JP2002516911A - ルテニウムメタセシス触媒の酸活性化および水中における活発なrompメタセシス重合 - Google Patents
ルテニウムメタセシス触媒の酸活性化および水中における活発なrompメタセシス重合Info
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Abstract
Description
4,405号から出願日遡及の特典を享受するものであり、ここにこれを援用す
るものである。
ならびに国立衛生研究所により与えられるグラント第GM31332号に基づく
本発明に対して所定の権利を保有するものである。
、および該化合物のオレフィンメタセシス反応のための触媒としての用途に関す
る。
に産業上の利用性は非常に高く、オレフィンメタセシスの触媒および系を開発す
るための研究が盛んに行われている。VIII族の遷移金属触媒は、オレフィン
メタセシス反応、たとえば、開環メタセシス重合(ROMP)、閉環メタセシス
重合(RCM)、非環状ジエンメタセシス(ADMET)および交差メタセシス
反応などを触媒するのに特に有用であることが証明されてきた。古典的な、明確
に定義されたルテニウムに基づくオレフィンメタセシス触媒のいずれも、ここで
引用によって含める、例えばGrubbs,R.H.J.M.S.−Pure
Appl. Chem.1994,A31(11),1829―1833;Aq
ueous Organometallic Chemistry and C
atalysis.Horvath,I.T.,Joo,F.Eds;Kluw
er Academic Publishers:Boston,1995;N
ovak,B.M.;Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.1
988,110,7542―7543;Novak,B.M.;Grubbs,
R.H. J.Am.Chem.Soc.1988,110,960―96;N
guyen,S.T.;Johnson,L.K.;Grubbs,R.H.
J.Am.Chem.Soc.1992,114,3974−3975およびS
chwab,P.;Grubbs,R.H.;Ziller,J.W.J.Am
.Chem.Soc.1996,118,100に報告されているように、様々
な官能基に対して良好な耐性を示すことが示されてきた。特に、その両方を引用
によって含めるLynn,D.M.;Kanaoka,S.;Grubbs,R
.H.J.Am.Chem.Soc.1996,118,784およびMohr
,B.;Lynn,D.M.;Grubbs,R.H.Organometal
lics 1996,15,4317−4325に報告されているように、これ
らの錯体におけるルテニウム−炭素結合の活発な性質は、オレフィンメタセシス
反応をプロトン性溶媒中で行うことを可能にしてきた。しかしながら、反応速度
が遅く、収率も低いために、これらの触媒の様々なオレフィンモノマーおよび反
応条件に対する適用には限界があった。
、均質重合系が必要とされている。活発な重合系においては、重合は連鎖移動ま
たは連鎖停止が生じることなく起こり、得られるポリマーの多分散性を非常によ
く制御することができる。そのような重合系は、水溶性ポリマーの制御合成を可
能にするとともに、たとえば生物医学的用途において使用されるブロック共重合
体の組成の高精度制御を可能にすると考えられるため、非常に望ましいものであ
る。しかしながら、そのような重合系を得ることは至難の業である。たとえば、
従来の活発なアニオン性またはカチオン性の系に水を加えると、即座に停止が起
こってしまう。近年の多数の極性およびプロトン性の官能性に耐性の遷移金属触
媒の出現により、最近になって、水性環境中での活発な開環メタセシス重合(R
OMP)、フリーラジカル重合、およびイソシアニド重合が可能になってきた。
このことは、そのそれぞれをここで引用によって含めるLynn,D.M.;K
anaoka,S.;Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.1
996,118,784;Manning,D.D.;Strong,L.E.
;Hu,X.;Beck,P.;Kiessling,L.L.Tetrahe
dron,1997,53,11937−11952;Manning,D.D
.;Hu,X.;Beck,P.;Kiessling,L.L.J.Am.C
hem.Soc.1997,119,3161−3162;Nishikawa
,T;Ando,T;Kamigaito,M;Sawamoto,M.Mac
romolecules1997,30,2244−2248;Deming,
T.J.;Novak,B.M.Polym.Prepr.(Am.Chem.
Soc.,Div.Polym.Chem.)1991,32,455−456
;およびDeming,T.J.;Novak,B.M.Macromolec
ules,1991,24,326−328によって報告されている。これらの
例は全く水性の系に対する顕しい進歩をもたらしたが、触媒そのものが水に不溶
であり、重合反応は基本的に「湿性」有機相において起こる。
ィンの水性開環メタセシス重合については、多くの引証がある。これらの錯体は
水中で活発な重合触媒として機能するものの、重合は活発には起こらず、開始段
階が不十分(典型的には金属中心の1%未満しか触媒活性種に転化されない)で
あるために不規則な結果が得られ、ポリマーの分子量の制御がうまくいかない。
ス反応のための良好な開始剤として作用する、明確に定義された水溶性のルテニ
ウムアルキリデンの合成について報告した。ここで引用によって含めるMohr
,B.;Lynn,D.M.;Grubbs,R.H.Organometal
lics,1996,15,4317−4325を参照のこと。しかしながら、
これらの錯体のさらなる研究からは、停止反応が比較的速く起こるために可能な
用途が制限されてしまうことが判明した。同様のルテニウムアルキリデン錯体が
、米国特許第5,312,940号および第5,342,909号、ならびに1
996年7月31日出願の米国特許出願第08/693,789号および199
6年8月30日出願の同第08/708,057号に開示されており、これらの
文献のそれぞれはここで引用によって含める。
、従来可能であったものよりも広範囲の溶媒中でより広範のオレフィンのメタセ
シスを可能にするような、高い効率を有する明確に定義されたオレフィンメタセ
シスの触媒および系が要求されている。
しない環状オレフィンの開環メタセシス重合(ROMP)および閉環メタセシス
(RCM)を含むオレフィンメタセシス、非環状ジエンメタセシス(ADMET
)、ならびに非環状オレフィンの交差メタセシス反応のための、ルテニウムをベ
ースとするメタセシス触媒を活性化し増強するために、酸を使用することに向け
られている。
たは2であり、R’は水素、あるいは置換または非置換のアルキルまたはアリー
ルであり、Lは任意の中性の電子供与体であり、Xは任意のアニオン性配位子で
あり、Aは中性の電子供与体とアニオン性配位子とを連結する共有結合構造を有
する配位子である)で表されるルテニウムカルベン錯体である。本発明の他の実
施形態において、ルテニウム触媒化合物は、次の一般式を有する。A2LRu=
CHR’,ALXRu=CHR’およびL2X2Ru=CHR’。
、これらの触媒を用いたオレフィンメタセシス反応に無機または有機の酸を加え
ることにより、酸が存在しない系の場合と比較して実質的に反応性が向上する。
酸存在下における実質的な速度の上昇については、本発明に従う方法において、
水性、プロトン性および有機溶媒中でのオレフィンメタセシス反応に対して観察
された。
ルキリデン錯体を活性化するために、酸が使用される。本発明のこの態様によれ
ば、触媒とモノマーとを溶液または純粋なモノマー中で一緒に貯蔵しておくこと
ができ、これに酸を加えて重合を開始させるので、反応射出成形(RIM)プロ
セスにおいてより良好な制御が可能になる。同様のプロセスは、光開始ROMP
系、ならびに光酸発生剤(光酸発生剤とは、それ自体は酸ではないが、光エネル
ギーに曝されることによって酸と他の生成物とに分解するような化合物のことを
いう)を用いるフォトマスクキング用途に応用することができる。
る活発な重合反応に向けられている。本発明の他の実施形態において、水溶性ル
テニウムアルキリデン錯体は、酸の存在下で水溶性モノマーの活発なROMPを
開始させる。
は分解される。本発明のルテニウムアルキリデンは、極性またはプロトン性の官
能基または溶媒の存在下において安定であるばかりでなく、これらのアルキリデ
ンの触媒活性は、基質または溶媒として存在しない特定量の酸を計画的に添加す
ることにより増強される。本発明の多数のルテニウムアルキリデンは、反応混合
物に酸を加えない限り不活性である。そのような酸性条件は、以前の遷移金属に
基づいたアルキリデンを分解すると考えられる。
、x=0,1または2,y=0,1または2,z=1または2であり、R’は水
素、あるいは置換または非置換のアルキルまたはアリールであり、Lは任意の中
性の電子供与体であり、Xは任意のアニオン性配位子であり、Aは中性の電子供
与体とアニオン性配位子とを連結する共有結合構造を有する配位子である)で表
