： 【化３】 にて表され、式中、ＰＲ₃は、Ｐ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（シクロペンチル）₃
    、Ｐ（イソプロピル）₃、およびＰ（フェニル）₃から成る群より選択され、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ₃ＣＯ₂およびＣＦ₃ＣＯ₂から成る群より選択さ
    れることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
31. 【請求項３１】前記ルテニウムカルベン錯体は、式： 【化４】 にて表され、ただしＣｙはシクロヘキシルであり、Ｒは独立して、 【化５】 から成る群より選択され、 Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ₃ＣＯ₂、およびＣＦ₃ＣＯ₂から成る群より選択さ
    れ、 オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物
    中で行われることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
32. 【請求項３２】ルテニウムカルベン錯体は、 【化６】 であり、 オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混
    合物中で行われることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
33. 【請求項３３】ルテニウムカルベン錯体は、 【化７】 であり、 オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混
    合物中で行われることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
34. 【請求項３４】前記オレフィンメタセシス反応は、開環メタセシス重合、閉
    環メタセシス、非環状ジエンメタセシス、および交差メタセシスから成る群より
    選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
35. 【請求項３５】前記オレフィンモノマーは、ひずみを有する環状オレフィン
    、ひずみを有しない環状オレフィン、非環状オレフィン、ジエン、および不飽和
    ポリマーから成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
36. 【請求項３６】前記オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン
    、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル
    、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、
    エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスル
    ホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項３５に
    記載の方法。
37. 【請求項３７】前記反応は開環メタセシス重合であり、前記オレフィンモノ
    マーは環状オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
38. 【請求項３８】前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、ア
    ルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、ア
    ミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エー
    テル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン
    酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項３７に記載
    の方法。
39. 【請求項３９】第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オ
    レフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴と
    する請求項３８に記載の方法。
40. 【請求項４０】（１）前記酸は、前記環状オレフィンモノマーを含む第１の
    溶液に溶解され、 （２）ルテニウムカルベン錯体は、前記環状オレフィンモノマーを含む第２の
    溶液に溶解され、 （３）前記第１の溶液が前記第２の溶液に添加されることを特徴とする請求項
    ３７に記載の方法。
41. 【請求項４１】前記第１および第２の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを
    含むことを特徴とする請求項４０に記載の方法。
42. 【請求項４２】前記第１および第２の溶液は、水を含むことを特徴とする請
    求項４０に記載の方法。
43. 【請求項４３】前記環状オレフィンは、シクロブテン、シクロヘプテン、シ
    クロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナ
    ジエン、シクロペンタジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびにそれらの
    誘導体から成る群より選択されることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
44. 【請求項４４】前記シクロオレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、
    アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、
    アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エ
    ーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホ
    ン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項４３に記
    載の方法。
45. 【請求項４５】前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７
    −オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項３７に
    記載の方法。
46. 【請求項４６】前記環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよ
    びエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択されることを特徴とする請
    求項３７に記載の方法。
47. 【請求項４７】前記オレフィンメタセシス反応は閉環メタセシスであり、前
    記オレフィンモノマーが非環状ジエンであることを特徴とする請求項１に記載の
    方法。
48. 【請求項４８】前記非環状ジエンは、アルコール、チオール、ケトン、アル
    デヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミ
    ン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテ
    ル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸
    塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項４７に記載の
    方法。
49. 【請求項４９】前記オレフィンメタセシス反応は、非環状ジエンメタセシス
    または交差メタセシスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
50. 【請求項５０】前記オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン
    、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル
    、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、
    エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスル
    ホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項４９に
    記載の方法。
51. 【請求項５１】前記オレフィンモノマーは、１−ヘキサンであることを特徴
    とする請求項４９に記載の方法。
52. 【請求項５２】開環メタセシス重合反応を行うための方法であって、 環状オレフィンモノマーを、式： 【化８】 にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機酸の存在下で接触させる
    ことを含み、 式中、Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールか
    ら成る群より選択され、 ＰＲ₃は式ＰＲ₃Ｒ₄Ｒ₅のホスフィンであり、ただし、Ｒ₃は第２級アルキ
    ルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立
    してアリール、Ｃ₁−Ｃ₁₀第１級アルキル、第２級アルキル、およびシクロアル
    キルから成る群より選択され、 残りの各Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリール、および置換ア
    リールから成る群より選択される方法。
53. 【請求項５３】ＰＲ₃は、Ｐ（シクロヘキシル）₃、Ｐ（シクロペンチル）₃
    、Ｐ（イソプロピル）₃、およびＰ（フェニル）₃から成る群より選択され、 残りの各Ｒは独立して、 （ａ）Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、 （ｂ）アリール、 （ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、およびＣ₂−
    Ｃ₂₀アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基に
    よって置換されたＣ₁−Ｃ₂₀アルキル、および、 （ｄ）Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₅アルコキシ、ア
    ミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそ
    れ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを特徴
    とする請求項５２に記載の方法。
54. 【請求項５４】Ｒ’はフェニルであり、 ＰＲ₃はＰ（シクロヘキシル）₃であり、 Ｒはメチルまたはｔ−ブチルであることを特徴とする請求項５２に記載の
    方法。
55. 【請求項５５】前記酸は、ＨＣｌであることを特徴とする請求項５２に記載
    の方法。
56. 【請求項５６】前記酸は、前記環状オレフィンモノマーと前記ルテニウムカ
    ルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項５２に記載の方法
    。
57. 【請求項５７】前記酸は、光酸発生剤に照射を行うことにより生成すること
    を特徴とする請求項５２に記載の方法。
58. 【請求項５８】前記開環メタセシス重合反応は、溶媒を用いずに行われるこ
    とを特徴とする請求項５２に記載の方法。
59. 【請求項５９】開環メタセシス重合反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、有
    機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われることを
    特徴とする請求項５２に記載の方法。
60. 【請求項６０】前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、ア
    ルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、ア
    ミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エー
    テル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン
    酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項５２に記載
    の方法。
61. 【請求項６１】第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オ
    レフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴と
    する請求項６０に記載の方法。
62. 【請求項６２】（１）前記酸は、前記環状オレフィンモノマーを含む第１の
    溶液に溶解され、 （２）ルテニウムカルベン錯体は、前記環状オレフィンモノマーを含む第２の
    溶液に溶解され、 （３）前記第１の溶液が前記第２の溶液に添加されることを特徴とする請求項
    ５２に記載の方法。
63. 【請求項６３】前記第１および第２の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを
    含むことを特徴とする請求項６２に記載の方法。
64. 【請求項６４】前記第１および第２の溶液は、水を含むことを特徴とする請
    求項６２に記載の方法。
65. 【請求項６５】前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７
    −オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項５２に
    記載の方法。
66. 【請求項６６】前記環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよ
    びエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択されることを特徴とする請
    求項５２に記載の方法。
67. 【請求項６７】開環メタセシス重合反応を実施するための方法であって、 環状オレフィンモノマーを式： 【化９】 にて表されるルテニウムカルベン錯体と接触させることを含み、 式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、 Ｒは独立して、 【化１０】 から成る群より選択され、 ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ₃ＣＯ₂およびＣＦ₃ＣＯ₂から成る群より選択され、 開環重合反応は、無機または有機酸の存在下において、水性またはアルコール
    溶媒あるいはその混合物中で行われることを特徴とする方法。
68. 【請求項６８】ルテニウムカルベン錯体は、式： 【化１１】 にて表されることを特徴とする請求項６７に記載の方法。
69. 【請求項６９】ルテニウムカルベン錯体は、式： 【化１２】 にて表されることを特徴とする請求項６７に記載の方法。
70. 【請求項７０】前記溶媒は水性であり、前記環状オレフィンは水溶性である
    ことを特徴とする請求項６７に記載の方法。
71. 【請求項７１】前記酸は、ＨＣｌであることを特徴とする請求項６７に記載
    の方法。
72. 【請求項７２】前記酸は、前記環状オレフィンモノマーと前記ルテニウムカ
    ルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項６７に記載の方法
    。
73. 【請求項７３】前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、ア
    ルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、ア
    ミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エー
    テル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン
    酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項６７に記載
    の方法。
74. 【請求項７４】第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オ
    レフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴と
    する請求項７３に記載の方法。
75. 【請求項７５】前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７
    −オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項６７に
    記載の方法。