JPH09512828A - オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体およびその合成 - Google Patents

オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体およびその合成

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Abstract

(57)【要約】 種々の官能基の存在下で安定であり、オレフィンメタセシス反応の触媒に使用できる、ルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物について論じる。また、これらカルベン化合物の合成方法も開示されている。特に、本発明は一般式(I)： 〔式中、MはOsあるいはRuであり；RおよびR1は独立して水素、またはC2-C20アルケニル基、C2-C20アルキニル基、C1-C20アルキル基、アリール基、C1-C20カルボキシレート基、C2-C20アルコキシ基、C2-C20アルケニルオキシ基、C2-C20アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、C2-C20アルコキシカルボニル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アルキルスルホニル基もしくはC1-C20アルキルスルフィニル基（これらの基は、それぞれC1-C5アルキル基、ハロゲン、C1-C5アルコキシ基、またはフェニル基（ハロゲン、C1-C5アルキル基もしくはC1-C5アルコキシ基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい）から選択され、；XおよびX1は独立して陰イオン性リガンドから選択され；そして、LおよびL1はそれぞれトリアルキルホスフィンリガンドであってホスフィン上のアルキル基の少なくとも一つが第二級アルキル基またはシクロアルキル基であるものである。〕で表されるカルベン化合物に関する。好ましい態様において、トリアルキルホスフィンのアルキル基の全てが第二級アルキル基であるか、シクロアルキル基であるかのいずれかである。より好ましい態様においては、そのアルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基である。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたは オスミウム金属カルベン錯体およびその合成 発明の起源 合衆国政府は、連邦科学基金により与えられた補助金第CHE-8922072号に依る 本発明において、一定の権利を所有する。 発明の背景 本発明は高活性で安定なルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯化合物、 その合成方法およびオレフィンメタセシス反応における触媒としてのその使用に 関する。 過去２０年にわたる研究努力により、初期の遷移金属錯体が触媒するオレフィ ンメタセシス反応については十分な理解が得られてきた。それとは対照的に、中 間体の性質およびVIII族の遷移金属触媒の反応機構については、未だにはっきり としていない。特に、ルテニウムとオスミウムメタセシス中間体の酸化状態およ び配位子化については知られていない。 多くのルテニウムおよびオスミウム金属カルベンが文献に報告されている（例 えば、Burrell、A.K.，Clark，G.R.，Rickard，C.E.F.，Roper，W.R.，Wright， A.H.,J ．Chem．Soc., Dalton Trans.，1991，Issue 1，pp.609-614を参照のこと ）。しかし、今日までに単離されている個々のルテニウムおよびオスミウムカル ベン錯体は非歪(unstrained)オレフィンに対してメタセシス活性を示さない。(I vin,Olefin Metathesis pp.34-36，Academic Press: London，1983)． 発明の概要 本発明は種々の官能基の存在下で安定であり、非歪環式および非環式オレフィ ン上でオレフィンメタセシス反応を触媒するために使用できる、ルテニウムまた はオスミウムカルベン化合物に関する。 特に、本発明は、一般式： （式中、MはOsまたはRuであり； RおよびR1は独立して水素、またはC2-C20アルケニル基、C2-C20アルキニル基 、C1-C20アルキル基、アリール基、C1-C20カルボキシレート基、C2-C20アルコキ シ基、C2-C20アルケニルオキシ基、C2-C20アルキニルオキシ基、アリールオキシ 基、C2-C20アルコキシカルボニル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アルキルス ルホニル基およびC1-C20アルキルスルフィニル基からなる群から選択される炭化 水素基であり； XおよびX1は独立して陰イオン性リガンドから選択され；そして LおよびL1は独立して中性の電子供与体、好ましくはホスフィン、スルホン化 ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビ ン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピ リジンおよびチオエーテル、最も好ましくはアルキル基の少なくとも一つが第二 級アルキル基またはシクロアルキル基であるトリアルキルホスフィンリガンドか ら選ばれる。） で表されるカルベン化合物に関する。 好ましい態様において、この炭化水素基はC1-C5アルキル基、ハロゲン、C1-C5 アルコキシ基およびフェニル基からなる群から選択される。この炭化水素基はま たC1-C5アルキル基、ハロゲン、C1-C5アルコキシ基またはフェニル基で置換され ていてもよい。 別の態様においては、このフェニル基はハロゲン、C1-C5アルキル基またはC1- C5アルコキシ基で置換されていてもよい。 好ましい態様において前記のトリアルキルホスフィンのアルキル基はすべて第 二級アルキル基であるか、またはシクロアルキル基である。さらに好ましい態様 において、これらのアルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基 、ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル 基のいずれかである。 LおよびL1リガンドがアルキルホスフィンであるカルベン化合物において、こ のアルキルホスフィンの少なくとも一つのアルキル基の炭素主鎖が第二級アルキ ル基またはシクロアルキル基である場合、メタセシス活性はより高くなるため、 これらの化合物はあらゆるタイプのオレフィンに配位し、メタセシス反応を触媒 できることが見いだされている。一方、以前のメタセシス触媒は高度に歪んだオ レフィンに関与するメタセシス反応を触媒することしかできなかった。その結果 、反応性の劣る触媒を用いることによっては実行できない、幅広い範囲のメタセ シス反応が本発明のカルベン化合物を用いることによって行えるようになった。 本発明はまたオレフィンメタセシス反応を触媒するために使用できるルテニウ ムまたはオスミウムカルベン化合物の合成に関する。 本発明のカルベン化合物のいくつかは、金属が形式的に＋２の酸化状態にあり 、電子数が１６で５配位である、現在のところ唯一知られているRuおよびOsカル ベン錯体である。官能基によってその働きが抑えられる、現在知られている殆ど のメタセシス触媒とは異なり、本発明のカルベン化合物はアルコール、チオール 、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、硝酸、カルボン 酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ、およびハロゲンといった 官能基の存在下で安定であり、従ってプロトン性溶媒や水性溶媒系で使用するこ とができる。 本発明のもう一つの態様において、このカルベン化合物はX、X1、L、およびL1 部分のうちの２、３または４つが共同してキレート多座配位子を形成する形をと ることもできる。この態様の一局面において、X、LおよびL1は共同してシクロペ ンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル部分を形成することができる。 本発明のルテニウムまたはオスミウムカルベン化合物は、溶媒の存在下で、一 般式(XX1MLnL1 m)pで表される化合物を、一般式： （式中、M、X、X1、L、およびL1は上記に示したのと同じ意味であり； nおよびmは独立して０−４であり、ただしn+m=2、3または4であり； pは1以上の整数であり；そして R2およびR3は独立して、水素またはC2-C18アルキル基、C2-C18アルケニル基、 C2-C18アルキニル基、C2-C18アルコキシカルボニル基、アリール基、C1-C18カル ボキシレート基、C1-C18アルケニルオキシ基、C2-C18アルキニルオキシ基、C1-C18 アルコキシ基、アリールオキシ基、C1-C18アルキルチオ基、C1-C18アルキルス ルホニル基またはC1-C18アルキルスルフィニル基からなる群から選ばれる炭化水 素基から選択される。） で表されるシクロプロペンと反応させることにより調製され得る。 好ましい態様において、この炭化水素基はC1-C5アルキル基、ハロゲン、C1-C5 アルコキシ基またはフェニル基で置換されている。 好ましい態様において、このフェニル基はハロゲン、C1-C5アルキル基またはC1 -C5アルコキシ基で置換されている。 このプロセスの一態様において、X、L、およびL1は共同して、シクロペンタジ エニル、インデニルまたはフルオレニルからなる群から選択される部分を形成し ；それぞれ、水素；C2-C20アルケニル基、C2-C20アルキニル基、C1-C20アルキル 基、アリール基、C1-C20カルボキシレート基、Cl-C20アルコキシ基、C2-C20アル ケニルオキシ基、C2-C20アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、C2-C20アルコ キシカルボニル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アルキルスルホニル基、C1-C20 アルキルスルフィニル基で置換されていてもよい〔それぞれC1-C5アルキル基 、ハロゲン、Cl-C5アルコキシ基、または、フェニル基（このフェニル基はハロ ゲン、C1-C5アルキル基、またはC1-C5アルコキシ基で置換されていてもよい）で 置換されていてもよい。〕。 本発明の化合物のさらなる調製方法は、一般式(XX1MLnL1 m)pで表される化合物 を、溶媒の存在下、一般式： で表されるホスホランと反応させることを含む。ここで、 M、X、X1、L、L1、n、m、p、R、およびR1は上記に示したのと同じ意味であり ；そして、 R4、R5およびR6は独立して、アリール、C1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基 またはフェノキシ基から選択され、それぞれ、ハロゲン、C1-C3アルキル基、C1- C3アルコキシ基またはフェニル基（このフェニル基はハロゲン、C1-C5アルキル 基またはC1-C5アルコキシ基で置換されていてもよい）で置換されていてもよい 。 本発明はまた、［(Ar)MX X1]2二量体錯体を、二当量のホスフィンリガンドお よび一般式： で表されるシクロプロペンと一工程で反応させることを含む、上記のルテニウム およびオスミウム化合物の好ましい調製方法に関する。ここで、 M、XおよびX1は上記と同じ意味であり； Arは芳香族化合物であり、好ましくは二、三、四または六置換ベンゼンであり 、最も好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、テトラメチルベン ゼンまたはヘキサメチルベンゼンから選択され；そして ホスフィンリガンドは一般式PR7R8R9（ここで、R7、R8およびR9は独立して置 換および非置換のC1-C10アルキル基、第二級アルキル基、シクロアルキル基およ びアリール基から選択される。）により示される。 本発明のもう一つの態様は、一般式II： で表される化合物と、一般式III： で表される化合物を、一般式I： で表される化合物から調製する方法であって、一般式Iの化合物を、溶媒の存在 下、一般式M1Yで表される化合物と反応させることを含む方法を含む。ここで、 M、R、R1 X、X1、L、およびL1は上記と同じ意味であり、そして、 (1)M1はLi、NaまたはKであり、そしてYはC1-C10アルコキシド、アリールアルコ キシド、アミドまたはアリールアミド（ただし、それぞれC1-C10アルキル基また はハロゲンで置換されていてもよい。）またはジアリールオキシドであり；また は (2)M1はNaまたはAgであり、YがClO4、PF6、BF4、SbF6、ハロゲン、B(アリール)4 、C1-C10アルキルスルホネート基またはアリールスルホネート基である。 本発明のもう一つの態様は、一般式IV および一般式V： で表される構造の化合物を、一般式I： で表される化合物から調製する方法であって、一般式Iの化合物を溶媒の存在下 でL2と反応させることを含む方法を含む。ここで M、R、R1、X、およびX1は上記に示したのと同じ意味であり；そして L、L1、およびL2は独立して中性電子供与体、好ましくは第二級アルキルまた はシクロアルキルホスフィンリガンドから選択される。 一般式II、III、IV、およびVの化合物は、一般式Iの化合物の、すなわちこの 範囲に含まれる化学種である。換言すれば、一般式Iの中のいくつかの化合物は 配位子交換によって一般式Iの他の化合物を形成するために使用される。この場 合、一般式IのXおよびX1は、Xを置換する一般式IIおよびIIIにおけるY以外のも のである。同様に、一般式IにおけるLおよびL1は一般式IVおよびVにおけるL2以 外のものである。X、X1、L、およびL1のうちの２つあるいは３つが、一般式Iの 多座配位子を形成する場合、配位子交換には残りのリガンド部分のみ が使用される。 上記に示したのと同じ意味である、X、X1、L、およびL1に対し上に述べたこと は、個々のこれらの部分に対しても、また上記に述べたように共同して多座配位 子を形成しているこれらの部分に対してもあてはまる。 本発明はまた本発明のカルベン化合物が触媒する、オレフィンのメタセシスカ ップリングに関する。本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物の高 いメタセシス活性により、これらの化合物はあらゆる種類のオレフィンに配位し 、オレフィン間のメタセシス反応を触媒することができる。一方、これまでの非 カルベンルテニウムおよびオスミウムメタセシス触媒は高度に歪んだオレフィン の関わるメタセシス反応を触媒することしかできない。その結果本発明のカルベ ン化合物を使用することにより、反応性の劣る触媒を用いては実行不可能な、幅 広い範囲のメタセシス反応が行えるようになった。 本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物により行えるメタセシス オレフィンカップリング反応の例としては、これに限定されるわけではないが、 歪んでいる、および非歪環状オレフィンの開環メタセシス重合、非環式ジエンの 閉環メタセシス、少なくとも一つの非環式または非歪環式オレフィンが関与する 交差メタセシス反応、そしてオレフィン性ポリマーの解重合を挙げることができ る。 詳細な説明 本発明はオレフィンメタセシス反応を触媒するために使用できる新規の高活性 で安定なルテニウムまたはオスミウムカルベン化合物に関する。 特定的には、本発明は一般式 〔式中、MはOsあるいはRuであり； RおよびR1は独立して水素、またはC2-C20アルケニル基、C2-C20アルキニル基 、C1-C20アルキル基、アリール基、C1-C20カルボキシレート基、C2-C20アルコキ シ基、C2-C20アルケニルオキシ基、C2-C20アルキニルオキシ基、アリールオキシ 基、C2-C20アルコキシカルボニル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アルキルス ルホニル基もしくはC1-C20アルキルスルフィニル基（それぞれ、Cl-C5アルキル 基、ハロゲン、C1-C5アルコキシ基、またはフェニル基（ハロゲン、C1-C5アルキ ル基またはC1-C5アルコキシ基で置換されていてもよい）で置換されていてもよ い）から選択され； XおよびX1は独立して陰イオン性リガンドから選択され；そして LおよびL1は独立して中性の電子供与体、好ましくは、ホスフィン、スルホン 化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチ ビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、 ピリジンおよびチオエーテル、最も好ましくはトリアルキルホスフィンであって そのアルキル基の少なくとも一つが第二級アルキル基あるいはシクロアルキル基 であるものから選択される。） で表されるカルベン化合物に関する。 好ましい態様においてこのトリアルキルホスフィンのアルキル基はすべて第二 級アルキル基であるか、またはシクロアルキル基である。さらに好ましい態様に おいて、これらのアルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基で ある。 本発明のカルベン化合物は、LおよびL1がアルキルホスフィンであるカルベン 化合物において、このアルキルホスフィンの少なくとも一つのアルキル基の炭素 主鎖が第二級アルキル基またはシクロアルキル基である場合に高いメタセシス活 性を示す。この第二級アルキル基およびシクロアルキル基には、さらに別の炭素 部分および／または他の官能基で置換されているものも含むものとする。 本発明のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体はオレフィンメタセシス反 応を触媒するのに有用である。この生長するカルベン部分は安定であり、当初存 在したモノマーが消費された後もしばらくの間、さらに追加されたモノマーもア リコートを重合し続けることが見いだされている。この生長するカルベン部分は また、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミ ン、アミド、硝酸(nitro acid)、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネートカル ボアルコキシおよびハロゲン官能基の存在下で安定であることがわかっている。 本発明の局面は金属カルベン化合物、その合成方法ならびに種々のオレフィンメ タセシス反応における触媒としてのその使用法を含む。 中間体（XX1MLnL1 m)pは市販されているか、あるいはまた標準的な既知の方法 により製造する事ができる。 本発明で使用するホスホランおよびシクロプロペン反応体はここに参照として 含めてある、下記の参考文献に従ってそれぞれ製造することができる。Schmidba ur,H.，et al.,Phosphorus and Sulfur, Vol.18，pp.167-170(1983); Carter，F .L.