されるアルキリデンを含む。これらのアルキリデンは、酸の存在下において、R
OMP,RCM,ADMETおよび交差メタセシスを含むが、これらに限定され
ることはない様々なオレフィンメタセシス反応、ならびに二量化反応をに対して
、高い触媒活性を有する。好ましいルテニウムアルキリデンは、一般式A2LR
u=CHR’、ALXRu=CHR’およびL2X2Ru=CHR’で表されるも
のである。
状オレフィン、環状オレフィン、ひずみを有する/有しない、ジエン、および不
飽和ポリマーが含まれる。これらのオレフィンは官能化することもできるし、官
能基をオレフィンの置換基として、あるいはオレフィンの炭素鎖に組み込まれた
形で含むこともできる。これらの官能基としては、たとえば、アルコール、チオ
ール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、
カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カル
ボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩
、またはスルホン酸塩の各基が可能である。
あり、好ましい酸は、HI,HCl,HBr,H2SO4,H3O+,HNO3,H3 PO4,CH3CO2Hおよびトシル酸であり、最も好ましいのはHClである。
酸はオレフィンとの反応の前または最中のいずれに触媒に添加されてもよいが、
一般にはオレフィンモノマーの酸性溶液に触媒を導入した場合に、より長い触媒
寿命が観察される。上記酸または触媒は、プロトン性、水性または有機性の溶媒
、あるいはそれらの混合物を含む、様々な適切な溶媒中に溶解することができる
。好ましい溶媒には、芳香族またはハロゲン化芳香族溶媒、脂肪族またはハロゲ
ン化有機溶媒、アルコール性溶媒、水、あるいはそれらの混合物が含まれる。芳
香族溶媒の中で最も好ましいのはベンゼンである。ハロゲン化脂肪族溶媒の中で
はジクロロメタン、アルコール性溶媒の中ではメタノールがそれぞれ最も好まし
い。あるいは、上記酸または触媒、あるいはその両方は、純粋なオレフィンモノ
マー中に溶解することもできる。
強するために、光エネルギーに曝されることにより酸に転化される光酸発生剤を
使用することもできる。たとえば、照射によってメタセシスを開始させるまでの
間、光酸発生剤はモノマーおよび触媒とともに貯蔵しておくことができるので、
光開始ROMP(PROMP)によって、ポリ(DCPD)が得るためジシクロ
ペンタジエン(DCPD)の紫外線硬化を容易に行うことができる。
好ましくは一般式PR3R4R5(式中、R3は第二アルキルまたはシクロアルキル
であってもよく、R4およびR5はアリール、C1−C10第一アルキル、第二アル
キルまたはシクロアルキルであって、互いに異なっていてもよい)で表されるホ
スフィンである。より好ましくは、LはP(シクロヘキシル)3、P(シクロペ
ンチル)3、P(イソプロピル)3、またはP(フェニル)3のいずれかである。
アニオン性配位子Xは、好ましくは水素またはハロゲン、あるいは、非置換また
は置換部分であって、該部分は、C1−C20アルキル、アリール、C1−C20アル
コキシド、アリロキシド、C3−C20アルキルジケトン酸塩、アリールジケトン
酸塩、C1−C20カルボン酸塩、アリールスルホン酸塩、C1−C20アルキルスル
ホン酸塩、C1−C20アルキルチオ、C1−C20アルキルスルホニル、またはC1
−C20アルキルスルフィニルである。上記部分が置換されてい場合には、置換基
はC1−C5アルキル、ハロゲン、C1−C5アルコキシ、非修飾フェニル、ハロゲ
ン置換フェニル、C1−C5アルキル置換フェニル、またはC1−C5アルコキシ置
換フェニルである。
はC1−C20アルキル、アリール、置換C1−C20アルキル(アリール、ハライド
、ヒドロキシ、C1−C20アルコキシ、またはC2−C20アルコキシカルボニルに
よって置換)、または置換アリール(C1−C20アルキル、アリール、ヒドロキ
シ、C1−C5アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドまたはメトキシによって置
換)のいずれかである。
シクロヘキシル)3であり、R’はフェニルである。 触媒の第2の好ましい実施形態は、下記の式を有する。
Cl,Br,I,CH3CO2またはCF3CO2であり、各Rは置換または非置換
のアルキルまたはアリールであり、好ましくはC1−C20アルキル、アリール、
置換C1−C20アルキル(アリール、ハライド、ヒドロキシ、C1−C20アルコキ
シ、またはC2−C20アルコキシカルボニルで置換)、または置換アリール(C1 −C20アルキル、アリール、ヒドロキシ、C1−C5アルコキシ、アミノ、ニトロ
、ハライド、またはメトキシで置換)のいずれかである。最も好ましい形態にお
いて、R’はフェニルであり、R’’はニトロであり、PR3はP(シクロヘキ
シル)3であり、XはClであり、Rはアリールまたは2,6−ジイソプロピル
基によって置換されたアリールである。
ピル)3、またはP(フェニル)3のいずれかであり、XはCl、Br、I、CH 3 CO2またはCF3CO2である。
F3CO2であり、Rは下記の式いずれかである。
用いられた場合に非常に効果的である。
供与体配位子の交換によって合成するか、アセチレンを用い、集積オレフィンを
用いて交差メタセシスによって合成するか、米国特許第5,312,940号お
よび同第5,342,909号、1996年7月31日出願の米国特許出願第0
8/708,057号および1996年8月30日出願の同第08/708,0
57号、Chang,S.,Jones,L.,II,Wang,C.,Hen
ling,L.M., and Grubbs,R.H., Organome
tallics,1998,17,3460−3465,Schwab,P.,
Grubbs,R.H.,Ziller,J.W.,J.Am.Chem.So
c.1996,118,100−110、およびMohr,B.,Lynn,D
.M. and Grubbs,R.H., Organometallics
, 1996,15,4317−4325に記載されている方法、ならびに本明
細書中に記載する方法に従って、ジアゾ化合物と中性電子供与体を用いたワンポ
ット法において合成することができる。上記それぞれの文献は、その全体をここ
で引用によって含める。
素充填したドライボックス中またはアルゴン雰囲気下で標準的なシュレンク技術
を用いて行った。
液に溶解した3,3−ジフェニルシクロプロパン(954mg,1.0当量)と
反応させた。フラスコにストッパーで蓋をし、ドライボックスから取り出し、ア
ルゴン雰囲気下の還流冷却器に取付け、53℃で11時間加熱した。溶液を室温
まで放冷した後、全ての溶媒を真空除去し、暗黄茶色の固体を得た。この固体に
ベンゼン(10mL)を加え、次に混合物を渦回転させることにより、この固体
を細かい粉末に破砕した。次にペンタン(80mL)を、激しく撹拌しながら、
カニューレを用いてゆっくりと混合物に加えた。混合物を室温で1時間撹拌し、
放置した後、カニューレろ過によって上清を除去した。この洗浄手順をさらに2
回繰り返し、すべてのホスフィン副産物を完全に除去した。その後、結果として
得られた固体を一晩乾燥させ、4.28g(98%)のRuCl2(=CH−C
H=CPh2)(PPh3)2を僅かに緑色がかった黄色の粉末として得た。
RuCl2(PPh3)3(2.37g,2.47ミリモル)の溶液を、CH2Cl 2 またはペンタン(3mL)に溶解したフェニルジアゾメタン(584mg,4
.94ミリモル,2.0当量)の−78℃〜−50℃の溶液で処理した。橙茶色
から茶緑色への自発的な色の変化と激しい泡立ちが観察された。冷却浴を取り除
いた後、溶液を5分間撹拌し、溶液を3mL以下の体積まで濃縮した。ペンタン
(20mL)を加えると緑色固体が沈殿した。この沈殿をカニューレろ過により
茶色の母液から分離し、CH2Cl2(3mL)に溶解し、ペンタンで再沈殿させ
た。この手順を母液が略透明になるまで繰り返した。残った灰緑色の微結晶固体
は真空下で数時間乾燥させた。収量=1.67g(89%)。
0mL)中に溶解したRuCl2(PPh3)3(4.0g,4.17ミリモル)
の溶液を−78℃において、ペンタン(10mL)に溶解したフェニルジアゾメ
タン(986mg,8.35ミリモル,2.0当量)の−50℃溶液と反応させ
た。ジアゾ化合物を加えると、橙茶色から緑茶色への瞬間的な色の変化と激しい
泡立ちが観察された。反応混合物を−70ー C〜−60ー Cで5〜10分間撹拌
した後、CH2Cl2に溶解したトリシクロヘキシルホスフィン(2.57g,9
.19ミリモル,2.2当量)の氷冷溶液をシリンジを用いて加えた。茶緑色か
ら赤色への色の変化に伴って、溶液を室温まで温め、30分間撹拌した。溶液を
ろ過し、半分の体積まで濃縮し、ろ過した。メタノール(100mL)を加えて
紫色の微結晶固体を沈殿させた。この沈殿をろ取し、アセトンおよびメタノール
(10mL部)で数回洗浄し、真空下で数時間乾燥させた。収量=3.40g(
99%)。
Ph)(PCp3)2は、RuCl2(PPh3)3(4.00g,4.17ミリモ
ル)、フェニルジアゾメタン(986mg,8.35ミリモル,2.0当量)、
およびトリシクロペンチル−ホスフィン(2.19g,9.18ミリモル,2.
2当量)を用いて、RuCl2(=CHPh)(PCy3)2のワンポット合成の
場合と同じ方法により、紫色の微結晶固体として得られた。化合物の溶解性が良
好であったため、洗浄にはメタノールを使用した。収量2.83g(92%)。 1 H NMR(CD2Cl2):d 20.20(s,Ru=CH),31P NMR
(CD2Cl2): d 29.96(s,PCp3).Anal.Calcd.f
or C37H60Cl2P2Ru:C,60.15;H,8.19.Found:C
,60.39;H,8.21。
3ミリモル)のRuC12(=CHR)(PCy3)2をシュレンクフラスコに量
りとり、約120mLのC6H6と150mgのTl(アセチルアセトネート)(
0.494ミリモル,2.03当量)を加えた。フラスコにラバーセプタムで蓋
をし、ドライボックスから取り出し、アルゴンを充填したシュレンクライン上で
1〜2時間撹拌した。この時間の間に溶液は緑色に変化した。溶媒を真空除去し
、固体をヘキサン(3×5mL)で洗浄して、生成物およびPCy3を抽出した
。ろ液をカニューレを用いて別のシュレンクフラスコに回収し、溶媒を真空除去
した。
uCl(1.01ミリモル,4当量)を加えた。懸濁液をシュレンクラインに戻
し、2時間撹拌し、溶媒を真空除去した。生成物を冷ヘキサン(3×5mL)で
CuCl浮o Cy3ポリマーから抽出した。ろ液をカニューレろ過により回収し
、溶媒を真空除去したところ、緑色の粉末が残った。1H NMR (C6D6)
: d 19.35(d,1H,Ru=CH,3JHP=12Hz), 8.59(
d,2H,Hortho,3JHH=8.0Hz),7.47(t,1H,Hpara,3JH H =7.3Hz),7.37(app t,2H,Hmeta,3JHH=8.0,7.
3Hz),5.58(s,1H),4.76(s,1H),2.18(s,3H
),2.12(s,3H),1.80(s,3H),1.67(s,3H),1
.20−2.00(m,33H),31P(1H) NMR: d 38.86(s
)。
ミリモル)のRuC12(=CHPh)(PCy3)2をシュレンクフラスコに量
りとり、約10mLのC6H6と94mgのTl(t−Bu2−アセチルアセトネ
ート)(0.24ミリモル,2当量)を加えた。フラスコにラバーセプタムで蓋
をし、ドライボックスから取り出し、アルゴンを充填したシュレンクライン上で
2時間撹拌した。この時間の間に、溶液は緑色に変化した。溶媒を真空除去し、
固体をヘキサン(3×5mL)で洗浄し、生成物およびPCy3を抽出した。ろ
液をカニューレろ過により別のシュレンクフラスコに回収し、溶媒を真空除去し
た。
uCl(1.01ミリモル,8当量)を加えた。懸濁液をシュレンクラインに戻
し、2時間撹拌し、溶媒を真空除去した。生成物を冷ヘキサン(3×5mL)で
CuCl浮o Cy3ポリマーから抽出した。ろ液をカニューレろ過により回収し
、溶媒を真空除去したところ、緑色の粉末が残った。1H NMR: d 19.
04(d,1H,Ru=CH,3JHP=12Hz),8.28(d,2H,Hort ho ,3JHH=8.0Hz),7.56(T,1H,Hpara,3JHH=8.0Hz)
,7.31(t,2H,Hmeta,3JHH=8.0Hz),5.75(s,1H)
,5.11(s,1H),1.15(app s,18H),1.10(s,9
H),0.82(s,9h),1.10−2.10(m,33H),31P{1
H}NMR: d 37.90(s)。
香族アミン誘導体と縮合させることにより調製した。得られた配位子をタリウム
塩に転換した後、RuCl2(=CHPh)(Cy3)2との置換反応を行った。
以下で説明する手順に従って、下記のサリチルアルデヒドとアミン誘導体との対
を用いて、シッフ塩基配位子の調製に成功した。サリチルアルデヒドとアミン誘
導体との対は以下の通りである。サリチルアルデヒド2,6−ジイソプロピルア
ニリン、5−ニトロサリチルアルデヒドと2,6−ジイソプロピルアニリン、5
−ニトロサリチルアルデヒドと2,6−ジメチル−4−メトキシアニリン、5−
ニトロサリチルアルデヒドと4−ブロモ−2,6−ジメチルアニリン、5−ニト
ロサリチルアルデヒドと4−アミノ−3,5−ジクロロベンゾトリフルオリド、
3−メチル−5−ニトロサリチルアルデヒドと2,6−ジイソプロピルアニリン
、および、5−ニトロサリチルアルデヒドと2,6−ジイソプロピル−4−ニト
ロアニリン。
または芳香族アミン誘導体との縮合は、80℃のエチルアルコール中で、2時間
撹拌することにより実施した。0℃に冷却すると、反応混合液から黄色固体が沈
殿した。固体をろ過し、冷エチルアルコールで洗浄し、真空中で乾燥させたとこ
ろ、所望のサリチルアルジミン配位子が高収率で得られた。
に溶解したシッフ塩基溶液に、ベンゼンまたはTHF(5mL)に溶解したタリ
ウムエトキシドの溶液を室温にて滴下添加する。添加後すぐに、淡黄色の固体が
形成され、反応混合液を室温で2時間撹拌した。窒素またはアルゴン雰囲気下に
おいて固体をろ過したところ、タリウム塩が定量的収率で得られた。この塩はこ
れ以上精製せずに、すぐに次の工程において使用した。
したRuCl2(=CHPh)(Cy3)2をTHF(5mL)に溶解した溶液に
、上記のように調製したタリウム塩をTHF(5mL)に溶解した溶液を加えた
。反応混合液を室温で3時間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、残渣を微少量のベ
ンゼンに溶解し、0℃に冷却した。塩化タリウム(反応副産物)は、ろ過によっ
て除去した。次に所望の錯体を冷ベンゼン(10mL×3)で洗浄し、ろ液を蒸
発させた。固体残渣をペンタン(−70℃)から再結晶させることにより、シッ
フ塩基置換Ru錯体を茶色固体として中〜高収率で得た。
F(100mL)に溶解したジシクロヘキシルホスフィン(19.7g,0.9
9モル)を、撹拌子を備えたシュレンクフラスコに入れ、ラバーセプタムで蓋を
し、アルゴンでパージすることによって調製した。溶液を0℃まで冷却し、BH 3 ? THF(THFに溶解した1.0M溶液100mL,0.1モル,1.01
当量)をカニューレを用いてゆっくりと加えた。無色の溶液を0℃で2時間撹拌
し、室温まで温めた。溶媒を蒸発させると、結晶状の白色固体Cy2PH(BH3 )が得られ、これをペンタンから再結晶させた(収量:18.9g(90%)、
白色針状)。
溶解し、シュレンクフラスコに入れ、アルゴンでパージした。溶液を−78℃ま
で冷却し、n−ブチルリチウム(ヘキサンに溶解した1.6M溶液12.4mL
,19.80ミリモル,1.05当量)をシリンジを用いて10分間かけて滴下
添加した。無色の反応混合液を、室温までゆっくりと加温しながら2時間撹拌し
た。溶液を−78℃まで冷却してから、THF(50mL)に溶解した2−クロ
ロ−N,N−ジメチルアミノエタン(2.44g,22.70ミリモル,1.2
0当量)をシリンジを用いてゆっくりと加えた。反応混合液を−78℃に2時間
維持し、室温で一晩撹拌した。溶媒を蒸発させたところ、白色固体が得られた。