，Frampton，V.L.，Chemical Reviews, Vol.64，No.5(1964)。 本発明はまた、本発明のカルベン化合物が触媒するオレフィンのメタセシスカ ップリングに関する。本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物の高 レベルのメタセシス活性により、これらの化合物はあらゆる種類のオレフィンに 配位し、メタセシス反応を触媒する事ができる。一方、これまでの非カルベンル テニウムおよびオスミウムメタセシス触媒は高度に歪んだオレフィンの関わるメ タセシス反応しか触媒できない。その結果本発明のカルベン化合物を使用するこ とにより、反応性のより低い触媒を用いることによっては行えなかった、幅広い 一連のメタセシス反応が行えるようになった。 本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物により行われるメタセシ スオレフィンカップリング反応の例としては、これに限定されるわけではないが 、歪んでいる環状オレフィン、および非歪環状オレフィンの開環メタセシス重合 、非環式ジエンの閉環メタセシス、少なくとも一つの非環式あるいは非歪環式オ レフィンが関与する交差メタセシス、そしてオレフィン性ポリマーの解重合をあ げることができる。 本発明および１９９２年４月３日に出願された米国特許第863,606号において 開示されているカルベン化合物が、金属が形式的に＋２の酸化状態（カルベン断 片は中性と考えられている）にあり、電子数が１６の５配位である、現在までに 知られている唯一のRuおよびOsカルベン錯体である。官能基によってその働きが 抑えられる、現在知られている殆どのメタセシス触媒とは異なり、本発明のカル ベン化合物はアルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル 、アミン、アミド、硝酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボア ルコキシ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カル ボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンをはじめとする様々な官能基の 存在下で安定である。官能基の存在下で安定であるために、これらの触媒はプロ トン性溶媒や水性溶媒系、並びにプロトン性、水性および／または有機溶媒の混 合物中で使用することができる。 一般式Iの化合物に関し、 アルケニル基の例としては、ビニル基、Ｉ-プロペニル基、2-プロペニル基、3 -プロペニル基および種々のブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基異性 体、1,3-ヘキサジエニル基および2,4,6-ヘプタトリエニル基、およびシクロアル ケニル基があげられ、 アルケニルオキシ基の例としてはH2C=CHCH2O、(CH2)2C=CHCH2O、(CH3)CH=CHCH2 O、CH3CH=CHCH2O、(CH3)CH=C(CH3)CH2OおよびCH2=CHCH2CH2Oがあげられ、 アルコキシド基の例としてはメトキシド基、t-ブトキシド基およびフェノキシ ド基があげられ、 アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イ ソプロピルオキシ基および種々のブトキシ基、ペントキシ基およびヘキシロキシ 基の異性体をあげることができる、 シクロアルコキシ基の例としてはシクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシ ルオキシ基をあげることができ、 アルコキシアルキル基の例としてはCH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2 CH2CH2OCH2およびCH3CH2OCH2CH2をあげることができ、そして アルコキシカルボニル基の例としてはCH3OC(=O)、CH3CH2OC(=O)、CH3CH2CH2OC (=O)、(CH3)2CHOC(=O)および種々のブトキシ-、ペントキシ-または、ヘキシロキ シカルボニル異性体があげられ、 アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、 またはいくつかのブチル基、ペンチル基あるいはヘキシル基異性体、および第一 級、第二級ならびにシクロアルキル基異性体が上げられる、 アルキルスルフィニル基の例としてはCH3SO、CH3CH2SO、CH3CH2CH2SO、(CH3)2 CHSOおよび種々のブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基およびヘキシ ルスルフィニル基異性体があげられ、 アルキルスルホニル基の例としては、CH3SO2、CH3CH2SO2、CH3CH2CH2SO2、(CH3 )2CHSO2および種々のブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基およびヘキシ ルスルホニル基異性体があげられ、 アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、およびいくつかのプ ロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基異性体をあげる ことができ、 アルキニル基の例としてはエチニル基、1-プロピニル基、3-プロピニル基およ びいくつかのブチニル基、ペンチニル基およびヘキシニル基異性体、2,7-オクタ ジイニル基および2,5,8-デカトリイニル基をあげることができ、 アルキニルオキシ基の例としては、HC=CCH2O、CH3C=CCH2OおよびCH3C=CCH2OCH2 Oをあげることができ、 アミドの例としては、HC(=O)N(CH3)2および(CH3)C(=O)N(CH3)2をあげることが でき、 アミンの例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリイソプロピルアミンお よびトリネオペンチルアミンをあげることができ、 アルシンの例としてはトリフェニルアルシン、トリシクロヘキシルアルシンお よびトリイソプロピルアルシンをあげることができ、 アリール基の例としては、フェニル基、ｐ−トリル基およびp-フルオロフェニ ル基をあげることができ、 カルボキシレート基の例としては、CH3CO2CH3CH2CO2、C6H5CO2、(C6H5)CH2CO2 をあげることができ、 シクロアルケニル基の例としては、シクロペンテニル基とシクロヘキセニル基 をあげることができ、 シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ ペンチル基およびシクロヘキシル基をあげることができ、 ジケトネートの例としては、アセチルアセトネートおよび2,4-ヘキサンジオネ ートをあげることができ、 エーテルの例としては(CH3)3CCH2OCH2CH3、THF、(CH3)3COC(CH3)3、CH3OCH2CH2 OCH3、およびCH3OC6H5をあげることができ、 ホスフィンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホス フィン、トリイソプロピルホスフィン、トリネオペンチルホスフィンおよびメチ ルジフェニルホスフィンをあげることができ、 ホスフィナイトの例としては、トリフェニルホスフィナイト、トリシクロヘキ シルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイトおよびメチルジフェニル ホスフィナイトをあげることができ、 ホスファイトの例としてはトリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホ スファイト、トリ-t-ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイトおよ びメチルジフェニルホスファイトをあげることができ、 第二級アルキル基の例としては一般式-CHRR1のリガンドをあげることができ、 ここでRとR1とは炭素部分であり、 スチビンの例としてはトリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビンお よびトリメチルスチビンをあげることができ、 スルホネートの例としては、トリフルオロメタンスルホネート、トシレートお よびメシレートをあげることができ、 スルホキシドの例としては、CH3S(=O)CH3、(C6H5)2SOをあげることができ、チ オエーテルの例としてはCH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3,およびテトラヒド ロチオフェンをあげることができる。 中性の電子供与体は、その閉殻電子配置の中央にある金属から引き離されたと きに中性の電荷を持つリガンド、すなわちルイス塩基であればいかなるものでも よい。 "ハロゲン"または"ハロゲン化物"は、これだけで使用されても、また"ハロア ルキル"のような複合語中で使用されても、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を 表す。 陰イオンリガンドはその閉殻電子配置の中央にある金属から引き離されたとき に負の電荷を持つリガンドであればいかなるものでもよい。本発明のカルベン化 合物の重要な特徴は、ルテニウムまたはオスミウムが形式的に＋２価の酸化状態 （カルベン断片は中性であると考えられている）にあり、電子数が１６で５配位 であるということである。種々のX、X1、L、およびL1のリガンド部分が存在しう るが、そのカルベン化合物はやはり触媒活性を発揮するであろう。 本発明のカルベン化合物の好ましい態様は、式Iで表される本発明の化合物で あり、式中、 RおよびR1は独立して、水素、ビニル基、C1-C10アルキル基、アリール基、C1- C10カルボキシレート基、C2-C10アルコキシカルボニル基、C1-C10アルコキシ基 、アリールオキシ基（それぞれ、C1-C5アルキル基、ハロゲン、C1-C5アルコキシ 基、またはハロゲン、C1-C5アルキル基若しくはC1-C5アルコキシ基で置換されて いてもよいフェニル基、で置換されていてもよい）から選択され、 XおよびX1は独立してハロゲン、水素、ジケトネート基、C1-C20アルキル基、 アリール基、C1-C20アルコキシド基、アリールオキシド基、C2-C20アルコキシカ ルボニル基、アリールカルボキシレート基、C1-C20カルボキシレート基、アリー ルまたはC1-C20アルキルスルホネート基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アルキ ルスルホニル基、C1-C20アルキルスルフィニル基（それぞれ、C1-C5アルキル基 、ハロゲン、C1-C5アルコキシ基、またはハロゲン、C1-C5アルキル基若しくはC1 -C5アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されていてもよい ）から選択され、 LおよびL1は独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、 ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミ ド、スルホキシド、カルボニル、ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルから 選択される。 本発明のカルベン化合物のさらに好ましい態様は、式Iで表される化合物であ り、式中、 RおよびR1は独立して、水素、ビニル基、C1-C5アルキル基、フェニル基、C2-C5 アルコキシカルボニル基、C1-C5カルボキシレート基、C1-C5アルコキシ基、フ ェノキシ基（それぞれ、C1-C5アルキル基、ハロゲン、C1-C5アルコキシ基、また はハロゲン、C1-C5アルキル基若しくはC1-C5アルコキシ基で置換されていてもよ いフェニル基、で置換されていてもよい）から選択され、 XおよびX1は独立して、Cl、Br、I、ベンゾエート基、アセチルアセトネート基 、C1-C5カルボキシレート基、C1-C5アルキル基、フェノキシ基、C1-C5アルコキ シ基、C1-C5アルキルチオ基、アリール基、およびC1-C5アルキルスルホネ ート基（それぞれ、C1-C5アルキル基、またはハロゲン、C1-C5アルキル基若しく はC1-C5アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されていても よい）から選択され、 LおよびL1は独立して、アリール、C1-C5アルキル、第二級アルキルまたはシク ロアルキルホスフィン、アリールまたはC1-C10アルキルスルホン化ホスフィン、 アリールまたはC1-C10アルキルホスフィナイト、アリールまたはC1-C10アルキル ホスホナイト、アリールまたはC1-C10アルキルホスファイト、アリールまたはC1 -C10アルキルアルシン、アリールまたはC1-C10アルキルアミン、ピリジン、アリ ールまたはC1-C10ルキルスルホキシド、アリールまたはC1-C10アルキルエーテル 、またはアリールまたはC1-C10アルキルアミド（それぞれ、ハロゲン、C1-C5ア ルキル基またはC1-C5アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置換 されていてもよい）から選択される。 本発明のさらに好ましい態様は、式Iで表されるカルベン化合物であり、式中 、 RおよびR1は独立して、ビニル基、H、Me、Phであり、 XおよびX1はCl、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3) (CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレート、またはトリフルオロメタ ンスルホネートであり、 LおよびL1は独立して、PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P (p-FC6H4)3、ピリジン、P(p-CF3C6H4)3、(p-F)ピリジン、(p-CF3)ピリジン、P(C6 H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(iPr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(シクロペン チル)3、P(シクロヘキシル)3、P(ネオペンチル)3およびP(ネオフェニル)3である 。 前記化合物の好ましい基のすべてに関して、X、X1、L、L1のうちのいずれかの ２、３あるいは４つの基を合わせてキレート多座配位子を形成することができる 。二座配位子の例としては、これに限定されるものではないが、ビスホスフィン 、ジアルコキシド、アルキルジケトネート、およびアリールジケトネートを挙げ ることができる。さらに詳しくは、Ph2PCH2CH2PPh2、Ph2AsCH2CH2AsPh2、Ph2PCH2 CH2C(CF3)2O-、ビナフトレートジアニオン、ピナコレートジアニオン、Me2P(CH2 )2PMe2およびOC(CH3)2(CH3)2COを挙げることができる。三座配位子の例とし ては、これに限定されるものではないが、(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2を 挙げることができる。その他の好ましい三座配位子は、X、L、およびL1が合わさ り、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル（それぞれ、C1-C5 アルキル基、ハロゲン、C1-C5アルコキシ基、またはハロゲン、C1-C5アルキル基 若しくはC1-C5アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されて いてもよい、C2-C20アルケニル基、C2-C20アルキニル基、C1-C20アルキル基、ア リール基、C1-C20カルボキシレート基、C1-C20アルコキシ基、C2-C20アルケニル オキシ基、C2-C20アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、C2-C20アルコキシカ ルボニル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アルキルスルホニル基、C1-C20アル キルスルフィニル基で置換されていてもよい）を形成しているものである。この タイプの化合物中でさらに好ましいのは、X、L、およびL1が合わさり、シクロペ ンタジエニルまたはインデニル基（それぞれ、C1-C5アルキル基、ハロゲン、C1- C5アルコキシ基、またはハロゲン、C1-C5アルキル基若しくはC1-C5アルコキシ基 で置換されていてもよいフェニル基、で置換されていてもよい、水素、ビニル基 、C1-C10アルキル基、アリール基、C1-C10カルボキシレート基、C2-C10アルコキ シカルボニル基、C1-C10アルコキシ基、アリールオキシ基で置換されていてもよ い）を形成しているものである。最も好ましくは、X、L、およびL1が合わさり、 ビニル基、水素、MeまたはPhで置換されていてもよい、シクロペンタジエニルを 形成しているものである。四座配位子の例としては、これに限定されるものでは ないが、O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2、フタロシアニン、およびポルフ ィリンが挙げられる。 式Iで表されるカルベン化合物（式中、LおよびL1は、少なくとも一つのアルキ ル基が第二級アルキル基またはシクロアルキル基である、アルキルホスフィンで ある）。これらのカルベン化合物はより安定であり、非立体的に歪んでいる環式 アルケンに対してより反応性に富み、さらに、幅広い種類の置換基に対してより 反応性がないことがわかっている(Nguyen、S.，ら.，J ．Am．Chem．Soc.，1993 ，115 :9858-9859; Fu，G.，ら.,J ．Am．Chem.Soc.，1993，115 :9856-9557.)。 特に、LおよびL1がトリイソプロピルホスフィンまたはトリシクロヘキシル ホスフィンであるカルベン化合物は、酸素、水分、外来不純物の存在下で安定で あることがわかっており、そのため空気中で試薬用の溶媒中で反応を行わせるこ とができる（Fu，G.，ら.，J ．Am．Chem．Soc.,1993，115:9856-9857）。さらに 、これらのカルベンはアルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、 エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネー ト、カルボアルコキシおよびハロゲン官能基の存在下で安定である。さらに、こ れらのカルベンは、非環式オレフィンおよび歪んでいる環式オレフィンのオレフ ィンメタセシス反応を触媒できる。 本発明の最も好ましいカルベン化合物は、 （式中、 iPr =イソプロピル、 Cy = シクロヘキシル） で表される。 本発明の化合物はいくつかの異なる方法で調製することができるが、それぞれ の方法を以下に記載する。 本発明の化合物を調製する最も一般的な方法は、下記の式で示すように、(XX1 MLnML1 m)pをシクロプロペンまたはホスホランと溶媒の存在下で反応させて、カ ルベン錯体を調製する方法を包含する。 反応式 （式中、、 M、X、X1、L、L1、n、m、p、R2、R3、R4、R5およびR6は前記の定義通りである 。好ましくは、R2、R3、R4、R5およびR6はC1-C6アルキル基またはフェニル基か らなる群から独立して選択される） この反応に使用される溶媒の例としては、前記反応条件の下で不活性である有 機、プロトン性、または水性溶媒、例えば、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、 エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水、またはこれらの混合物が挙げられ る。好ましい溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、p-キシレン、塩化メチレ ン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン 、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水、またはこれらの 混合物が挙げられる。より好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、p-キシレン、 塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒ ドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、またはこ れらの混合物である。最も好ましい溶媒は、トルエンまたはベンゼンと塩化メチ レンとの混合物である。 この反応に適した温度範囲は約-20℃から約125℃、好ましくは35℃から90℃で あり、さらに好ましくは50℃から65℃である。圧力は極めて重要というわけでは なく、使用する溶媒の沸点によって変えてもよい。すなわち、溶媒液層を維持す るのに十分な圧力が必要とされるのである。反応時間は極めて重要というわけで はなく、数分間から48時間でよい。反応は一般に不活性雰囲気、最も好ましくは 窒素またはアルゴン中で行われる。 この反応は、通常、化合物(XX1MLnML1 m)pを適当な溶媒に溶解し撹拌しながら 、シクロプロペン（好ましくは溶媒に溶解したもの）をこの化合物の溶液へと加 え、反応が完結するまで混合物を適宜加熱することによって行われる。この反応 の進行を、赤外線または核磁気共鳴などのいくつかの標準的な分析技法を用いて 監視することができる。生成物の単離は、溶媒を蒸発させ、固体を洗浄し（例え ばアルコールやペンタンなどを使用する）、次いで所望のカルベン錯体を再結晶 化するといった標準的な手順によって行うことができる。X、X1、L、またはL1部 分が（単座）配位子であるか又は合わさって多座配位子を形成するかは、これら のリガンドを所望のカルベン錯体へ容易に運ぶ出発化合物が何であるかに依存す る。 ある種の条件下では溶媒を必要としない。 反応温度の範囲は、０℃から100℃であり、好ましくは25℃から45℃である。 触媒のオレフィンに対する割合は極めて重要というわけではなく、1:5から1:30, 000、好ましくは1:10から1:6,000の範囲とすることができる。 上述のカルベン化合物は、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エス テル、エーテルおよびハロゲン官能基の存在下で安定であるため、これらのカル ベン化合物は幅広い種類の反応基質を触媒するために使用することができる。安 定性が増したことにより、これらの触媒をプロトン性溶媒の存在下で使用するこ ともできる。これはメタセシス触媒としては極めて珍しく、従来技術の方法に対 する本発明の方法の利点を明らかにするものである。本発明の重合方法のその他 の長所は、カルベン化合物が、高触媒活性を持つとともに洗練され安定なRuまた はOsカルベン錯体であるという事実から派生する。このような化合物を触媒とし て使用することによって、開始速度、開始範囲、および触媒量を調節できる。 この一般的方法の変法の一つにおいて、反応は、XX1MLnL1 mに対し好ましくは0 .01から0.02モル当量、より好ましくは0.05から0.1当量のHgCl2の存在下で行わ れる。この変法において、反応温度は好ましくは15℃から65℃である。 この一般的方法の第二の変法において、反応は紫外線照射の存在下に行われる 。このバリエーションでは反応温度は好ましくは-20℃から30℃である。 また、本発明のカルベン錯体をリガンド交換によって調製することもできる。 例えば、中性電子供与体L2を式Iで表される化合物(式中、L、L1、およびL2はホ スフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイ ト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボニ ル、ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルから独立して選択される)と 反応させることによって、式Iの化合物中でLおよび／またはL1をL2によって置換 することができる。同様に、M1Yを式Iで表される化合物(式中、Y、XおよびX1は 独立して、ハロゲン、水素、ジケトネートまたはC1-C20アルキル基、アリール基 、C1-C20アルコキシド基、アリールオキシド基、C2-C20アルコキシカルボニル基 、アリールカルボキシレート基、C1-C20カルボキシレート基、アリール基または C1-C20アルキルスルホネート基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アルキルスルホ ニル基、C1-C20アルキルスルフィニル基(それぞれ、C1-C5アルキル基、ハロゲン 、C1-C5アルコキシ基、またはハロゲン、C1-C5アルキル基若しくはC1-C5アルコ キシ基で置換されていてもよいフェニル基、で置換されていてもよい)から選択 される)と反応させることによって、式Iの化合物中でXおよび／またはX1を、ア ニオン性リガンドYによって置換することができる。これらの配位子交換反応は 典型的には、その反応条件の下で不活性である溶媒中で行われる。溶媒の例とし ては、前記のカルベン錯体の調製で記載したものを挙げることができる。 このカルベン化合物が高いメタセシス活性を持つため、これらの化合物は、本 明細書に参照として組み入れてある、Fu,，G.，ら.,J ．Am．Chem．Soc., 1993,1 15 :9856-9858に記載されている、非環式ジエンの閉環メタセシスを触媒するの に有用である。 また、これらのカルベン化合物はテレキーリックポリマー(telechelic polyme r)を調製するためにも使用することができる。テレキーリックポリマーは一つ以 上の反応性末端基を持つ高分子である。テレキーリックポリマーは鎖伸長プロセ ス、ブロックコポリマー合成、反応射出成形、ネットワーク形成に有用な物質で ある。テレキーリックポリマーの用途およびその合成についてはGoethals，Tele chelic Polymers: Synthesis and Applications (CRC Press: Boca Raton，FL,19 89)に記載されている。 また、本発明のカルベン化合物は下記の式に示されるような一段合成法によっ て調製することもできる。 （式中、 M、X、X1、R2およびR3は上記定義の通りである。好ましくは、R2およびR3は独 立して、C1-C5アルキル基またはフェニル基からなる群から選ばれる。Arは芳香 族化合物、好ましくは、二、三、四または六置換ベンゼン、最も好ましくはベン ゼン、トルエン、キシレン、シメン、テトラメチルベンゼンおよびヘキサメチル ベンゼンを表す。R7、R8およびR9は独立して、置換および非置換のC1-C10アルキ ル基、第二級アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選択される。 この反応のための溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびシ メンを挙げることができる。この反応に適した温度範囲は約0℃から約120℃、好 ましくは45℃から90℃である。この反応は酸素の存在下で行なうことができる。 しかし、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。この反応は一般的に大気圧で行 われる。反応の進行の監視および生成物の単離は、上記のように当該技術分野に おいて知られている種々の標準方法によって行うことができる。この一段合成法 の典型的な反応条件は、実施例１で与えられている。 本発明のカルベン化合物は、本明細書中に参照として組み込まれている、米国 特許第5,312,940号に記載されているような、様々なオレフィンメタセシス反応 に使用することができる。 殆どの用途において、高度に官能化されたポリマー、すなわち鎖ごとの官能基 の数が２以上であるポリマーが要求される。したがって、テレキーリックポリマ ーを形成するために使用する触媒が、官能基の存在下で安定であることは望まし い。 ROMPテレキーリックポリマー合成の反応式を下記に示す。ROMPテレキーリック ポリマー合成において、非環式オレフィンは生成されるポリマーの分子量を調節 する連鎖伝達体(chain-transfer)として作用する。α,ω-二官能性オレフィンが 連 鎖伝達体として用いられると、二官能性テレキーリックポリマーを合成すること ができる。反応シーケンスに示されているように、対称性のα,ω-二官能性オレ フィンによるこの連鎖伝達反応は、生長するアルキリデンが官能基により終端さ れ、新しく官能基で置換されたアルキリデンがモノマーと反応して新しい連鎖を 開始する。この工程において、活性触媒中心の数が保存され、2.0に近い官能性 を有する対称性テレキーリックポリマーが生じる。 連鎖伝達体剤からの残基を含まない唯一のポリマー末端基は、開始アルキリデ ンおよび末端キャップ試薬からのものである。原則として、これらの末端基は連 鎖伝達剤からの末端基に適合するように選択することができる。 W(CHAr)(NPh)[OCCH3(CF3)2]2(THF)を用いる開環メタセシス重合(ROMP)は、洗 練されたテレキーリックポリマーを作成できる重合技法であることが示されてい る(Hillmyer,ら.,Macromolecules，1993，26:872)。しかし、テレキーリックポ リマー合成におけるこのカルベン触媒の使用は、官能基の存在下でのタングステ ン触媒が不安定であるため制限されている。また、タングステン触媒は低濃度の モノマーの存在下でも不安定である。 本発明のカルベン化合物の幅広い範囲の官能基に対する安定性およびROMP反応 を触媒するこれらのカルベン化合物の能力によって、これらの化合物はテレキー リックポリマー合成においてとりわけ望ましい化合物になった。これらのカルベ ン化合物の高いメタセシス活性により、幅広い環式および非環式オレフィンを使 用できる。例としてヒドロキシテレキーリックポリブタジエンの合成を実施例５ に記載する。 下記の実施例は本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物の合成と 使用を示す。また、下記の実施例は本発明の好ましい態様を示す。上記以外の本 発明の目的および利益は、本発明の範囲を限定するものではないこれらの実施例 から明らかになるであろう。 下記の実施例で使用される略語Me、Ph、iPr、CyおよびTHFはそれぞれメチル、 フェニル、イソプロピル、シクロヘキシルおよびテトラヒドロフランを指す。 実施例 １．本発明のカルベン化合物の一段合成 本発明のカルベン化合物は下記の反応シーケンスで説明されるように一段合成 で調製することができる。 一つの典型的な反応において、[(シメン)RuCl2]2ダイマー錯体(0.53g、1.73mm ol Ru)およびPCy3(0.91g、2当量)を不活性雰囲気下で100 mL容量の磁気撹拌子を 備えたSclenkフラスコに装填した。次にベンゼン(40 mL)を加え、その後3,3-ジ フェニルシクロプロペン(0.33g、１当量)を加えた。次に反応フラスコを不活性 雰囲気下で還流冷却器にとりつけ、油浴中83-85℃で６時間加熱した。ついで溶 媒を真空中で蒸発乾固し、得られた赤色固体を不活性雰囲気下、ペンタンで洗浄 (4 x 25 mL)した。得られた赤色粉末を真空中で12時間乾燥させ、不活性雰囲気 の下に保存した。1.4gのCl2Ru(PCy3)2(=CCH=CPh2)が収率88%で得られた。 ２．第二級アルキル置換基の触媒回転率に及ぼす効果 本発明のカルベン触媒の活性はホスフィン上の第二級アルキル、又はシクロアル キル置換基の数に比例することが見いだされている。例えば、反応 において、この触媒の一時間あたりの回転率はホスフィン上のイソプロピル置換 基の率が増えるにつれて増加する。 ３．官能化ジエンの閉環メタセシス 表1はCl2Ru(PCy3)2(=CCH=CPh2)（Cyはシクロヘキシル基である）を用いた官能 化ジエンからのいくつかのシクロアルケンの合成を示す。表１のエントリー番号 ８のジエンの閉環メタセシスを行うための、典型的な実験プロトコルは下記の通 りである。 エントリー番号８のジエン(0.50mmol)を0.01mmolのCl2Ru(PCy3)2(=CCH=CPh2) を、15mLの乾燥ベンゼンに溶解した均質な赤橙色の溶液に、アルゴン下で添加し た。次いで、得られた混合物を20℃で５時間撹拌したところ、その時間で反応が 完了することが薄層クロマトグラフィーにより示された。空気に触れさせること により反応を止め（黒みがかった緑になるまで、６時間）、濃縮し、フラッシュ クロマトグラフィー(0->6% Et2O／ヘキサン)により精製して、無色油状のジヒド ロピランを収率86%で得た。 ４．カルベンが触媒する５−アセトキシーシクロオクテンの重合 本発明のカルベン化合物は下記の反応シーケンスに記載されているように、 シクロオクテンなどの非歪環式オレフィンの重合に使用することができる。 5-アセトキシ−シクロオクテンを重合するために、小さなバイアルに2.6gの脱気 した5-アセトキシ−シクロオクテンを撹拌子と共に入れた。15mgのCl2Ru(PCy3)2 (=CCH=CPh2)を200μｌのCH2Cl2に溶かした溶液をこのバイアルに不活性雰囲気の 下で加えた。バイアルのふたをし、約48℃の油浴に入れた。約2.5時間の後、赤 橙色の溶液は顕著に粘着性になった。約5.5時間後、バイアルの中身は固体にな っていた。２４時間後、このバイアルを油浴から出し、室温まで冷却した。バイ アルからふたをはずし、100μlのエチルビニルエーテル、10mLのクロロホルム、 および約10mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(ブチル化ヒド ロキシトルエン)をバイアルへ加え、固体を溶解したところ、黄橙色の溶液とな った。約１２時間撹拌した後、さらに20mLのクロロホルムを溶液に加えた。次い で、得られた溶液を約200mLのメタノールに流し入れ、オフホワイトの沈殿を得 た。このオフホワイトの固体はメタノール中で色が消失するまで撹拌した。次い で、得られた白色固体を分離し、真空下で乾燥させた。収率８５％（2.2ｇ）。 ５．ヒドロキシテレキーリックポリブタジエン(hydroxy telechelic polybutadi ene)の合成 カルベン化合物はまた、下記に記載するようにヒドロキシテレキーリックポリ ブタジエンのようなテレキーリックポリマーの合成に使用する事もできる。磁気 撹拌子を備えた一つ口の容量500mLのSchlenkフラスコに、1,5-シクロオクタジエ ン(103.3g、955mmol、3673当量)を装填した。トルエン(103.1g)および1,4-ジア セトキシ-cis-2-ブテン(11.4g、66.2mmol、255当量)をこの反応フラスコに加え た。ストップコックをフラスコの首にはめ、反応混合物を撹拌し、０℃に冷却し 、０℃で30分間真空(~0.05mmHg)状態に保った。この反応混合物にアルゴンを戻 し入れ、さらにアルゴンを連続して流しながら、Cl2Ru(PCy3)2(CHCHCPh2)（0.24 5g、0.26mmol、1.0 当量）を固体のままこの反応フラスコに撹拌しつつ加えた。 ストップコックを隔膜に置き換えてこの系を０℃で真空(~0.05mmHg)に10分保っ た。暗赤橙色の反応混合物を油浴に入れ45-50℃で44時間ゆっくりとアルゴンを 除去しながら撹拌した。薄橙色の反応混合物を室温にまで温めた。酢酸ビニル(1 4g、15mL,163mmol、627当量)およびBHT(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノー ル)（15mg）をこの反応混合物にアルゴン下で加えた。混合物は室温で0.5時間撹 拌し、油浴に入れ45-50℃で７時間撹拌した。反応混合物を室温にまで冷やし800 mLのメタノール中にそそぎ入れた。混合物を一晩撹拌し、ポリマーを遠心分離に より分離した。次いで、このポリマーを400mLのテトラヒドロフランに再溶解し 、０℃に冷却し、100mLの0.7 Mナトリウムメトキシドのメタノール溶液(ナトリ ウムメトキシド70mmol)を０℃で加えた。この混合物を０℃で3.5時間撹拌した。 次いで、メタノール（400mL）を反応混合物に加えポリマーを沈殿させた。反応 混合物を室温まで温め、一晩撹拌し遠心分離によって分 離した。 ６．オレイン酸メチルのメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸メチル(3.2g、2000当量)をCl2 (PCy3)2Ru=CH-CH=CPh2溶液(５mgを0.1mLのCH2Cl2に溶解)の入ったバイアルに加 えた。このバイアルにふたをし室温で４日間撹拌した。下記の反応シーケンスで 説明されているように、メタセシス生成物の当量の混合物が生成された。 ７．オレイン酸のメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸(0.3g、200当量)をCl2(PCy3 )2Ru=CH-CH=CPh2溶液(5mgを0.1mLのCH2Cl2に溶解)の入ったバイアルに加えた。 このバイアルにふたをし室温で４日間撹拌した。下記の反応シーケンスで説明さ れているように、メタセシス生成物の当量の混合物が生成された。 ８．オレイン酸メチルとエチレンのメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸メチル(1g、152当量)をCl2 (PCy3)2Ru=CH-CH=CPh2溶液(20mgを30mLのCH2Cl2に溶解)の入ったFisher-Por ter管に入れた。この管を密閉し、100psiのエチレンを圧入し、室温で１２時間 撹拌した。下記の反応シーケンスで説明されているように、メタセシス生成物の 当量の混合物が生成された。 ９．