この白色固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/メタノール,R1=0
.25)に供し、3.48g(65%)のCy2P(BH3)CH2CH2N(CH 3 )2を白色固体として得た。
モル,2.5当量)を加えた。反応混合液を室温で4時間撹拌したところ、この
時間の間に白色固体が沈殿した。沈殿をろ過により回収し、エーテルで洗浄し、
真空中で乾燥させたところ、2.17g(97%)のCy2P(BH3)CH2C
H2N(CH3)3 +I-が白色固体として得られた。
3ミリモル)をモルホリン(30mL)に溶解し、シュレンクフラスコに入れて
、アルゴンでパージした。反応混合液を110℃で2時間撹拌後、室温まで冷却
した。溶媒を蒸発させるとゴム状白色残渣が得られた。この残渣を少量のメタノ
ール(3mL)に溶解し、冷THF(25mL)を加えることにより再沈殿させ
た。上清をカニューレろ過によって除去し、沈殿を少量のTHF(5mL)で洗
浄し、真空中で乾燥させたところ、1.05g(72%)のCy2PCH2CH2
N(CH2)3 +I-が白色結晶固体として得られた。
g,1.53ミリモル)を、撹拌子を備えたシュレンクフラスコに入れ、ラバー
セプタムで蓋をし、アルゴンでパージした。CH2Cl2(15.0mL)を加え
、暗緑色の溶液を−78℃まで冷却した。Cy2PCH2CH2N(CH2)3 +I-
(1.0g,3.13ミリモル,2.05当量)をアルゴン雰囲気下でメタノー
ル(10mL)に溶解し、−78℃まで冷却し、シリンジを用いてゆっくりとシ
ュレンクフラスコに添加した。反応混合液を−78℃で30分間撹拌したところ
、その間に、暗赤色への色の変化が観察された。反応物が室温に温まるまで30
分間撹拌を続けた。溶媒を真空除去すると、暗紫色の固体が得られた。固体物質
をCH2Cl2(10mL)に溶解し、撹拌し、ペンタン(100mL)を加えた
ところ、紫色固体が沈殿した。茶色がかった赤色の上清を除去し、カニューレろ
過により除去し、この手順を上清が透明になるまで繰り返した。この段階により
、固体生成物はCH2Cl2に不溶になり、さらに熱CH2Cl2によって洗浄液が
透明になるまで処理した。生成物をメタノール(15mL)に溶解し、不溶性の
暗紫色物質からカニューレろ過し、溶媒を真空除去したところ、所望の生成物R
uCl2(=CHPh)[Cy2PCH2CH2N(CH3)3 +Cl]2が紫色固体(
0.680g,67.4%)として得られた。FAB質量分析において[M+]
ピークは観測されなかったものの、対応する[M+H−Cl-]ピークに対して
観測された同位体存在度は、RuCl2(=CHPh)[Cy2PCH2CH2N(
CH3)3 +Cl]2の[M+H−Cl-]フラグメントに対して予測された同位体
パターンと一致していた。
ド)]2の合成 RuCl2(=CHPh)[Cy2P(N,N−ジメチルピペリジニウムクロラ
イド)]2は、以下のようにして調製した。n−ブチリチウム(ヘキサンに溶解
した1.6M溶液10.0mL,16.0ミリモル,1.06当量)によるCy 2 PH(BH)3のリチウム化は、以下のようにして実施した。溶液を−78℃ま
で冷却し、THF(50mL)に溶解した化合物6(2.0g,7.42ミリモ
ル,0.5当量)をシリンジを用いてゆっくりと加えた。反応混合液を−78℃
に2時間維持した後、60℃で6時間撹拌した。溶媒を蒸発させてから、エーテ
ル(50mL)および飽和重炭酸ナトリウム水溶液(50mL)を加えた。有機
相を分離し、水相をエーテル(2×100mL)で抽出した。結合有機相を蒸発
させると、白色固体が得られた。この白色固体をカラムクロマトグラフィー(シ
リカゲル/メタノール,R1=0.22)に供し、1.25g(54%)の白色
固体を得た。次にこの固体を、Cy2PCH2CH2N(CH2)3 +I-のメチル化
に関して説明したのと同じ方法により、ヨウ化メチルでメチル化し、Cy2P(
BH3)(N,N−ヨウ化ジメチルピペリジニウム)を白色固体として得た(9
8%)。次にこの白色固体を、Cy2PCH2CH2N(CH2)3 +I-からCy2P
CH2CH2N(CH2)3 +I−への転化に関連して説明したのと同様の方法によ
り、モルホリンによって転化し、Cy2P(N,N−ヨウ化ジメチルピペリジニ
ウム)を白色固体として得た(73%)。
リモル)をシュレンクフラスコに入れ、アルゴンでパージした。CH2Cl2(1
5.0mL)を加え、暗赤色の溶液を−78℃まで冷却した。フェニルジアゾメ
タン(0.340g,2.88ミリモル,2.0当量)を空気中で迅速に秤量し
、ペンタン(1.0mL)に溶解し、−78℃まで冷却し、アルゴンパージ下、
ピペットを用いてシュレンクフラスコに添加した。ジアゾ化合物を添加すると、
暗赤色から暗緑色への瞬間的な変色が観察された。反応物を5分間撹拌し、Cy 2 P(N,N−ヨウ化ジメチルピペリジニウム)(1.10g,3.18ミリモ
ル,2.2当量)をメタノール(10mL)に溶解した溶液をシリンジを用いて
加えた。溶液は暗赤色になり、反応物が室温に温まるまで30分間撹拌を続けた
。溶媒を真空除去し、一晩乾燥させたところ、暗紅色の固体が得られた。この固
体物質をCH2Cl2(15mL)に溶解、撹拌し、ペンタン(100mL)を加
えて暗紅色の固体を沈殿させた。化合物19はCH2Cl2中でゆっくりと分解す
るため、ペンタンは迅速に添加しなければならない。暗赤色の上清を取り除き、
カニューレろ過により除去し、上清が透明になるまで生成物を再沈殿させた。固
体をCH2Cl2(10mL)に溶解し、THF(150mL)を加えて再沈殿さ
せ、カニューレろ過した。この手順を上清が透明になるまで繰り返した。生成物
をメタノール(10mL)に溶解し、不溶性物質からカニューレろ過し、溶媒を
真空除去したところ、所望のRuCl2(=CHPh)[Cy2P(N,N−ジメ
チルピペリジニウムクロライド)]2生成物が、暗紅色の固体として得られた。
2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキサミドクロライドの合成 エキソ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無
水物(2.03g,12.37ミリモル)およびN,N−ジメチルエチレンジア
ミン(1.09g,12.37ミリモル)をCH2C12(3mL)に溶解し、肉
厚の封止試験管(heavy-walled sealed tube)中、90℃で8時間加熱した。室
温まで冷却してから、この溶液をブライン(3回)で洗浄し、有機相を硫酸ナト
リウム上で乾燥させ、溶媒を真空除去した。この白色結晶固体をTHF(20m
L)に溶解し、次に室温にて5当量のヨウ化メチルで処理した。得られた白色沈
殿をろ取し、THFで十分に洗浄し、真空中で乾燥させたところ、標題の化合物
がヨウ化物塩として得られた。以前に記載されているように、ヨウ化物/塩化物
イオン交換を行ったところ、化合物3が白色薄片固体(無水物出発物質に基づい
た収率:34%)として得られた。1H NMR d (CD3OD):6.38(
s,2H),4.0(t,J=7.05Hz,2H),3.54(t,J=7.