オレイン酸とエチレンとのメタセシス 窒素で満たしたグローブボックス中で、オレイン酸(0.91g、300当量)をCl2(PC y3)2Ru=CH-CH=CPh2溶液(10mgを150mLのCH2Cl2に溶解)の入ったFisher-Porter管 に入れた。この管を密閉し、100psiのエチレンを圧入し、室温で１２時間撹拌し た。下記の反応シーケンスで説明されているように、メタセシス生成物の当量の 混合物が生成された。 10．不飽和ポリマーのエチレンによる解重合 窒素で満たしたグローブボックス中で、ポリヘプテン(0.3g)をCl2(PCy3)2Ru=C H-CH=CPh2溶液(20mgを5mLのCH2Cl2に溶解)の入ったFisher-Porter管に入れた。 この管を密閉し、60psiのエチレンを圧入し、室温で24時間撹拌した。下記の反 応シーケンスで説明されているように、1,8-ノナジエンとそのADMETオリゴマー との当量の混合物が生成された。 11．シクロペンテンからの1,6-ヘプタジエンの合成 窒素で満たしたグローブボックス中で、シクロペンテン(1g、680当量)をCl2(P Cy3)2Ru=CH-CH=CPh2溶液(20mgを5mLのCCl4に溶解)の入ったFisher-Porter管に入 れた。この管を密閉し、60psiのエチレンを圧入し、室温で24時間撹拌した。下 記の反応シーケンスで説明されているように、1,7-ヘプタジエンとそのADMETオ リゴマーとの当量の混合物が生成された。 12．ルテニウムカルベンが触媒するジシクロペンタジエンの重合 小型の磁気撹拌子を備えた小型のSchlenkフラスコに、約9.7gのジシクロペン タジエン(DCP)(Aldrich,95%，200ppmのp-tert-ブチルカテコール(catalog # 11, 279-8)で阻害)を装填した。このフラスコにグリースを塗ったすりガラス栓をは め、約38℃の油浴に入れた。このDCPフラスコを真空下（約0.05mmHgに減圧）に 保ち30分間撹拌した。次にこのフラスコを氷浴で５分間約０℃に冷却したところ 、DCPは固体になった。フラスコにアルゴンを戻し入れ、栓を取り除いて(PCy3)C l2Ru=CH-CH-CPh2(20mg)を固体のまま加えた（酸素雰囲気を防止する特別な予防 措置はとらなかった）。再び栓をはめ、固体を約０℃で真空下に10分間維持した 。フラスコの中身を真空に保ったまま、フラスコを約38℃の油浴に５分間入れた 。この間に、DCPは液化し、このDCPに溶解した触媒は均質に見える非粘着性の赤 色溶液となった。撹拌子をフラスコの底から別の磁石を用いて除去し、フラスコ の中身を真空に保ちながら温度を約65℃にあげた。油浴の温度が約55℃に達した とき（加熱を開始してから約２分後）、フラスコの中身は黄橙色になり、固体の ように見えた。油浴の温度を約65℃に１時間保った。フラスコを油浴から取り出 し、空気を戻し入れて割り、ポリマーが固化したプラグを取り出した。ポリマー をペンタンで洗浄し、約130℃で３時間オーブンに入れた。このポリマーをオー ブンから取り出し、室温まで冷却し、重量を測った(8.3g、86%、[DCP]/[Ru]〜29 00)．(収率の計算において、脱気の際に失われた揮発性成分による損失は考慮し なかった)。 13．本発明の化合物をシクロプロペンから調製する方法 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備えた50mLのSchlenkフラ スコに(MXX1LnL1 m)p(0.1mmol)を装填する。塩化メチレン(2mL)を加えて前記の錯 体を溶解し、25mLのベンゼンを加えこの溶液を希釈する。１当量のシクロプロペ ンをこの溶液に加える。反応フラスコに栓をはめ、ボックスから取り出し、アル ゴン下で還流冷却器に取り付け約55℃で加熱する。この反応をNMR分光分析によ り、すべての反応体が生成物に変換されるまで監視する。反応の終わりに溶液を アルゴンの下室温まで冷却し、カニューレフィルターを用いて別のSchlenkフラ スコ内へ濾過する。溶媒を真空中で除去し、固体を得る。この固体を、反応 の副生成物は溶解するが所望の生成物は溶解しない溶媒で洗浄する。生成物を洗 浄した後、上澄み液を除去し、得られた固体粉末を真空中で一晩乾燥させる。必 要に応じてさらに結晶化による精製を行うことができる。 上記に記載した手順に従って調製できる本発明の代表的な化合物を表２に例 示する。 これらはルテニウム錯体の代表的な例である。同様の錯体がオスミウムを用 いて作成できる。 14． の合成 典型的な反応において、窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備 えた200mLのSchlenkフラスコにRuCl2(PPh3)4(6.00g、4.91mmol)を装填した。塩 化メチレン(40mL)を加えてこの錯体を溶解し、100mLのベンゼンを加えてこの溶 液を希釈した。3,3-ジフェニルシクロプロペン(954mg、1.01当量)をピペットで この溶液に加えた。反応フラスコにストッパーで栓をし、ボックスから取り出し 、アルゴン雰囲気下で還流冷却器に取り付けて53℃で１１時間加熱した。溶液を 室温まで冷やした後、溶媒をすべて真空で除去して濃い黄色がかった茶色の固体 を得た。ベンゼン(10mL)をこの固体に加えて渦を巻くように揺すり、この固体を 細かい粉末にした。ついで激しく撹拌しながら、ペンタン(80mL)をゆっくりとこ の混合物にカニューレで加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、澄ましてから上 澄みをカニューレ濾過により取り除いた。すべてのホスフィン副生成物を完全に 確実に除去するため、この洗浄操作をさらに２回繰り返した。得られた固体をを 真空中で一晩乾燥させ、4.28g（98%）の化合物１をやや緑がかった黄色の粉末と して得た。1H NMR(C6D6):δ 17.94(疑似クォーテット=二個の重複トリプレット 、1H、Ru=CH、JHH=10.2Hz、JPH=9.7Hz)、8.70(d、1H、CH=CPh2、JHH=10.2Hz)．3 1 P NMR(C6D6):δ 28.2(s)．13C NMR(CD2Cl2):d 288.9（t、M=C、JCP=10.4Hz)149 .9(t、CH=CPh2,，JCP=11.58Hz)． 上記の実施例で形成した化合物であるカルベン錯体は、水、アルコール、酢酸 、エーテル中のＨＣｌおよびベンズアルデヒドの存在下で安定である。 15． の合成 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備えた50mLのSchlenkフラ スコにOsCl2(PPh3)3（100mg、0.095mmol）を装填した。塩化メチレン(2mL)を加 えてこの錯体を溶解し、25mLのベンゼンを加えてこの溶液を希釈した。3,3-ジフ ェニルシクロプロペン(18.53mg、1.01当量)をピペットでこの溶液に加えた。反 応フラスコにストッパーで栓をし、ボックスから取り出し、アルゴン下で還流冷 却器に取り付けて55℃で14時間加熱した。溶液を室温まで冷やした後、溶媒をす べて真空下で除去して濃い黄色がかった茶色の固体を得た。ベンゼン（2mL）を この固体に加えて渦を巻くように揺すり、この固体を細かい粉末にした。ついで 激しく撹拌しながら、ペンタン(30mL)をゆっくりとこの混合物にカニューレで加 えた。混合物を室温で１時間撹拌し、澄ましてから上澄みをカニューレ濾過によ り取り除いた。すべてのホスフィン副生成物を完全に確実に除去にするため、こ の洗浄操作をさらに２回繰り返した。得られた固体をを真空中で一晩乾燥させ、 74.7mgのCl2(PPh3)2Os(=CHCH=CPh2)を黄色粉末として得た(80%)。1H NMR(C6D6): δ 19.89(疑似クォーテット=二個の重複トリプレット、1H、Os=CH、JHH=10.2Hz) ．31P NMR(C6D6):d 4.98(s)． 16． の合成 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備えた50mLのSchlenkフラ スコにRuCl2(PPh3)2(=CHCH=CPh2)(100mg、0.18mmol)を装填した。塩化メチレ ン(10mL)を加えてこの錯体を溶解した。AgCF3CO2（24.9mg、１当量）を10mlの丸 底フラスコに計り取り3mlのTHFで溶解した。両方のフラスコにゴムの膜でふたを し、ボックスから取り出した。Schlenkフラスコをアルゴン雰囲気下におき、AgC F3CO2溶液を５分間かけてこの溶液に、撹拌しながら気密のシリンジを介して滴 下した。添加が終了すると反応混合物中に多量の沈殿が生じ、溶液は緑の蛍光色 に変わった。上澄みをカニューレフィルターを用いて、アルゴン雰囲気下で別の 50mLのSchlenkフラスコに移した。その後真空中で溶媒を除去し、ペンタン(10mL )で洗浄することにより、上記の化合物を緑色固体粉末として得た。収率92.4mg( 85%)．1H NMR(2:2:1 CD2Cl2:C6D6:THF-d8):δ 18.77（dt、IH、Ru=CH、JHH11.2H z、JPH=8.6Hz)，8.40(d,1H)、CH=CPh2、JHH=11.2Hz)．31P NMR(2:2:1 CD2Cl2:C6 D6:THF-d8):d 29.4．19F NMR(2:2:1 CD2Cl2:C6D6:THF-d8):δ 75.8． 17． の合成 窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備えた50mLのSchlenkフラ スコにRuCl2(PPh3)2(=CH-CH=CPh2)(100mg、0.11mmol)を装填した。塩化メチレン (10mL)を加えてこの錯体を溶解した。AgCF3CO2(49.8mg、２当量)を10mlの丸底フ ラスコに計り取り４mlのTHFで溶解した。両方のフラスコにゴムの膜でふたをし 、ボックスから取り出した。Schlenkフラスコをアルゴン雰囲気下におき、AgCF3 CO2溶液を５分間かけてこのルテニウム化合物の溶液に、撹拌しながら気密のシ リンジを介して滴下した。添加が終了すると反応混合物中に多量の沈殿が生じ、 溶液は黄緑の蛍光色に変わった。上澄みをカニューレフィルターを用いて、アル ゴン雰囲気下で別の50mLのSchlenkフラスコに移した。その後真空中で 溶媒を除去し、ペンタン(10mL)で洗浄することにより、上記の化合物を緑色固体 粉末として得た。収率102mg(87%)1H NMR(2:2:1 CD2Cl2:C6D6:THF-d8): δ 19.23 （dt、わずかに重なり合う）Ru=CH、JHH=11.5 Hz,JPH=5.4Hz),8.07(d,1H,CH=CPH 2,JHH=11.5Hz)．31P NMR(2:2:1 CD2Cl2:C6D6:THF-d8):δ 28.6．19F NMR(2:2:1 CD2Cl2:C6D6:THF-d8):δ 75.7 18． の合成 [Ru(C5Me5)Cl]4と3,3-ジフェニルシクロプロペンの反応を窒素雰囲気の下で行 った。[Ru(C5Me5)Cl]4(100mg、0.092mmoL)を10mLのテトラヒドロフランに溶解し た。この溶液に3,3-ジフェニルシクロプロペン(350mg、1.82mmol)を添加した。 得られた溶液を室温で１時間撹拌した。石油エーテル(10mL)を反応混合物へ添加 した。反応液をさらに30分間撹拌し、その後揮発性成分をすべて反応混合物から 真空下で除去した。粗生成物をジエチルエーテルで抽出し、揮発性物質を真空下 で濾液より除去し暗色の油性の固体を得た。粗生成物をさらに石油エーテルで抽 出し、揮発性物質を真空下で濾液より除去し、黒っぽい暗赤茶色の油状物質を得 た。石油エーテルから-40℃で再結晶し、暗色の結晶を得た。この生成物のNMRス ペクトルは式[(C5Me5)RuCl]2(=CH-CH=CPh2)と一致した。 19．実施例１４の化合物を使用したノルボルネンの重合 (PPh3)2Cl2Ru=CH-CH=CPh2はCH2Cl2/C6H6の１：８の混合物中でのノルボルネン の重合を室温で触媒し、ポリノルボルネンを生じる。生長するカルベンのHαに 起因して、新しい信号が1H NMR分光分析において17.79ppmで観察された。この 物質の同定と安定性の確認を2,3-ジジュウテロノルボルネンおよびパープロティ オノルボルネンを用いてブロックポリマーを調製することによって行った。この 新しいカルベン信号は2,3-ジジュウテロノルボルネンをこの生長する化学種に添 加すると消失したが、パープロティオノルボルネンを第三のブロックに加えると 再度現れた。 20．実施例１８の化合物を用いるノルボルネンの重合 [(C5Me5)RuCl]2(=CH-CH-CPh2)(14mg、0.030mnol)を窒素雰囲気の下で1mLの過 重水素化トルエンに溶解した。これにノルボルネン(109mg、1.16mmol)を加えた 。反応混合物はノルボルネンが重合するにつれ数分間内で粘性を持った。室温で ２０時間後に反応混合物の1H NMRスペクトルを取ったところ、ポリノルボルネン と未反応ノルボルネンモノマーを８２：１２で示した。 21． の合成 典型的な反応において、窒素で満たしたドライボックス中で、磁気撹拌子を備 えた100mLのSchlenkフラスコに(Ph3P)2Cl2Ru=CH-CH=CPh2(3.624g、4.08mmol)お よびPCy3(2.4g、2.1当量)を装填した。塩化メチレン(60mL)を加えてこの混合物 を溶解した。反応フラスコにストッパーで栓をし、ドライボックスから取り出し 、アルゴン下で一晩撹拌したところ、反応混合物は赤色を呈した。この反応混合 物をアルゴン下で別のSchlenkフラスコにカニューレで濾過して取った。赤色の 濾液を真空中約１５mLまで濃縮した。ついで激しく撹拌しながら、ペンタン(60m L)をゆっくりとこの混合物にカニューレを介して加えた。約40mlのペンタンを加 えると、殆ど出発物質からなる緑の綿状の固体がこの溶液から分離し 始める。赤い上澄みを速やかに別のSchlenkフラスコに、カニューレ濾過を介し て移し、真空下で蒸発乾固した。得られた赤い固体をペンタンで洗浄(3 x 40mL) した。すべてのホスフィン副生成物を完全に確実に除去するため、各洗浄操作に おいては、室温で少なくとも３０分撹拌をおこなってから上澄みをカニューレ濾 過により取り出した。得られた固体を真空で一晩乾燥し、3.39g(約90%)の(Cy3P)2 Cl2Ru=CH-CH=CPh2を赤色の粉末として得た。 本発明は上記で詳細した好ましい態様と実施例により開示されているが、こ れらの実施例に限定されるのではなく、説明の意味で用いられており、本発明の 範囲を逸脱せずに変更を加えることは当該分野の技術を持つものであれば簡単に 行えることが予期され、かかる変更は添付の請求の範囲に包含されることが意図 される。
【手続補正書】 【提出日】１９９７年２月１８日 【補正内容】 請求の範囲 １．一般式： ［式中、MはOsまたはRuであり； RおよびR1は同一の、または異なる基であって、 （a）水素、 （b）C2-C20アルケニル基、C2-C20アルキニル基、C1-C20アルキル基、アリール 基、C1-C20カルボキシレート基、C2-C20アルコキシ基、C2-C20アルケニルオキシ 基、C2-C20アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、C2-C20アルコキシカルボニ ル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アルキルスルフォニル基若しくはC1-C20ア ルキルスルフィニル基から選択される基、または （c）C1-C5アルキル基、ハロゲン、C1-C5アルコキシ基若しくはフェニル基によ り置換されている、（b）に挙げられた基のうちの一つであり、 XおよびX1は同一の、または異なる陰イオン性リガンドであり；そして、 LおよびL1は同一の、または異なる基であって、式PR3R4R5（ここで、R3は第二 級アルキル基またはシクロアルキル基であり、R4とR5は同一の、または異なる、 アリール基、C1-C10第一級アルキル基、第二級アルキル基またはシクロアルキル 基である。）で表される。］ で表される化合物。 ２．前記フェニル基がハロゲン、C1-C5アルキル基またはC1-C5アルコキシ基によ り置換されている、請求項１に記載の化合物。 ３．R3、R4およびR5が同一の、または異なる、第二級アルキル基またはシクロア ルキル基である、請求項１に記載の化合物。 ４．R3、R4およびR5が同一の、または異なる、イソプロピル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基またはシク ロヘキシル基である、請求項３に記載の化合物。 ５．LおよびL1が同一の、または異なる、P(イソプロピル)3、P(シクロペンチル)3 またはP(シクロヘキシル)3である、請求項１に記載の化合物。 ６．オレフィンを一般式： ［式中、MはOsまたはRuであり； RおよびR1は同一の、または異なる基であって、 （a）水素、 （b）C2-C20アルケニル基、C2-C20アルキニル基、C1-C20アルキル基、アリール 基、C1-C20カルボキシレート基、C2-C20アルコキシ基、C2-C20アルケニルオキシ 基、C2-C20アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、C2-C20アルコキシカルボニ ル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アルキルスルフォニル基若しくはC1-C20ア ルキルスルフィニル基、または （c）C1-C5アルキル基、ハロゲン、C1-C5アルコキシ基若しくはフェニル基によ り置換されている、（b）に挙げられた基のうちの一つであり、 XおよびX1は同一の、または異なる陰イオン性リガンドであり；そして、 LおよびL1は同一の、または異なる基であって、式PR3R4R5（ここで、R3は第二 級アルキル基またはシクロアルキル基であり、R4とR5は同一の、または異なる、 アリール基、C1-C10第一級アルキル基、第二級アルキル基またはシクロアルキル 基である。）で表される。］ で表される化合物と接触させることを含む、オレフィンメタセシス重合方法。 ７．前記フェニル基がハロゲン、C1-C5アルキル基またはC1-C5アルコキシ基によ り置換されている、請求項６に記載の方法。 ８．R3、R4およびR5が同一の、または異なる、第二級アルキル基またはシクロア ルキル基である、請求項６に記載の方法。 ９．R3、R4およびR5が同一の、または異なる、イソプロピル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基またはシク ロヘキシル基である、請求項８に記載の方法。 １０．LおよびL1が同一の、または異なる、P(イソプロピル)3、P(シクロペンチ ル)3、またはP(シクロヘキシル)3である、請求項６に記載の方法。 １１．前記方法が溶媒を使用せずに、あるいはプロトン性溶媒、水性溶媒若しく は有機溶媒、またはそれらの混合物中で行われる、請求項６に記載の方法。 １２．前記オレフィンが非環式オレフィンまたは少なくとも５員環以上の環式オ レフィンである、請求項６に記載の方法。 １３．一般式： で表される化合物の調製方法であって、一般式(XX1MLnL1 m)pで表される化合物を 、一般式： ［式中、MはOsあるいはRuであり； Rは水素であり、 R1は式-CH=CR2R3で表されるビニル基であり； R2およびR3は同一の、または異なる基であって、 （a）水素、 （b）C1-C18アルキル基、C2-C18アルケニル基、C2-C18アルキニル基、C2-C18ア ルコキシカルボニル基、アリール基、C1-C18カルボキシレート基、C1-C18アルキ ニルオキシ基、C2-C18アルキニルオキシ基、C1-C18アルコキシ基、アリールオキ シ基、C1-C18アルキルチオ基、C1-C18アルキルスルフォニル基若しくはC1-C18ア ルキルスルフィニル基、または （c）C1-C5アルキル基、ハロゲン、C1-C5アルコキシ基若しくはフェニル基によ り置換されている、（b）に挙げられた基のうちの一つであり、 XおよびX1は同一の、または異なる陰イオン性リガンドであり；そして、 LおよびL1は同一の、または異なる基であって、式PR7R8R9（ここで、R7は第二 級アルキル基またはシクロアルキル基であり、R8とR9は同一の、または異なる、 アリール基、C1-C10第一級アルキル基、第二級アルキル基またはシクロアルキル 基である。）で表され、 nおよびmは独立して0-4であり（ただし、n+m=２、３または４である）；そし て、 pは１以上の整数である。］ で表されるシクロプロペンと反応させることを含む、前記調製方法。 １４．前記フェニル基がハロゲン、C1-C5アルキル基またはC1-C5アルコキシ基に より置換されている、請求項１３に記載の方法。 １５．前記反応ステップが少なくとも一つの有機溶媒の存在下で行われる、請求 項１３に記載の方法。 １６．前記反応ステップが約２５℃から１２５℃の間の温度で行われる、請求項 １３に記載の方法。 １７．前記反応ステップが紫外線の存在下で行われる、請求項１３に記載の方法 。 １８．前記反応ステップが触媒量のHgCl2の存在下、約１５℃から６５℃の間の 温度で行われる、請求項１３に記載の方法。 １９．R7、R8およびR9が同一の、または異なる、第二級アルキル基またはシクロ アルキル基である、請求項１３に記載の方法。 ２０．R7、R8およびR9が同一の、または異なる、イソプロピル基、イソブチル基 、sec-ブチル基、ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基、または シクロヘキシル基である、請求項１９に記載の方法。 ２１．LおよびL1が同一の、または異なる、P(イソプロピル)3、P(シクロペンチ ル)3、およびP(シクロヘキシル)3である、請求項１３に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ンギュイェン，ソンビン ティー. アメリカ合衆国 91125 カリフォルニア 州 パサデナ，モシャー−ジョーゲンセン ハウス ＃103 （番地なし) (72)発明者 ジョンソン，リンダ ケー. アメリカ合衆国 27510 ノースカロライ ナ州 カルボーロ，ジョーンズ フェリー ロード 601番地 アパートメント エ ー３ (72)発明者 ヒルマイヤー，マーク エー. アメリカ合衆国 91106 カリフォルニア 州 パサデナ，イーストカリフォルニア ブールヴァード ＃１ 703番地 (72)発明者 フー，グレゴリー シー. アメリカ合衆国 02142 マサチューセッ ツ州 ケンブリッジ，メモリアル ドライ ブ ＃218シー．100番地

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．一般式： 〔式中、MはOsまたはRuであり； RおよびR1は独立して水素、またはC2-C20アルケニル基、C2-C20アルキニル 基、C1-C20アルキル基、アリール基、C1-C20カルボキシレート基、C2-C20アルコ キシ基、C2-C20アルケニルオキシ基、C2-C20アルキニルオキシ基、アリールオキ シ基、C2-C20アルコキシカルボニル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アルキル スルホニル基およびC1-C20アルキルスルフィニル基からなる群から選択される炭 化水素基であり； XおよびX1は独立して陰イオン性リガンドから選択され；そして LおよびL1は独立してPR3R4R5（ここで、R3は第二級アルキル基およびシクロ アルキル基からなる群から選択され、R4とR5は独立してアリール基、C1-C10第一 級アルキル基、第二級アルキル基およびシクロアルキル基から選択される。）か ら選択される。〕 で表される化合物。 ２．前記炭化水素基がC1-C5アルキル基、ハロゲン、C1-C5アルコキシ基およびフ ェニル基からなる群から選択される基により置換されている、請求項１に記載の 化合物。 ３．前記フェニル基がハロゲン、C1-C5アルキル基またはC1-C5アルコキシ基から なる群から選択される基により置換されている、請求項２に記載の化合物。 ４．R3、R4およびR5が独立して第二級アルキル基およびシクロアルキル基からな る群から選択される、請求項１に記載の化合物。 ５．R3、R4およびR5が独立してイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基か らなる群から選択される、請求項４に記載の化合物。 ６．LおよびL1が独立してP(イソプロピル)3、P(シクロペンチル)3およびP(シク ロヘキシル)3からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。 ７．オレフィンを、一般式I： 〔式中、MはOsまたはRuであり； RおよびR1は独立して水素、またはC1-C20アルキル基、C2-C20アルケニル基 、C2-C20アルキニル基、C2-C20アルコキシカルボニル基、アリール基、C1-C20カ ルボキシレート基、C1-C20アルコキシ基、C2-C20アルケニルオキシ基、C2-C20ア ルキニルオキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選択される炭化水素基 であり； XおよびX1は独立して陰イオン性リガンドから選択され；そして LおよびL1は独立してPR3R4R5（ここで、R3は第二級アルキル基およびシクロ アルキル基からなる群から選択され、R4とR5は独立してアリール基、C1-C10第一 級アルキル基、第二級アルキル基およびシクロアルキル基から選択される。）か ら選択される。〕 で表される化合物と接触させることを含む、オレフィンメタセシス重合方法。 ８．前記の炭化水素基がC1-C5アルキル基、ハロゲン、C1-C5アルコキシ基および フェニル基からなる群から選択される基により置換されている、請求項７に記載 の方法。 ９．前記フェニル基がハロゲン、C1-C5アルキル基またはC1-C5アルコキシ基から なる群から選択される基により置換されている、請求項８に記載の方法。 10．R3、R4およびR5が独立して第二級アルキル基およびシクロアルキル基からな る群から選択される、請求項７に記載の方法。 11．R3、R4およびR5が独立してイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基か らなる群から選択される、請求項10に記載の方法。 12．LおよびL1が独立してP(イソプロピル)3、P(シクロペンチル)3、およびP(シ クロヘキシル)3からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。 13．前記方法が溶媒を使用せずに、あるいはプロトン性溶液、水溶液または有機 溶液およびその混合物からなる群から選択される溶媒中で行われることを特徴と する請求項７に記載の方法。 14．前記オレフィンが非環式オレフィンおよび少なくとも５員環以上の環式オレ フィンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。 15．前記オレフィンがエチレンである、請求項７に記載の方法。 16．一般式I： 〔式中、MはOsまたはRuであり； RおよびR1は独立して水素、またはC2-C20アルケニル基、C2-20アルキニル基 、C1-C20アルキル基、アリール基、C1-C20カルボキシレート基、C2-C2Oアルコキ シ基、C2-C20アルケニルオキシ基、C2-C20アルキニルオキシ基、アリールオキシ 基、C2-C20アルコキシカルボニル基、C1-C20アルキルチオ基、C1-C20アルキルス ルホニル基およびC1-C20アルキルスルフィニル基からなる群から選択される炭化 水素基であり； XおよびX1は独立して陰イオン性リガンドから選択され；そして LおよびL1は独立してPR7R8R9（R7は第二級アルキル基およびシクロアルキル 基からなる群から選択され、R8とR9は独立して、アリール基、C1-C10第一級アル キル基、第二級アルキル基およびシクロアルキル基から選択される。）から選択 される。〕 で表される化合物の調製方法であって、一般式(XX1MLn L1 m）pで表される化 合物を、一般式： 〔式中、nおよびmは独立して0-4であり（ただし、n+m=2、3または４である） ； pは１以上の整数であり； R2およびR3は独立して水素、またはC1-C18アルキル基、C2-C18アルケニル基 、C2-C18アルキニル基、C2-C18アルコキシカルボニル基、アリール基、C1-C18カ ルボキシレート基、C1-C18アルケニルオキシ基、C2-C18アルキニルオキシ基、C1 -C18アルコキシ基、アリールオキシ基、C1-C18アルキルチオ基、C1-C18アルキル スルホニル基およびC1-C18アルキルスルフィニル基からなる群から選択される炭 化水素基である。〕 で表されるシクロプロペンと反応させることを含む、前記調製方法。 17．前記炭化水素基がC1-C5アルキル基、ハロゲン、C1-C5アルコキシ基またはフ ェニル基により置換されている、請求項19に記載の方法。 18．前記フェニル基がハロゲン、C1-C5アルキル基またはC1-C5アルコキシ基によ り置換されている、請求項20に記載の方法。 19．前記の反応ステップが少なくとも一つの有機溶媒の存在下で行われる、請求 項19に記載の方法。 20．約２５℃から１２５℃の間の温度で行われる、請求項19に記載の方法。 21．反応が紫外線の存在下で行われる、請求項19に記載の方法。 22．反応が触媒量のHgCl2の存在下、約１５℃から６５℃の間の温度で行われる 、請求項19に記載の方法。 23．R7、R8およびR9が独立して第二級アルキル基およびシクロアルキル基からな る群から選択される、請求項19に記載の方法。 24．R7、R8およびR9が独立してイソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、 ネオペンチル基、ネオフェニル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル 基からなる群から選択される、請求項26に記載の方法。 25．LおよびL1が独立してP(イソプロピル)3、P(シクロペンチル)3およびP(シク ロヘキシル)3からなる群から選択される、請求項19に記載の方法。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139668A (ja) * 1999-09-01 2001-05-22 Hitachi Chem Co Ltd メタセシス重合触媒液
JP2002137233A (ja) * 2000-11-02 2002-05-14 Hitachi Chem Co Ltd メタセシス重合体の注入成形方法及び注入成形装置
JP2002516911A (ja) * 1997-10-30 2002-06-11 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー ルテニウムメタセシス触媒の酸活性化および水中における活発なｒｏｍｐメタセシス重合
JP2003512470A (ja) * 1999-10-28 2003-04-02 シジェア ソシエタ ア レスポンサビリタ リミタータ 抗腫瘍活性及び抗転移活性を有するルテニウム（ｉｉ）錯体
JP2003524022A (ja) * 1999-02-05 2003-08-12 アドバンスト ポリマー テクノロジーズ インコーポレイテッド 増強された紫外線耐性及び酸化耐性を有するポリオレフィン組成物及びそれらの生成方法及び使用法
JP2004504421A (ja) * 2000-07-14 2004-02-12 サイモン　フレーザー　ユニバーシティー 新規なフォトクロミックポリマーおよびその合成法
JP2005523931A (ja) * 2002-04-29 2005-08-11 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 種子油の工業的利用のための統合化学プロセス
JP2007016247A (ja) * 1995-12-07 2007-01-25 Advanced Polymer Technologies オレフィンメタセシス重合反応の可使時間の延長方法
JP2007077407A (ja) * 1996-02-08 2007-03-29 Advanced Polymer Technologies Inc オレフィン複分解触媒を使用する低グレードｄｃｐｄモノマーの重合
JP2007508300A (ja) * 2003-10-09 2007-04-05 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 不飽和アルコールの改良合成方法
JP2007197443A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Inst Fr Petrole 非水性イオン液中での不飽和脂肪のホモメタセシスによって、オレフィンと、ジエステルまたは二酸とを同時生成させる方法
JP2010188341A (ja) * 1998-09-10 2010-09-02 Univ Of New Orleans Foundation カルベンリガンドを持った触媒錯体
JP2010261051A (ja) * 1999-06-17 2010-11-18 Wisconsin Alumni Research Foundation 多価アレイおよび多価アレイのコンビナトリアルライブラリーを作製する方法および試薬
JP2010265273A (ja) * 1999-01-26 2010-11-25 California Inst Of Technology 末端オレフィンのクロスメタセシスのための方法
JP2011017028A (ja) * 1999-09-01 2011-01-27 Materia Inc メタセシス重合触媒液
JP2011178789A (ja) * 1999-11-18 2011-09-15 Richard L Pederson フェロモン又はその成分のメタセシス合成方法

Families Citing this family (342)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2168518C2 (ru) * 1994-12-23 2001-06-10 Циба Спешиалти Чемикалс Холдинг Инк. Состав, способный к полимеризации
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
DE69630801T2 (de) 1995-10-19 2004-09-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polymerisierbare zusammensetzung und verfahren zum polymerisieren
EP0794207B1 (de) * 1996-03-07 2000-05-03 Ciba SC Holding AG Härtbare Zusammensetzung enthaltend ein Diels-Alder-Addukt von Cyclopentadien und einen Füllstoff
WO1997038036A1 (en) * 1996-04-04 1997-10-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Catalyst mixture and polymerisable composition
US6159890A (en) * 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
CN1090166C (zh) * 1996-07-20 2002-09-04 Basf公司 由烯烃制备醇和/或醛的方法
US6060570A (en) * 1996-08-12 2000-05-09 Bp Amoco Corporation Process for preparation of addition products of difunctional telechelic polyolefins from cyclic olefins by olefin metathesis reaction
DE59708768D1 (de) * 1996-11-01 2003-01-02 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
US5917071A (en) * 1996-11-15 1999-06-29 California Institute Of Technology Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts
DE69818240T2 (de) * 1997-03-06 2004-07-01 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Neue katalysatoren
US5916983A (en) * 1997-05-27 1999-06-29 Bend Research, Inc. Biologically active compounds by catalytic olefin metathesis
EP0993465B1 (en) * 1997-06-25 2002-11-20 Ciba SC Holding AG Ruthenium and osmium carbene catalysts
DE69819501T2 (de) * 1997-06-27 2004-09-23 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Ruthenium und osmiumcarbenkatalysatoren
DE19736609A1 (de) 1997-08-22 1999-02-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen
EP0921129A1 (en) * 1997-12-03 1999-06-09 Studiengesellschaft Kohle mbH Highly active cationic ruthenium and osmium complexes for olefin metathesis reactions