2Hz,2H),3.25(s,2H),3.22(s,9H),2.90(s
,2H),1.37(dd,J=9.9Hz,J=9.9Hz,2H).13C
NMR d (CD30D):177.53,137.26,61.86,52.
29,47.54,44.73,42.07,31.60。
7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイ
ミドクロライドの合成
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(4.
0g,24.07ミリモル)およびN,N−ジメチルエチレンジアミン(3.1
7g,35.98ミリモル)をトルエン(40mL)に溶解した。この溶液に硫
酸マグネシウム(8.0g)を加え、反応物を60℃で23時間加熱した。室温
まで冷却してから、反応混合液をろ過し、水で4回洗浄した。有機相を硫酸ナト
リウム上で乾燥させ、溶媒を真空除去した。この白色結晶生成物をTHF(15
mL)に溶解し、続いて室温にて2.1当量のヨウ化メチルで処理した。得られ
た白色沈殿をろ取し、THFで十分に洗浄し、真空中で乾燥させたところ、標題
の化合物がヨウ化物塩として得られた。以前に記載されているように、ヨウ化物
/塩化物イオン交換を行ったところ、化合物4が白色薄片固体(無水物出発物質
に基づいた収率:14%)として得られた。1H NMR d (CD3OD):6
.56(s,2H),5.19(s,2H),3.94(t,J=6.0Hz,
2H),3.58(t,J=6.44Hz,2H),3.18(s,9H),3
.00(s,2H).13C NMR d (CD30D):176.58,13
6.34,81.03,62.28,52.59,52.50,32.49。
ひずみの少ない環状オレフィンのROMP、多重不飽和基質のRCMおよびAD
MET、ならびに線状オレフィンの非環状交差メタセシスに対し、高められた活
性を示した。
内において、テフロンコートした撹拌子を備えるNMRチューブまたはバイアル
にモノマーを加え、ラバーセプタムで蓋をした。ルテニウムアルキリデン触媒を
第2のバイアルに加え、このバイアルにラバーセプタムで蓋をした。ドライボッ
クス外において、各バイアルにシリンジを用いて水またはメタノールを加え、触
媒溶液をモノマーを入れたバイアルに移すことにより、重合を開始させた。
ない場合には遅いか、不十分であるか、あるいは反応を起こさなかったオレフィ
ンとの反応に対する収率が向上した。この活性の向上は、定比当量または非定比
当量の、強いまたは弱い有機および無機酸のいずれかを用いた、水またはメタノ
ールなどのプロトン性溶媒(錯体3〜5)および有機溶媒(錯体1〜4)のいず
れにおいても観察された。酸は、オレフィンとの反応の前または最中のいずれに
触媒に添加してもよいが、触媒をオレフィンモノマーの酸性溶液に導入した場合
に最も長い触媒寿命が観察された。これにより、従来可能であったものよりより
広範囲の溶媒中において、より広範囲のオレフィンのメタセシスが可能になる。
おける、錯体3および4を用いた種々のモノマーとのROMP反応の比較結果を
下記の表1に示す。
応せず、錯体4は酸の非存在下では非常に遅い速度でしか反応しない。酸を加え
ると、反応は数分以内に100%の収率で起こる。したがって、錯体3および4
は、オレフィンの存在する溶液中に反応を起こさずに保存することができ、ジシ
クロペンタジエン(DCPD)などのひずみを有する環状オレフィンとのRIM
型プロセスにおける触媒作用の開始が望まれるときに酸を加えるようにすること
ができる。さらに、光開始ROMP(PROMP)によりDCPDを紫外線硬化
させてポリ(DCPD)を得ることも、光酸発生剤を照射によってメタセシスを
開始するまでの間、モノマーおよび触媒とともに保存しておくことができること
から、容易に実現できる。
ンド−およびエキソ−ジシクロペンタジエン(DCPD)の大量重合に対する効
果的な触媒である。
起こってしまう。このことは工業的規模で見ると、反応混合物を金型に注入する
前に重合が完了してしまうとう結果につながる。しかしながら、実施例3の触媒
3および4は、酸の非存在下ではDCPDに対して不活性であり、触媒の分解や
モノマーの重合がほとんど起こることなくDCPDモノマー中の溶液として無期
限に保存することができる。
機溶媒の溶液として加えると、これらの触媒が活性化され、即座に重合が起こる
。
酸を含んだ別のモノマー流と混合することにより、反応射出成形(RIM)プロ
セスにおいて使用することができる。
き、紫外線硬化技術によるフォトマスキング用途に使用することもできる。
めにも効果的に用いられることができる。たとえば、官能化されたノルボルネン
と7−オキサノルボルネンの溶液は、実施例3の触媒3の存在下で重合しないが
、0.3当量以上の酸を加えることにより迅速に重合が起こる。このようなモノ
マーは、たとえ温度を上げても開始しにくいが(<5%)、実施例3の触媒4を
用いると重合する。しかしながら、酸の存在下において、これらの触媒は完全に
反応を開始させ、反応は完結まで進行する。
4を用いてモノマー10を重合させた、上記反応の結果を下記の表2に示す。
が、錯体4は酸の非存在下で非常に遅い速度で反応する。酸を加えると、反応は
数分以内に100%の収率で起こる。
ルボルネンおよび7−オキサノルボルネンモノマーを重合させるが、この触媒は
典型的には低転換率に終わる。当量までのHOまたはDOをこれらの反応系に加
えることにより、モノマーが完全に転換し、重合速度が倍加する。
N,N−ジメチルピペリジニウムクロライド)]2(下記の錯体6)およびRu
Cl2(=CHPh)[Cy2PCH2CH2N(CH3)3 +Cl]2(下記の錯体7
)(実施例1のようにして調製したもの)を水中で強いブレンステッドの酸によ
って活性化したところ、官能化されたモノマーの定量的転換が起こった。ブレン
ステッド酸の存在下において、錯体6および7は、界面活性剤または有機溶媒の
非存在下における水溶性モノマーの活性な重合を、迅速かつ定量的に開始させた
。
改良をもたらすものである。これらの反応における成長種は安定であり、水溶性
ブロック共重合体の合成は連続的なモノマー添加によって達成される。注目すべ
きは、酸の非存在下では重合が活発に起こらないことである。これらの系におい
て酸は、触媒を分解する原因となる水酸化物イオンを排除することに加えて、ホ
スフィン配位子のプロトン化によって触媒活性を高めるという2つの効果を有す
るようである。特質すべきは、酸はルテニウムアルキリデン結合とは反応しない
ことである。
および7−オキサノルボルネンのROMPを(酸非存在下において)迅速かつ完
全に開始させるが、この反応における成長種はしばしば重合が完結する前に分解
してしまう。たとえば、アルキリデン6によって起爆された、水溶性モノマー、
エキソ−N−(N’,N’,N’−トリメチルアンモニオ)エチル−ビシクロ[
2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシミドクロライド(モノマ
ー13)およびエキソ−N−(N’,N’,N’−トリメチルアンモニオ)エチ
ル−ビシクロ−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−
ジカルボキサミドクロライド(モノマー14)(上記実施例2において調製した
もの)のROMPにおいては、通常約45〜80%の範囲の転換が観察される(