JP4197578B2 (ja) 1997-12-04 2008-12-17 チバ ホールディング インコーポレーテッド ルテニウム及びオスミウム触媒を含有するヘテロシクリルリガンド
CA2256961C (en) * 1997-12-29 2009-09-29 Bayer Corporation Polyurethane polyolefins and prepolymers based on hydroxy functional polybutadiene
US6121473A (en) * 1998-02-19 2000-09-19 Massachusetts Institute Of Technology Asymmetric ring-closing metathesis reactions
US6465590B1 (en) * 1998-03-30 2002-10-15 California Institute Of Technology Telechelic alkadiene polymers with crosslinkable end groups and methods for making the same
DE69916817T2 (de) 1998-03-31 2005-04-21 Ciba Sc Holding Ag Ruthenium und osmium carben-carbonyl-katalysatoren
DE19815275B4 (de) 1998-04-06 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
AU3535599A (en) * 1998-04-23 1999-11-08 Hitachi Chemical Company, Ltd. Curable molding material and method for producing molded article
DE19820652A1 (de) 1998-05-08 1999-11-11 Basf Ag Kationische Rutheniumkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
TWI237646B (en) * 1998-05-14 2005-08-11 Hitachi Chemical Co Ltd Resin composition and process for producing cured article using the same
US7285593B1 (en) 1998-05-19 2007-10-23 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness
US6346652B1 (en) * 1998-07-13 2002-02-12 Massachusetts Institute Of Technology Asymmetric ring-closing metathesis reactions involving achiral and meso substrates
US6107420A (en) * 1998-07-31 2000-08-22 California Institute Of Technology Thermally initiated polymerization of olefins using Ruthenium or osmium vinylidene complexes
US6383319B1 (en) 1998-08-07 2002-05-07 A.P.T. Aerospace, L.L.C. Rocket fuels based on metal hydrides and poly-DCPD
US6166166A (en) * 1998-08-26 2000-12-26 Bayer Corporation Composition and process for preparation of thermoplastic polyurethanes (TPU based on a polybutadiene soft segment)
US6696597B2 (en) 1998-09-01 2004-02-24 Tilliechem, Inc. Metathesis syntheses of pheromones or their components
US7507854B2 (en) 1998-09-01 2009-03-24 Materia, Inc. Impurity reduction in Olefin metathesis reactions
US6900347B2 (en) 1998-09-01 2005-05-31 Tilliechem, Inc. Impurity inhibition in olefin metathesis reactions
DE19840107A1 (de) * 1998-09-03 2000-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Synthese alpha-substituierter Ringsysteme
US6376690B1 (en) 1998-09-09 2002-04-23 California Institute O Technology Method of removing transition metals
MY139405A (en) 1998-09-28 2009-09-30 Ibiden Co Ltd Printed circuit board and method for its production
US6211315B1 (en) * 1998-11-12 2001-04-03 Iowa State University Research Foundation, Inc. Lewis acid-catalyzed polymerization of biological oils and resulting polymeric materials
CA2352362C (en) 1998-11-30 2009-02-17 Nanosphere, Inc. Nanoparticles with polymer shells
US20020015519A1 (en) * 1998-12-11 2002-02-07 Lord Corporation Fiber substrate adhesion and coatings by contact metathesis polymerization
CA2297343A1 (en) 1999-01-29 2000-07-29 Vernon L. Kyllingstad Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
JP2002536468A (ja) 1999-02-05 2002-10-29 マテリア インコーポレイテッド 表面へのポリマー接着を増強するためのメタセシス活性接着剤及び方法
US6525125B1 (en) * 1999-02-05 2003-02-25 Materia, Inc. Polyolefin compositions having variable density and methods for their production and use
US20140088260A1 (en) 1999-02-05 2014-03-27 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
DE19907519A1 (de) * 1999-02-22 2000-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen
JP2000256218A (ja) 1999-03-05 2000-09-19 Bayer Ag イオン性液体存在下でのメタセシス
US6410666B1 (en) 1999-03-18 2002-06-25 California Institute Of Technology ABA triblock and diblock copolymers and methods of preparing the same
JP2002540213A (ja) 1999-03-31 2002-11-26 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 高いオレフィンメタセシス活性を示す、トリアゾールイリデン配位子により配位された新規なルテニウム金属アルキルジエン錯体
US6225488B1 (en) 1999-04-02 2001-05-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions
US7192713B1 (en) 1999-05-18 2007-03-20 President And Fellows Of Harvard College Stabilized compounds having secondary structure motifs
US7329758B1 (en) 1999-05-24 2008-02-12 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
EP1197509B1 (en) * 1999-05-31 2011-07-06 Zeon Corporation Process for producing hydrogenated ring-opening polymerization polymer of cycloolefin
US6211324B1 (en) 1999-06-08 2001-04-03 Bayer Corporation Hydrophobic polyurethane elastomer
US6291616B1 (en) * 1999-06-17 2001-09-18 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and reagents for capping ruthenium or osmium carbene-catalyzed ROMP products
US6271315B1 (en) 1999-06-17 2001-08-07 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods for making multivalent arrays
US6780957B1 (en) 1999-12-29 2004-08-24 Bayer Polymers Llc Hydrophobic light stable polyurethane elastomer with improved mechanical properties
US20040248801A1 (en) * 2000-03-21 2004-12-09 Kiessling Laura L. Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems
US20030125262A1 (en) * 2000-03-21 2003-07-03 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems
US6395851B1 (en) 2000-06-09 2002-05-28 Eastman Chemical Company Copolymerization of norbornene and functional norbornene monomers
EP1301458B1 (en) * 2000-06-23 2015-09-09 California Institute Of Technology Synthesis of functionalized and unfunctionalized olefins via cross and ring-closing metathesis
US6921736B1 (en) * 2000-07-17 2005-07-26 University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc. Simply assembled and recyclable polymer-supported olefin metathesis catalysts
US6359129B1 (en) 2000-08-15 2002-03-19 University Of Kansas Amino acid-derived, 7-membered cyclic sulfamides and methods of synthesizing the same
US6420586B1 (en) 2000-08-15 2002-07-16 University Of Kansas Amino acid-derived cyclic phosphonamides and methods of synthesizing the same
US6420592B1 (en) 2000-08-15 2002-07-16 University Of Kansas Amino acid-derived phosponamidic anhydrides and methods of preparing the same
WO2002020535A1 (en) 2000-09-05 2002-03-14 California Institute Of Technology Highly active metathesis catalysts generated in situ from inexpensive and air stable precursors
US6391978B1 (en) 2000-12-14 2002-05-21 Bayer Corporation Process for the synthesis of hydroxyl-end group functionalized polybutadienes
US6476167B2 (en) 2000-12-14 2002-11-05 Bayer Corporation End-functionalized polyolefin prepared via ring opening metathesis polymerization in the presence of a novel chain transfer agent, and a process for the preparation of the end-functionalized polyolefin via ring opening metathesis polyermization
MXPA02002378A (es) * 2001-03-12 2002-09-24 Ciba Sc Holding Ag "romp con grupos alcoxi eter".
US6759537B2 (en) 2001-03-23 2004-07-06 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
US20030083445A1 (en) * 2001-03-23 2003-05-01 Grubbs Robert H. High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
CA2441980C (en) 2001-03-26 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Metathesis of unsaturated fatty acid esters or unsaturated fatty acids with lower olefins
CA2442636A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 California Institute Of Technology Selective ring-opening cross-metathesis of cycloolefins
EP1373170A4 (en) * 2001-03-30 2007-03-21 California Inst Of Techn CROSS-METATHESIS REACTION OF FUNCTIONALIZED AND SUBSTITUTED OLEFINS USING GROUP 8 METAL TRANSITION CARBENE COMPLEXES AS METATHESIS CATALYSTS
US20030064884A1 (en) * 2001-04-06 2003-04-03 Qingwei Yao Recyclable and reusable ruthenium catalyst for olefin metathesis
WO2002083742A2 (en) 2001-04-16 2002-10-24 California Institute Of Technology Group 8 transition metal carbene complexes as enantioselective olefin metathesis catalysts
US20030113740A1 (en) * 2001-04-26 2003-06-19 Mirkin Chad A. Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers
TW593386B (en) 2001-06-12 2004-06-21 Bayer Inc Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US6841623B2 (en) * 2001-06-29 2005-01-11 Bayer Inc. Low molecular weight nitrile rubber
WO2003002062A2 (en) * 2001-06-29 2003-01-09 Tularik Inc. Bis-aryl thiazole derivatives
MXPA04001004A (es) 2001-08-01 2004-06-25 California Inst Of Techn Catalizadores de metatesis de carbenos de metal de osmio o rutenio hexacoordinados.
US6818586B2 (en) 2001-08-01 2004-11-16 Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
JP4295096B2 (ja) * 2001-08-29 2009-07-15 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー ２個以上のヘテロ原子を含有する架橋された二環式および多環式のオレフィンの開環メタセシス重合
BRPI0212392B1 (pt) * 2001-08-30 2015-09-15 Materia Inc processo para preparação de um material poroso infundido com poliolefina e artigo manufaturado.
US7084222B2 (en) 2001-09-20 2006-08-01 Zeon Corporation Ruthenium complexes, process for preparation thereof, and processes for producing open-ring polymer of cycloolefins and hydrogenation products thereof by using the complex as catalyst
JP4138417B2 (ja) 2001-09-28 2008-08-27 積水化学工業株式会社 有機金属化合物の合成方法
EP1455937B1 (en) * 2001-11-15 2018-04-11 Materia, Inc. Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
EP1483300A4 (en) * 2002-02-19 2009-04-08 California Inst Of Techn RINGER EXPLOITATION OF CYCLIC OLEFINES BY OLEFINMETATHESE ACTIONS WITH ACYCLIC SERVICE
US20050113540A1 (en) * 2002-03-12 2005-05-26 Weaver John D. Linear ethylene/vinyl alcohol and ethylene/vinyl acetate polymers and process for making same
WO2003087167A2 (en) * 2002-04-05 2003-10-23 California Institute Of Technology Cross-metathesis of olefins directly substituted with an electron-withdrawing group using transition metal carbene catalysts
BR0312883A (pt) * 2002-07-23 2005-06-14 Ppg Ind Ohio Inc Composição de encolagem para fibras de vidro, cordão de fibras de vidro e composto de poliolefinas
JP4922558B2 (ja) * 2002-08-01 2012-04-25 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー 環状オレフィンモノマーの環挿入重合による大環状ポリマーの合成
US7777055B2 (en) * 2002-08-09 2010-08-17 Switch Materials Inc. Photochromic and electrochromic compounds and methods of synthesizing and using same
US7002049B2 (en) * 2002-08-19 2006-02-21 Eastman Chemical Company Process for α,β-dihydroxyalkenes and derivatives
US6737531B1 (en) 2002-12-17 2004-05-18 Brookhaven Science Associates, Llc Catalysts for hydrogenation and hydrosilylation, methods of making and using the same
US6911546B2 (en) 2002-12-26 2005-06-28 International Business Machines Corporation Catalytic depolymerization of polymers containing electrophilic linkages using nucleophilic reagents
BRPI0406756A (pt) 2003-01-13 2005-12-20 Cargill Inc Método para fabricação de agentes quìmicos industriais
EP1592745B1 (en) * 2003-01-28 2007-04-11 Cryovac, Inc. Cycloolefinic copolymer for high modulus film
JP2004307455A (ja) * 2003-02-17 2004-11-04 Sekisui Chem Co Ltd ゼロ価遷移金属錯体及びこれを出発物質とする有機金属化合物の合成方法
US7094898B2 (en) * 2003-05-29 2006-08-22 University Of Ottawa Ruthenium compounds, their production and use
US7326380B2 (en) * 2003-07-18 2008-02-05 Northwestern University Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography
WO2005012367A1 (en) * 2003-07-28 2005-02-10 Firestone Polymers, Llc Removing gelled unsaturated elastomers from polymerization equipment associated with their production
DE102004036068B4 (de) 2003-08-18 2023-05-17 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Hydrierung
US20050040564A1 (en) * 2003-08-18 2005-02-24 Jones Oliver Systems and methods for using norbornene based curable materials
CN1856522A (zh) * 2003-09-25 2006-11-01 西巴特殊化学品控股有限公司 带有氟化基团的romp
CN107090025A (zh) * 2003-11-05 2017-08-25 达纳-法伯癌症研究所股份有限公司 稳定的α螺旋肽及其用途
US20050261451A1 (en) 2004-03-29 2005-11-24 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
WO2005121158A1 (en) 2004-06-09 2005-12-22 University Technologies International Inc. Transition metal carbene complexes containing a cationic substituent as catalysts of olefin metathesis reactions
DE102004033312A1 (de) * 2004-07-08 2006-01-26 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Kontinuierliches Metatheseverfahren mit Ruthenium-Katalysatoren
GB0428172D0 (en) * 2004-12-23 2005-01-26 Ici Plc Olefin metathesis polymerisation
AU2006205023C1 (en) 2005-01-10 2012-05-24 Elevance Renewable Sciences, Inc. Candle and candle wax containing metathesis and metathesis-like products
US8101697B2 (en) * 2005-02-01 2012-01-24 Bridgestone Corporation Multi-functionalized high-trans elastomeric polymers
WO2006127483A1 (en) * 2005-05-20 2006-11-30 Bridgestone Corporation Method for preparing low molecular weight polymers
US8536205B2 (en) * 2005-05-25 2013-09-17 Switch Materials Inc. Photochromic and electrochromic compounds and synthesis and use thereof
WO2006132902A2 (en) * 2005-06-06 2006-12-14 Dow Global Technologies Inc. METATHESIS PROCESS FOR PREPARING AN α, ω-FUNCTIONALIZED OLEFIN
CN102643175B (zh) 2005-07-04 2014-12-10 赞南科技(上海)有限公司 钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途
EP1760093B1 (de) 2005-08-30 2011-12-21 LANXESS Deutschland GmbH Verwendung von Katalysatoren für den Metatheseabbau von Nitrilkautschuk
WO2007081987A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Method of making hydrogenated metathesis products
US7951232B2 (en) * 2006-02-09 2011-05-31 Elevance Renewable Sciences, Inc. Surface coating compositions and methods
MX2008010359A (es) * 2006-02-09 2009-01-30 Elevance Renewable Sciences Composiciones, metodos y sistemas antimicrobianos.
DE102006008521A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
DE102006008520A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
WO2007100889A1 (en) * 2006-03-01 2007-09-07 Firestone Polymers, Llc Metathesis interpolymers having terminal functional group (s)
CA2646879C (en) 2006-03-07 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Compositions comprising metathesized unsaturated polyol esters
US8888908B2 (en) 2006-03-07 2014-11-18 Elevance Renewable Sciences, Inc. Colorant compositions comprising metathesized unsaturated polyol esters
US7534917B1 (en) * 2006-04-27 2009-05-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Method of producing dicarboxylic acids
US7807140B2 (en) * 2006-05-03 2010-10-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Magnetic resonance imaging contrast agents synthesized using ring-opening metathesis polymerization
JP5361715B2 (ja) * 2006-07-12 2013-12-04 エレバンス リニューアブル サイエンシーズ， インク． 環状オレフィンと種子油および類似物との開環交差メタセシス反応
CN101563434B (zh) 2006-07-12 2012-01-25 埃莱文斯可更新科学公司 包含复分解不饱和多元醇酯蜡的热熔性胶粘剂组合物
US8067610B2 (en) * 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
ES2568917T3 (es) * 2006-08-25 2016-05-05 Dow Global Technologies Llc Producción de copolímeros de bloque por intercambio de segmentos poliméricos amorfos vía metátesis
WO2008027283A2 (en) 2006-08-25 2008-03-06 Dow Global Technologies Inc. Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange
EP2061826B1 (en) * 2006-08-25 2012-08-01 Dow Global Technologies LLC Production of random blockcopolymers via high melting polymer segment metathesis
CN101516916B (zh) * 2006-08-25 2011-09-28 陶氏环球技术公司 通过复分解解聚来制备遥爪化合物
DE102006040569A1 (de) 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
WO2008026628A1 (fr) * 2006-08-31 2008-03-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polymère de polyoléfine contenant des groupements vinyle à ses deux extrémités et composition le contenant
CN101627001A (zh) * 2006-10-13 2010-01-13 埃莱文斯可更新科学公司 通过复分解反应和氢氰化反应制备有机化合物的方法
EP2074079B1 (en) 2006-10-13 2011-08-10 Elevance Renewable Sciences, Inc. Metathesis methods involving hydrogenation and compositions relating to same
WO2008046106A2 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Elevance Renewable Sciences, Inc. Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes via olefin metathesis
EP2121546B1 (en) 2006-10-13 2017-12-13 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making alpha, omega-dicarboxylic acid alkene derivatives by metathesis
WO2008095063A1 (en) 2007-01-31 2008-08-07 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Stabilized p53 peptides and uses thereof
EP2508531B1 (en) 2007-03-28 2016-10-19 President and Fellows of Harvard College Stitched polypeptides
US20080306230A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 General Electric Company Composition and Associated Method
FR2917406B1 (fr) * 2007-06-13 2012-08-03 Arkema France Procede de synthese de diacides ou diesters a partir d'acides et/ou d'esters gras naturels
US9284515B2 (en) 2007-08-09 2016-03-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Thermal methods for treating a metathesis feedstock
EP2027920B1 (de) * 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039527A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039525A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk
DE602007006480D1 (de) * 2007-08-21 2010-06-24 Lanxess Deutschland Gmbh Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102007039695A1 (de) 2007-08-22 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039526A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2072532A1 (en) 2007-12-21 2009-06-24 Lanxess Deutschland GmbH A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
CA2646056A1 (en) 2007-12-21 2009-06-21 Lanxess Deutschland Gmbh A process for removing ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber
US8241575B2 (en) * 2008-01-28 2012-08-14 The Johns Hopkins University Molecularly imprinted polymer sensor device
US20090275519A1 (en) 2008-02-08 2009-11-05 Aileron Therapeutics, Inc. Therapeutic peptidomimetic macrocycles
US20110144303A1 (en) * 2008-04-08 2011-06-16 Aileron Therapeutics, Inc. Biologically Active Peptidomimetic Macrocycles
CN101990543B (zh) 2008-04-08 2014-11-12 赢创德固赛有限公司 制备钌卡宾络合物的方法
EP2310407A4 (en) * 2008-04-08 2011-09-14 Aileron Therapeutics Inc BIOLOGIC EFFECTIVE PEPTIDOMIMETIC MACROCYCLES
WO2009142535A1 (ru) * 2008-05-22 2009-11-26 Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединённый Центр Исследований И Разработок" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена
US8283419B2 (en) * 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin functionalization by metathesis reaction
US8399725B2 (en) * 2008-06-20 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers
WO2009154849A1 (en) 2008-06-20 2009-12-23 3M Innovative Properties Company Molded microstructured articles and method of making same
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
CN102123837B (zh) 2008-06-20 2014-07-09 3M创新有限公司 聚合物模具和由其制成的制品
EP2143489A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-13 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2147721A1 (de) 2008-07-08 2010-01-27 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
WO2010011313A2 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 President And Fellows Of Harvard College Ligation of stapled polypeptides
BRPI0916872A2 (pt) * 2008-08-04 2017-06-20 Firestone Polymers Llc produtos de adição de polímeros de metátese e sua preparação
CN102177188B (zh) 2008-08-21 2015-02-25 马特里亚公司 源自可再生原料的远螯烯烃复分解聚合物
EP2157076A1 (de) * 2008-08-21 2010-02-24 Cognis IP Management GmbH Verfahren zur Herstellung von ungesättigten alpha, omega Dicarbonsäurediestern
JP2012503025A (ja) 2008-09-22 2012-02-02 エルロン・セラピューティクス・インコーポレイテッド 精製されたポリペプチド組成物を調製するための方法
WO2010051268A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Dow Global Technologies Inc. Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands
FR2939331B1 (fr) 2008-12-10 2012-08-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede de metathese de corps gras insature
US20100155998A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 3M Innovative Properties Company Shape memory polymer
AU2010204648B2 (en) 2009-01-14 2016-09-01 Aileron Therapeutics, Inc. Peptidomimetic macrocycles
EP2389349A2 (en) * 2009-01-22 2011-11-30 Draths Corporation Methods for producing dodecanedioic acid and derivatives thereof
DE102009005951A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Evonik Degussa Gmbh Aldehydfunktionale Verbindungen
EP2210870A1 (de) 2009-01-23 2010-07-28 Evonik Degussa GmbH Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen
AP2011006003A0 (en) * 2009-05-05 2011-12-31 Stepan Co Sulfonated internal olefin surfactant for enhancedoil recovery.
AU2010273220B2 (en) 2009-07-13 2015-10-15 President And Fellows Of Harvard College Bifunctional stapled polypeptides and uses thereof
US8222469B2 (en) 2009-07-15 2012-07-17 Massachusetts Institute Of Technology Catalysts and processes for the formation of terminal olefins by ethenolysis
US8895667B2 (en) 2009-07-17 2014-11-25 Tyco Electronics Corporation Methods of making reversible crosslinked polymers and related methods
EP2289623A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts
US20130029069A1 (en) 2009-08-31 2013-01-31 Lanxess Deutschland Gmbh Vulcanizable polymer composition comprising a low molecular weight with optionally hydrogenated nitrile rubber
EP2289622A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Ruthenium based catalysts for the metathesis of nitrile rubbers
AU2010298338A1 (en) 2009-09-22 2012-04-12 Aileron Therapeutics, Inc. Peptidomimetic macrocycles
US8362311B2 (en) 2009-09-30 2013-01-29 Massachusetts Institute Of Technology Highly Z-selective olefins metathesis
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
US8889600B2 (en) 2010-05-22 2014-11-18 Stepan Company Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery
EP2395034A1 (de) 2010-06-14 2011-12-14 LANXESS Deutschland GmbH Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate
EP2418225A1 (de) 2010-08-09 2012-02-15 LANXESS Deutschland GmbH Teilhydrierte Nitrilkautschuke
SI2603600T1 (sl) 2010-08-13 2019-04-30 Aileron Therapeutics, Inc. Peptidomimetični makrocikli
WO2012028530A1 (de) 2010-09-03 2012-03-08 Basf Se Barrierebeschichtung aus cycloolefincopolymeren
EP2428269A1 (en) 2010-09-08 2012-03-14 Bergen Teknologioverføring AS Novel olefin metathesis catalysts
WO2012040459A2 (en) 2010-09-22 2012-03-29 President And Fellows Of Harvard College Beta-catenin targeting peptides and uses thereof
US8227371B2 (en) 2010-09-24 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
EP2484700B1 (de) 2011-02-04 2013-10-09 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung
MX351535B (es) 2011-02-11 2017-10-18 Basf Se Material de hule con material de barrera hecho de copolimeros de cicloolefina.