式1)。これらの水溶性錯体は、有機溶媒中において極性およびプロトン性官能
基に対して非常に安定なルテニウムアルキリデンに類似しているものの、これら
の錯体は水またはメタノールに溶解された場合に停止反応をもたらす可能性があ
ると考えられる。
果を下記の表3に示す。
に向上したことを示している。
は実施例8の触媒6および7の水溶液中に水酸化物イオンが存在すると、触媒が
迅速に分解されることを確認した。水の自己プロトリシスまたは使用されるホス
フィンの塩基性によって生じる水酸化物イオンを排除するために、モノマー13
および14と、触媒6および7と、水との水性重合混合物に、ブレンステッド酸
を添加した。反応は、DCl/D2Oの中程度の酸性溶液中で行った反応におい
ては何ら劇的な改善は見られなかったが、(アルキリデンに対して)0.3〜1
.0当量のDClを添加した場合にはモノマーを完全に重合させることができた
。また酸の存在は反応速度に対しても重大な効果をもたらし、酸を加えなかった
場合に比べて重合速度が2倍になった。さらに興味深いことに、成長中のアルキ
リデン種は、1HNMRによって明確に観察され、モノマーが完全に消費されて
、モノマーを反応混合物に追加するとさらなる定量的な重合が起こることが判っ
た。
の反応を調べた。6のD2O溶液に0.3当量のDClを加えると、明らかにこ
の酸は、ルテニウム−炭素間二重結合をプロトン化する代わりに、0.3当量の
ホスフィンをプロトン化して、ホスホニウム塩と0.3当量のアルキリジン種を
発生させた(式2)。この非常に強い酸の存在下におけるアルキリデン結合の著
しい安定性は、本発明のルテニウムをベースとするメタセシス触媒の、プロトン
性官能性に対する耐性を強調するものである。
MRスペクトル分析により、式2に示されるような6のモノホスフィン誘導体で
あると同定された。当量までの酸を用いた水性反応において、モノホスフィン種
は非常に安定で、おそらくは水の配位によって安定化されていると考えられる。
酸を加えてから1.5時間以内に過剰のホスフィンを反応混合物を加えると、平
衡が逆転し5%未満の検出可能な分解率で6が再形成された。このような方法で
のホスフィンのプロトン化は、化学量論的には起こらない。たとえば、1.0当
量のDOを加えると、モノホスフィンおよびビスホスフィンアルキリデン種が1
:2の比で含まれる平衡混合物が得られた。アルキリデンは、モノマー比存在下
のこれらの条件において、より迅速に分解した。
、モノマー13および14が完全に重合できることを見いだした。さらに、酸の
存在は反応速度に対しても重大な効果をもたらし、全く酸を加え無かった場合と
比べて重合速度は10倍まで増大した。さらに重大なことに、2つの成長中のア
ルキリデン種について、1HNMRによって、モノマーが完全に消費され、モノ
マーを反応混合物に追加すると、さらなる定量的な重合が起こることが明確に観
察された。成長中の種を直接的に観察することは、活発な系を定義する際の鍵と
なる連鎖停止の程度を、反応過程全体を通して容易にかつ直接的に扱うことを可
能にするので、重要である。
て観察されたアルキリデンは、上で概説したそれぞれの開始種よりも著しく安定
である。実際に、周囲温度において、これらの反応における成長種は1ヶ月に亘
って良好に観察することができた。
ることに加えて、二分子分解に対する安定性は、おそらくは、成長中のアルキリ
デンが立体的に相当に嵩高であることによると考えられる。2つの成長中のアル
キリデンに対する1H NMR共鳴が高温で合体することから、ホスフィンスク
ランブリングを介する迅速平衡が存在することがわかる。
のNMRスケールでの重合をDCl(アルキリジンに対して1.0当量)を用い
て行い、成長種の相対量を、ポリマー末端基の芳香族プロトンに対するアルキリ
ジンプロトンの集積によって定量した。45℃で15分後、反応は95%以上完
結しており、(19.2ppmにおける幅広の一重線として合体した)2つの成
長種のアルキリデンプロトンの相対集積度は、反応の最中あるいはモノマーが消
費された後のいずれにおいても減少しなかった。実際に、成長は、モノマー非存
在下においてさらに15分間の間、完全なまま維持され、その後ゆっくりと分解
した。
とにより行われ、これらの反応における成長種の活発な性質が実証された。モノ
マー13が完全に重合した後、反応系を5分間放置し、20当量のモノマー14
を注入した。モノマー14は、迅速かつ完全に消費され、成長種の濃度は第2ブ
ロックの重合の最中および後のいずれにおいても一定のままであった。
察および定量により、これらの反応において連鎖停止が起こっていないことが実
証される。アルキリジンの共鳴が、反応の時間スケールの2倍もの期間消失しな
いことは、これらの系が確かに活発であることを示している。これらのポリマー
をゲル透過クロマトグラフィー(GPC)分析したところ、多分散性指数(PD
I)が1.2〜1.5の対称単一モードピークが得られた。
る直接的説明を与える。本発明の(PR3)2C12Ru=CHR型のアルキリデ
ン錯体に対しては、ホスフィンが金属中心から解離する機構を介してオレフィン
メタセシスが進行することが示された。有機系におけるオレフィンメタセシスの
速度は、ホスフィン捕捉剤を添加して、オレフィン配位とホスフィン解離に対す
る平衡を好適化することにより、増大されているが、これらの条件下においては
触媒は迅速に分解する。錯体6および7を用いる水性系においては、プロトンが
ホスフィン捕捉剤として作用して、触媒分解の加速を伴うことなくオレフィンメ
タセシスの速度を増大させる。酸性条件下における成長と停止の速度の差は、活
発な様式でのモノマーの迅速かつ定量的転換可能にする。
ス 高度にひずんだオレフィンとしか反応しない、上述の「古典的」ルテニウムメ
タセシス触媒とは対照的に、実施例6のアルキリデン6および7は、1,5−シ
クロオクタジエンなどのひずみの少ないモノマーのROMPも促進し、また、プ
ロトン性溶媒中での非環状オレフィンのメタセシスにおいても活性を有する。た
とえば、6は、メタノール中で1−ヘキサンを二量体化し、5−デセンを20%
の収率で与える(式3)。これらの系においては、反応混合物に水を添加するこ
とにより触媒を容易に生成物から分離することができる。得られた二相系から回
収されたオレフィンは、非常に低レベルの検出可能ルテニウムしか含んでいなか
った。
の変形および改変が当業者によって明らかであろう。したがって、以下の一覧は
限定的解釈をを与えるためのものではなく、開示された発明の主題から常套的に
引き出されるような変形および改変を包含するものと見なされるべきである。G
rubbs,R.H.J.M.S.−Pure Appl.Chem.1994
,A31(11),1829―1833;Aqueous Organomet
allic Chemistry and Catalysis. Horva
th, I.T.,Joo,F.Eds;Kluwer Academic P
ublishers:Boston,1995;Novak,B.M.;Gru
bbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.1988,110,7542―
7543;Novak,B.M.;Grubbs,R.H.J.Am.Chem
.Soc.1988,110,960―96;Nguyen,S.T.;Joh
nson,L.K.;Grubbs,R.H. J.Am.Chem.Soc.