US8790753B2 (en) 2011-02-11 2014-07-29 Basf Se Rubber material with barrier material made of cycloolefin copolymers
US8846587B2 (en) 2011-03-24 2014-09-30 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
US8623974B2 (en) 2011-03-25 2014-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof
US8501894B2 (en) 2011-03-25 2013-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes
US8399724B2 (en) 2011-03-25 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof
US8785562B2 (en) 2011-03-25 2014-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
US8835563B2 (en) 2011-03-25 2014-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers
US8455597B2 (en) 2011-03-25 2013-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and methods of use thereof to produce vinyl terminated polymers
US8841397B2 (en) 2011-03-25 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8426659B2 (en) 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8940839B2 (en) 2011-03-25 2015-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diblock copolymers prepared by cross metathesis
US8669330B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin triblock polymers via ring-opening metathesis polymerization
US8669326B2 (en) 2011-03-25 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Amine functionalized polyolefin and methods for preparation thereof
US9315748B2 (en) 2011-04-07 2016-04-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Cold flow additives
WO2012166259A2 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A novel class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
US8524930B2 (en) 2011-05-31 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof
US9487562B2 (en) 2011-06-17 2016-11-08 President And Fellows Of Harvard College Stabilized polypeptides as regulators of RAB GTPase function
CN103649027B (zh) 2011-07-12 2016-04-20 巴斯夫欧洲公司 制备环庚烯的方法
US8993819B2 (en) 2011-07-12 2015-03-31 Basf Se Process for preparing cycloheptene
US9181360B2 (en) 2011-08-12 2015-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening / cross metathesis
KR102038447B1 (ko) 2011-09-30 2019-11-29 스위치 머티리얼즈 인코퍼레이티드 디아릴에텐 화합물 및 그것의 이용
RU2462308C1 (ru) * 2011-10-04 2012-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения
AU2012326026B2 (en) 2011-10-18 2017-04-13 Aileron Therapeutics, Inc. Peptidomimetic macrocyles
WO2013056461A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056459A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
US8604148B2 (en) 2011-11-29 2013-12-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis
WO2013098056A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber
WO2013098052A2 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts
EP2804936B1 (en) 2012-01-10 2016-03-23 Elevance Renewable Sciences, Inc. Renewable fatty acid waxes and methods of making
CN112500466B (zh) 2012-02-15 2022-05-03 艾瑞朗医疗公司 拟肽大环化合物
WO2013123267A1 (en) 2012-02-15 2013-08-22 Aileron Therapeutics, Inc. Triazole-crosslinked and thioether-crosslinked peptidomimetic macrocycles
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
GB201204715D0 (en) 2012-03-18 2012-05-02 Croda Int Plc Metathesis of olefins using ruthenium-based catalytic complexes
US8796376B2 (en) 2012-03-26 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polymers and oligomers
AU2013252873B2 (en) 2012-04-24 2016-04-21 Stepan Company Unsaturated fatty alcohol derivatives from natural oil metathesis
AU2013252874B2 (en) 2012-04-24 2016-04-21 Stepan Company Unsaturated fatty alcohol alkoxylates from natural oil metathesis
IN2014DN08906A (ja) 2012-04-24 2015-05-22 Elevance Renewable Sciences
KR101424188B1 (ko) * 2012-04-25 2014-07-28 이원실 음이온 수용체와 이를 포함한 전해질 및 이를 함유한 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 캐패시터
WO2013186238A1 (de) 2012-06-13 2013-12-19 Basf Se Verfahren zur herstellung makrocyclischer ketone
WO2013192384A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Natural oil metathesis compositions
FR2992642B1 (fr) * 2012-06-29 2015-06-19 Novance Procede de synthese d’acides insatures biosources
US9234985B2 (en) 2012-08-01 2016-01-12 California Institute Of Technology Birefringent polymer brush structures formed by surface initiated ring-opening metathesis polymerization
US9147844B2 (en) 2012-08-01 2015-09-29 California Institute Of Technology Solvent-free enyne metathesis polymerization
EP2882790B1 (de) 2012-08-13 2016-04-27 Basf Se Kautschukmaterial mit barrierematerial aus cycloolefin-copolymeren
CN102875605A (zh) * 2012-09-24 2013-01-16 内蒙古大学 高热稳定性的烯烃复分解催化剂的制备及其应用
PT2920197T (pt) 2012-09-26 2021-06-11 Harvard College Péptidos agrafados com bloqueio de prolina e suas utilizações
EP2903996B1 (en) 2012-10-05 2018-08-01 California Institute of Technology Photoinitiated olefin metathesis polymerization
AU2013337388B2 (en) 2012-11-01 2018-08-02 Aileron Therapeutics, Inc. Disubstituted amino acids and methods of preparation and use thereof
FR2999577B1 (fr) * 2012-12-14 2016-07-01 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyloxycarbonyle
CN103936793B (zh) 2013-01-10 2017-02-08 光明创新（武汉）有限公司 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用
WO2014159969A1 (en) 2013-03-13 2014-10-02 President And Fellows Of Harvard College Stapled and stitched polypeptides and uses thereof
CN105189525A (zh) 2013-03-14 2015-12-23 埃莱万斯可再生能源科学股份有限公司 烯基糖苷及其制备
CN105189708A (zh) 2013-03-14 2015-12-23 埃莱万斯可再生能源科学股份有限公司 用金属醇盐处理易位原料的方法
WO2014153406A1 (en) 2013-03-20 2014-09-25 Elevance Renewable Sciences, Inc. Acid catalyzed oligomerization of alkyl esters and carboxylic acids
US9758445B2 (en) 2013-04-09 2017-09-12 Materia, Inc. Preparation of surfactants via cross-metathesis
EP2984055B1 (en) 2013-04-09 2018-10-17 Materia, Inc. Preparation of surfactants via cross-metathesis
WO2014187830A1 (en) 2013-05-24 2014-11-27 Lanxess Deutschland Gmbh Ruthenium-based complexes, their preparation and use as catalysts
KR102211110B1 (ko) 2013-05-24 2021-02-02 아란세오 도이치란드 게엠베하 신규 전이 금속 착물, 그의 제조법 및 용도
KR20160019547A (ko) 2013-06-14 2016-02-19 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 안정화된 폴리펩티드 인슐린 수용체 조절제
FR3008982B1 (fr) 2013-07-23 2015-09-04 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a groupement terminal alcoxysilane
FR3008980B1 (fr) 2013-07-23 2016-09-30 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes
EP2835381A1 (en) 2013-08-09 2015-02-11 Lanxess Elastomers B.V. Functionalized olefinic copolymers
EP3063592B1 (en) 2013-10-30 2021-04-07 California Institute of Technology Direct photopatterning of robust and diverse materials
FR3016362A1 (fr) 2014-01-16 2015-07-17 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones comprenant un groupement terminal a terminaison 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur preparation et leur utilisation
RU2560151C1 (ru) * 2014-01-29 2015-08-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания Роснефть" Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме катионного комплекса и способ его получения
WO2015143562A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Trent University Metathesized triacylglycerol green polyols from palm oil for use in polyurethane applications and their related physical properties
US10000601B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Metathesized triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related properties
US10000442B2 (en) 2014-03-27 2018-06-19 Trent University Certain metathesized natural oil triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related properties
CN106457514A (zh) 2014-04-29 2017-02-22 康宁股份有限公司 用于形成层压玻璃结构的研磨射流
CN106573032B (zh) 2014-05-21 2022-03-18 哈佛大学的校长及成员们 Ras抑制肽和其用途
US9604181B2 (en) 2014-05-30 2017-03-28 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc)
US9169361B1 (en) 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9765171B2 (en) 2014-05-30 2017-09-19 Pall Corporation Self-assembling polymers—V
US9328206B2 (en) 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9163122B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Self-assembling polymers—II
US9593218B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa)
US9469733B2 (en) 2014-05-30 2016-10-18 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa)
US9162189B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia)
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
US9441078B2 (en) 2014-05-30 2016-09-13 Pall Corporation Self-assembling polymers—I
US9593217B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va)
US9592477B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib)
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
US9592476B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb)
US9616395B2 (en) 2014-05-30 2017-04-11 Pall Corportaion Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic)
US9193835B1 (en) 2014-05-30 2015-11-24 Pall Corporation Self-assembling polymers—IV
US9260569B2 (en) 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
US9303133B2 (en) 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
US9309367B2 (en) 2014-06-30 2016-04-12 Pall Corporation Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V)
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
US9254466B2 (en) 2014-06-30 2016-02-09 Pall Corporation Crosslinked cellulosic membranes
EP3164409B1 (en) 2014-07-03 2021-09-01 Guang Ming Innovation Company (Wuhan) Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction
BR112017005598A2 (pt) 2014-09-24 2017-12-12 Aileron Therapeutics Inc macrociclos peptidomiméticos e usos dos mesmos
SG10201902598VA (en) 2014-09-24 2019-04-29 Aileron Therapeutics Inc Peptidomimetic macrocycles and formulations thereof
JP6633070B2 (ja) 2014-10-21 2020-01-22 ストラタシス リミテッド 開環メタセシス重合を用いた三次元インクジェット印刷
EP3034486A1 (de) 2014-12-16 2016-06-22 LANXESS Deutschland GmbH 1,3-Butadien-Synthese
FR3031517B1 (fr) 2015-01-08 2018-08-17 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes
FR3031979B1 (fr) 2015-01-22 2017-07-14 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes
US9777245B2 (en) 2015-01-30 2017-10-03 Trent University Methods of fractionating metathesized triacylglycerol polyols and uses thereof
KR20170129879A (ko) 2015-03-20 2017-11-27 에일러론 테라퓨틱스 인코포레이티드 펩티드모방 거대고리 및 이의 용도
FR3034770B1 (fr) 2015-04-10 2017-05-12 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones comprenant deux groupements terminaux exo-vinylene cyclocarbonate
FR3036399B1 (fr) 2015-05-20 2017-06-16 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones comprenant deux groupements terminaux (2-thione-1,3-oxathiolan-4-yl)alkyloxycarbonyle
WO2017004548A1 (en) 2015-07-01 2017-01-05 Aileron Therapeutics, Inc. Peptidomimetic macrocycles
EP3115368A1 (en) 2015-07-10 2017-01-11 Bergen Teknologioverforing AS Improved olefin metathesis catalysts
EP3124580A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Branched diesters for use to reduce the fuel consumption of an engine
EP3124579A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Total Marketing Services Lubricant composition comprising branched diesters and viscosity index improver
EP3347372A4 (en) 2015-09-10 2019-09-04 Aileron Therapeutics, Inc. PEPTIDOMIMETIC MACROCYCLES AS MODULATORS OF MCL-1
CN105348442B (zh) * 2015-10-26 2017-06-06 中国科学院长春应用化学研究所 环烯烃共聚物及其制备方法
CN108541257A (zh) 2015-11-13 2018-09-14 巴斯夫欧洲公司 基于开环聚环烯烃的水性组合物
WO2017134674A1 (en) 2016-02-05 2017-08-10 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
JP7048502B2 (ja) 2016-02-05 2022-04-05 ストラタシス リミテッド ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷
WO2017134673A1 (en) 2016-02-07 2017-08-10 Stratasys Ltd. Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization
EP3448661B1 (en) 2016-04-26 2024-03-27 Stratasys Ltd. Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization
FR3051471A1 (fr) 2016-05-17 2017-11-24 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes
WO2018002473A1 (fr) 2016-06-29 2018-01-04 Bostik Sa Nouveaux polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes et leurs procédés de préparation
FR3054235B1 (fr) 2016-07-19 2018-08-24 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux azlactones
FR3055134B1 (fr) 2016-08-16 2018-08-24 Bostik Sa Nouveaux polymeres hydrocarbones a groupements terminaux dithiocyclocarbonate
FR3055900B1 (fr) 2016-09-15 2018-08-31 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylate
FR3057269B1 (fr) 2016-10-07 2018-11-23 Bostik Sa Nouveaux polymeres hydrocarbones a groupements terminaux exo-vinylene cyclocarbonate
CN106947067B (zh) * 2017-04-28 2022-01-04 南京工业大学 一种聚酯的制备方法
FR3066762B1 (fr) 2017-05-24 2019-06-28 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux alcoxysilanes et procede de preparation
FR3066763B1 (fr) 2017-05-24 2019-06-28 Bostik Sa Nouveaux copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux alcoxysilanes et procede de preparation
FR3071501A1 (fr) 2017-09-28 2019-03-29 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ether cyclocarbonate
FR3071502B1 (fr) 2017-09-28 2020-06-19 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ester cyclocarbonate
KR102261420B1 (ko) * 2017-10-31 2021-06-07 주식회사 엘지화학 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법
EP3546495A1 (de) * 2018-03-29 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von temperaturstabilen polyalkenameren
CN110964131B (zh) * 2018-09-29 2022-11-22 诺维新材有限公司 含有多羟基的聚合物及其制备方法和用途
FR3087442B1 (fr) 2018-10-18 2020-10-02 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones a blocs alternes et groupements terminaux alcoxysilanes
US11673130B2 (en) 2018-12-12 2023-06-13 Arlanxeo Deutschland Gmbh Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (NBR) using the catalyst system
WO2020126345A1 (en) 2018-12-17 2020-06-25 Arlanxeo Deutschland Gmbh Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents
JP2023527426A (ja) 2020-05-29 2023-06-28 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ポリマーからの環状オレフィン製造方法およびその再重合方法
FR3115789B1 (fr) 2020-11-03 2024-04-12 Bostik Sa polymère HYDROCARBONE à blocs POLYETHER ET POLYOLEFINE COMPRENANT AU MOINS UN groupement terminal alcoxysilane
WO2022101746A1 (en) 2020-11-12 2022-05-19 3M Innovative Properties Company Curable composition and abrasive articles made using the same
CN116710501A (zh) 2021-01-22 2023-09-05 3M创新有限公司 制品及其制备方法
CN112876360A (zh) * 2021-01-25 2021-06-01 南京工业大学 一种植物油多元醇及其制备方法与应用
WO2022238774A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 3M Innovative Properties Company Monomer, polymerizable composition, and polymers derived therefrom
KR20240053581A (ko) 2021-07-21 2024-04-24 이볼브 루브리컨츠, 인크. 재생가능한 오일로부터 석유 대체물 및 그를 포함하는 윤활제로의 다수의 생성물 경로
WO2023048084A1 (ja) 2021-09-22 2023-03-30 エヌ・イー ケムキャット株式会社 オレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒
WO2024015469A2 (en) * 2022-07-12 2024-01-18 The Regents Of The University Of California Ruthenium catalysts and methods thereof
US20240124809A1 (en) 2022-10-03 2024-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Reactor cleaning process and composition

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4945144A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening methathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4945135A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4945141A (en) * 1988-07-25 1990-07-31 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US4883851A (en) * 1988-07-25 1989-11-28 California Institute Of Technology Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers
US5198511A (en) * 1991-12-20 1993-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007016247A (ja) * 1995-12-07 2007-01-25 Advanced Polymer Technologies オレフィンメタセシス重合反応の可使時間の延長方法
JP2007077407A (ja) * 1996-02-08 2007-03-29 Advanced Polymer Technologies Inc オレフィン複分解触媒を使用する低グレードｄｃｐｄモノマーの重合
JP2002516911A (ja) * 1997-10-30 2002-06-11 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー ルテニウムメタセシス触媒の酸活性化および水中における活発なｒｏｍｐメタセシス重合
JP2010138413A (ja) * 1997-10-30 2010-06-24 California Inst Of Technology オレフィンメタセシス反応を行うための方法及び開環メタセシス重合反応を行うための方法
JP2010188341A (ja) * 1998-09-10 2010-09-02 Univ Of New Orleans Foundation カルベンリガンドを持った触媒錯体
JP2010265273A (ja) * 1999-01-26 2010-11-25 California Inst Of Technology 末端オレフィンのクロスメタセシスのための方法
JP2003524022A (ja) * 1999-02-05 2003-08-12 アドバンスト ポリマー テクノロジーズ インコーポレイテッド 増強された紫外線耐性及び酸化耐性を有するポリオレフィン組成物及びそれらの生成方法及び使用法
JP4689836B2 (ja) * 1999-02-05 2011-05-25 アドバンスト ポリマー テクノロジーズ インコーポレイテッド ポリオレフィン組成物及びその生成方法
JP4727951B2 (ja) * 1999-06-17 2011-07-20 ウィスコンシン アルムニ リサーチ ファンデイション 多価アレイおよび多価アレイのコンビナトリアルライブラリーを作製する方法および試薬
JP2010261051A (ja) * 1999-06-17 2010-11-18 Wisconsin Alumni Research Foundation 多価アレイおよび多価アレイのコンビナトリアルライブラリーを作製する方法および試薬
JP2001139668A (ja) * 1999-09-01 2001-05-22 Hitachi Chem Co Ltd メタセシス重合触媒液
JP2011017028A (ja) * 1999-09-01 2011-01-27 Materia Inc メタセシス重合触媒液
JP2003512470A (ja) * 1999-10-28 2003-04-02 シジェア ソシエタ ア レスポンサビリタ リミタータ 抗腫瘍活性及び抗転移活性を有するルテニウム（ｉｉ）錯体
JP2011178789A (ja) * 1999-11-18 2011-09-15 Richard L Pederson フェロモン又はその成分のメタセシス合成方法
JP2004504421A (ja) * 2000-07-14 2004-02-12 サイモン　フレーザー　ユニバーシティー 新規なフォトクロミックポリマーおよびその合成法
JP2002137233A (ja) * 2000-11-02 2002-05-14 Hitachi Chem Co Ltd メタセシス重合体の注入成形方法及び注入成形装置
JP2005523931A (ja) * 2002-04-29 2005-08-11 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 種子油の工業的利用のための統合化学プロセス
JP2007508300A (ja) * 2003-10-09 2007-04-05 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 不飽和アルコールの改良合成方法
JP4779121B2 (ja) * 2003-10-09 2011-09-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不飽和アルコールの改良合成方法
JP2007197443A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Inst Fr Petrole 非水性イオン液中での不飽和脂肪のホモメタセシスによって、オレフィンと、ジエステルまたは二酸とを同時生成させる方法

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