1992,114,3974−3975およびSchwab,P.;Grubb
s,R.H.;Ziller,J.W.J.Am.Chem.Soc.1996
,118,100。
Claims (75)
- 【請求項1】 オレフィンメタセシス反応を行うための方法であって、 オレフィンモノマーを、式: AxLyXzRu=CHR’ にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機酸の存在下において接触
させることを含み、 式中、x=0,1または2であり、 y=0,1または2であり、 z=1または2であり、 R’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールか
ら成る群より選択され、 Lは、中性電子供与体であり、 Xは、アニオン性配位子であり、 Aは、中性電子供与体とアニオン性配位子とを結合する共有結合構造を有
する配位子である方法。 - 【請求項2】 前記酸は、HI、HCl、HBr、H2SO4、H3O+、HN
O3、H3PO4、CH3CO2Hおよびトシル酸から成る群より選択されることを
特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記酸は、HClであることを特徴とする請求項1に記載の
方法。 - 【請求項4】 前記酸は、前記オレフィンモノマーと前記ルテニウムカルベ
ン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 前記酸は、光酸発生剤に照射を行うことによって生成するこ
とを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 オレフィンメタセシス反応は、溶媒を用いずに行われること
を特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 オレフィンメタセシス反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、
有機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われること
を特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒、脂肪族有機溶媒、ハロゲン化
脂肪族有機溶媒、アルコール溶媒、水およびそれらの混合物から成る群より選択
される溶媒中で行われることを特徴とする請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 前記溶媒は、ベンゼン、ジクロロメタンおよびメタノールか
ら成る群より選択されることを特徴とする請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】Lは式PR3R4R5のホスフィンであり、式中、R3は、第2
級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5は、そ
れぞれ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキルおよびシ
クロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法
。 - 【請求項11】Lは、−P(シクロヘキシル)3、−P(シクロペンチル)3 、−P(イソプロピル)3およびP(フェニル)3から成る群より選択されること
を特徴とする請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】Xは、水素、ハロゲン、および置換または非置換C1−C20
アルキル、アリール、C1−C20アルコキシド、アリールオキシド、C3−C20ア
ルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1−C20カルボキシレート、ア
リールスルホネート、C1−C20アルキルスルホネート、C1−C20アルキルチオ
、C1−C20アルキルスルホニル、およびC1−C20アルキルスルフィニルから成
る群より選択され、式中、置換基は、C1−C5アルキル、ハロゲン、C1−C5ア
ルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、C1−C5アルキル置換フェニルお
よびC1−C5アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とす
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項13】前記ルテニウムカルベン錯体は、式: A2LRu=CHR’ にて表されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 【請求項14】Lは式PR3R4R5のホスフィンであり、式中、R3は第2級
アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5はそれぞ
れ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキル、およびシク
ロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項13に記載の方法
。 - 【請求項15】Lは、P(シクロヘキシル)3、P(シクロペンチル)3、P
(イソプロピル)3、およびP(フェニル)3から成る群より選択されることを特
徴とする請求項13に記載の方法。 - 【請求項16】前記ルテニウムカルベン錯体は、式: 【化1】 にて表され、式中、各Rは独立してアルキル、置換アルキル、アリールまたは置
換アリールから成る群より選択されることを特徴とする請求項13に記載の方法
。 - 【請求項17】各Rは独立して、 (a)C1−C20アルキル、 (b)アリール、 (c)アリール、ハライド、ヒドロキシ、C1−C20アルコキシ、および
C2−C20アルコキシカルボニルから成る群より選択される1つまたはそれ以上
の基によって置換されたC1−C20アルキル、および、 (d)C1−C20アルキル、アリール、ヒドロキシ、C1−C5アルコキシ
、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される1つまた
はそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを
特徴とする請求項16に記載の方法。 - 【請求項18】Rはメチルまたはt−ブチルであり、 PR3はP(シクロヘキシル)3であり、 R’はフェニルであることを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 【請求項19】 前記ルテニウムカルベン錯体は、式: ALXRu=CHR’ にて表されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 【請求項20】Lは式PR3R4R5のホスフィンであり、式中、R3は、第2
級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5は、そ
れぞれ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキルおよびシ
クロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項19に記載の方
法。 - 【請求項21】Lは、−P(シクロヘキシル)3、−P(シクロペンチル)3 、−P(イソプロピル)3、およびP(フェニル)3から成る群より選択されるこ
とを特徴とする請求項19に記載の方法。 - 【請求項22】Xは、水素、ハロゲン、および置換または非置換C1−C20
アルキル、アリール、C1−C20アルコキシド、アリールオキシド、C3−C20ア
ルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1−C20カルボキシレート、ア
リールスルホネート、C1−C20アルキルスルホネート、C1−C20アルキルチオ
、C1−C20アルキルスルホニルおよびC1−C20アルキルスルフィニルから成る
群より選択され、式中、各置換基は、C1−C5アルキル、ハロゲン、C1−C5ア
ルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、C1−C5アルキル置換フェニルお
よびC1−C5アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とす
る請求項19に記載の方法。 - 【請求項23】前記ルテニウムカルベン錯体は、式: 【化2】 にて表され、式中、Rは独立してアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換
アリールから成る群より選択され、 R’’は、水素、ハロ、ニトロおよびアルコキシから成る群より選択され
、 Xは、Cl、Br、I、CH3CO2およびCF3CO2から成る群より選択
されることを特徴とする請求項19に記載の方法。 - 【請求項24】Rは、 (a)C1−C20アルキル、 (b)アリール、 (c)アリール、ハライド、ヒドロキシ、C1−C20アルコキシ、および
C2−C20アルコキシカルボニルから成る群より選択される1つまたはそれ以上
の基によって置換されたC1−C20アルキル、および、 (d)C1−C20アルキル、アリール、ヒドロキシ、C1−C5アルコキシ
、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される1つまた
はそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを
特徴とする請求項23に記載の方法。 - 【請求項25】R’はフェニルであり、 R’’はニトロであり、 PR3はP(シクロヘキシル)3であり、 XはClであり、 Rは非置換アリールまたは2,6−ジイソプロピル基によって置換された
アリールであることを特徴とする請求項23に記載の方法。 - 【請求項26】前記ルテニウムカルベン錯体は、式: L2X2Ru=CHR’ にて表されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 【請求項27】Lは式PR3R4R5のホスフィンであり、式中、R3は、第2
級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5は、そ
れぞれ独立してアリール、C1−C10第1級アルキル級、第2級アルキルおよび
シクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項26に記載の
方法。 - 【請求項28】Lは、P(シクロヘキシル)3、P(シクロペンチル)3、P
(イソプロピル)3、およびP(フェニル)3から成る群より選択されることを特
徴とする請求項26に記載の方法。 - 【請求項29】Xは、水素、ハロゲン、および置換または非置換C1−C20
アルキル、アリール、C1−C20アルコキシド、アリールオキシド、C3−C20ア
ルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1−C20カルボキシレート、ア
リールスルホネート、C1−C20アルキルスルホネート、C1−C20アルキルチオ
、C1−C20アルキルスルホニルおよびC1−C20アルキルスルフィニルから成る
群より選択され、式中、各置換基は、C1−C5アルキル、ハロゲン、C1−C5ア
ルコキシ、非修飾フェニル、ハロゲン置換フェニル、C1−C5アルキル置換フェ
ニルおよびC1−C5アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特
徴とする請求項26に記載の方法。 - 【請求項30】前記ルテニウムカルベン錯体は、式: 【化3】 にて表され、式中、PR3は、P(シクロヘキシル)3、P(シクロペンチル)3
、P(イソプロピル)3、およびP(フェニル)3から成る群より選択され、 XはCl、Br、I、CH3CO2およびCF3CO2から成る群より選択さ
れることを特徴とする請求項26に記載の方法。 - 【請求項31】前記ルテニウムカルベン錯体は、式: 【化4】 にて表され、ただしCyはシクロヘキシルであり、Rは独立して、 【化5】 から成る群より選択され、 Xは、Cl、Br、I、CH3CO2、およびCF3CO2から成る群より選択さ
れ、 オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物
中で行われることを特徴とする請求項26に記載の方法。 - 【請求項32】ルテニウムカルベン錯体は、 【化6】 であり、 オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混
合物中で行われることを特徴とする請求項31に記載の方法。 - 【請求項33】ルテニウムカルベン錯体は、 【化7】 であり、 オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混
合物中で行われることを特徴とする請求項31に記載の方法。 - 【請求項34】前記オレフィンメタセシス反応は、開環メタセシス重合、閉
環メタセシス、非環状ジエンメタセシス、および交差メタセシスから成る群より
選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項35】前記オレフィンモノマーは、ひずみを有する環状オレフィン
、ひずみを有しない環状オレフィン、非環状オレフィン、ジエン、および不飽和
ポリマーから成る群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項36】前記オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン
、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル
、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、
エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスル
ホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項35に
記載の方法。 - 【請求項37】前記反応は開環メタセシス重合であり、前記オレフィンモノ
マーは環状オレフィンであることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項38】前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、ア
ルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、ア
ミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エー
テル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン
酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項37に記載
の方法。 - 【請求項39】第1の環状オレフィンを連続的に添加した後、第2の環状オ
レフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴と
する請求項38に記載の方法。 - 【請求項40】(1)前記酸は、前記環状オレフィンモノマーを含む第1の
溶液に溶解され、 (2)ルテニウムカルベン錯体は、前記環状オレフィンモノマーを含む第2の
溶液に溶解され、 (3)前記第1の溶液が前記第2の溶液に添加されることを特徴とする請求項
37に記載の方法。 - 【請求項41】前記第1および第2の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを
含むことを特徴とする請求項40に記載の方法。 - 【請求項42】前記第1および第2の溶液は、水を含むことを特徴とする請
求項40に記載の方法。 - 【請求項43】前記環状オレフィンは、シクロブテン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナ
ジエン、シクロペンタジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびにそれらの
誘導体から成る群より選択されることを特徴とする請求項37に記載の方法。 - 【請求項44】前記シクロオレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、
アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、
アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エ
ーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホ
ン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項43に記
載の方法。 - 【請求項45】前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび7
−オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項37に
記載の方法。 - 【請求項46】前記環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよ
びエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択されることを特徴とする請
求項37に記載の方法。 - 【請求項47】前記オレフィンメタセシス反応は閉環メタセシスであり、前
記オレフィンモノマーが非環状ジエンであることを特徴とする請求項1に記載の
方法。 - 【請求項48】前記非環状ジエンは、アルコール、チオール、ケトン、アル
デヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミ
ン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテ
ル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸
塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項47に記載の
方法。 - 【請求項49】前記オレフィンメタセシス反応は、非環状ジエンメタセシス
または交差メタセシスであることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項50】前記オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン
、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル
、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、
エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスル
ホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項49に
記載の方法。 - 【請求項51】前記オレフィンモノマーは、1−ヘキサンであることを特徴
とする請求項49に記載の方法。 - 【請求項52】開環メタセシス重合反応を行うための方法であって、 環状オレフィンモノマーを、式: 【化8】 にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機酸の存在下で接触させる
ことを含み、 式中、R’はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールか
ら成る群より選択され、 PR3は式PR3R4R5のホスフィンであり、ただし、R3は第2級アルキ
ルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、R4およびR5はそれぞれ独立
してアリール、C1−C10第1級アルキル、第2級アルキル、およびシクロアル
キルから成る群より選択され、 残りの各Rは独立してアルキル、置換アルキル、アリール、および置換ア
リールから成る群より選択される方法。 - 【請求項53】PR3は、P(シクロヘキシル)3、P(シクロペンチル)3
、P(イソプロピル)3、およびP(フェニル)3から成る群より選択され、 残りの各Rは独立して、 (a)C1−C20アルキル、 (b)アリール、 (c)アリール、ハライド、ヒドロキシ、C1−C20アルコキシ、およびC2−
C20アルコキシカルボニルから成る群より選択される1つまたはそれ以上の基に
よって置換されたC1−C20アルキル、および、 (d)C1−C20アルキル、アリール、ヒドロキシ、C1−C5アルコキシ、ア
ミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される1つまたはそ
れ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを特徴
とする請求項52に記載の方法。 - 【請求項54】R’はフェニルであり、 PR3はP(シクロヘキシル)3であり、 Rはメチルまたはt−ブチルであることを特徴とする請求項52に記載の
方法。 - 【請求項55】前記酸は、HClであることを特徴とする請求項52に記載
の方法。 - 【請求項56】前記酸は、前記環状オレフィンモノマーと前記ルテニウムカ
ルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項52に記載の方法
。 - 【請求項57】前記酸は、光酸発生剤に照射を行うことにより生成すること
を特徴とする請求項52に記載の方法。 - 【請求項58】前記開環メタセシス重合反応は、溶媒を用いずに行われるこ
とを特徴とする請求項52に記載の方法。 - 【請求項59】開環メタセシス重合反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、有
機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われることを
特徴とする請求項52に記載の方法。 - 【請求項60】前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、ア
ルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、ア
ミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エー
テル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン
酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項52に記載
の方法。 - 【請求項61】第1の環状オレフィンを連続的に添加した後、第2の環状オ
レフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴と
する請求項60に記載の方法。 - 【請求項62】(1)前記酸は、前記環状オレフィンモノマーを含む第1の
溶液に溶解され、 (2)ルテニウムカルベン錯体は、前記環状オレフィンモノマーを含む第2の
溶液に溶解され、 (3)前記第1の溶液が前記第2の溶液に添加されることを特徴とする請求項
52に記載の方法。 - 【請求項63】前記第1および第2の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを
含むことを特徴とする請求項62に記載の方法。 - 【請求項64】前記第1および第2の溶液は、水を含むことを特徴とする請
求項62に記載の方法。 - 【請求項65】前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび7
−オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項52に
記載の方法。 - 【請求項66】前記環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよ
びエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択されることを特徴とする請
求項52に記載の方法。 - 【請求項67】開環メタセシス重合反応を実施するための方法であって、 環状オレフィンモノマーを式: 【化9】 にて表されるルテニウムカルベン錯体と接触させることを含み、 式中、Cyはシクロヘキシルであり、 Rは独立して、 【化10】 から成る群より選択され、 XはCl、Br、I、CH3CO2およびCF3CO2から成る群より選択され、 開環重合反応は、無機または有機酸の存在下において、水性またはアルコール
溶媒あるいはその混合物中で行われることを特徴とする方法。 - 【請求項68】ルテニウムカルベン錯体は、式: 【化11】 にて表されることを特徴とする請求項67に記載の方法。
- 【請求項69】ルテニウムカルベン錯体は、式: 【化12】 にて表されることを特徴とする請求項67に記載の方法。
- 【請求項70】前記溶媒は水性であり、前記環状オレフィンは水溶性である
ことを特徴とする請求項67に記載の方法。 - 【請求項71】前記酸は、HClであることを特徴とする請求項67に記載
の方法。 - 【請求項72】前記酸は、前記環状オレフィンモノマーと前記ルテニウムカ
ルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項67に記載の方法
。 - 【請求項73】前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、ア
ルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、ア
ミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エー
テル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン
酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項67に記載
の方法。 - 【請求項74】第1の環状オレフィンを連続的に添加した後、第2の環状オ
レフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴と
する請求項73に記載の方法。 - 【請求項75】前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび7
−オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項67に
記載の方法。
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