JP2007077407A - オレフィン複分解触媒を使用する低グレードdcpdモノマーの重合 - Google Patents
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Abstract
Description
フェニル基はハライド、C1-C5アルキルおよびC1-C5アルコキシを含む一つ以上の基で置換されていてもよい。上記の基に加えて、置換基はヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一つ以上の官能基で置換されていてもよい。
を有する。
本発明に使用し得る触媒
本発明に使用し得るルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体触媒およびこれらの触媒の合成方法は、この明細書および以下の文献(これらの全てが参考として本明細書に含まれる)に教示される:米国特許第5,312,940 号および同第5,342,909 号;米国特許出願第08/282,827 (1994年7月29日出願)、08/282,826 (1994年7月29日出願)、および08/693,789 (1996年7月31日出願);並びに1996年11月15日に出願された、“水素化ルテニウム錯体からのルテニウム複分解触媒の合成" という発明の名称の米国特許仮出願(発明者:Robert H.Grubbs, Tomas Beld-errain、およびSeth Brown, 代理人書類番号CTCH-8600)。
を含む。
である。
DCPD原料
種々の官能基に対する上記ルテニウム触媒およびオスミウム触媒の安定性により、本発明では、従来可能であったよりも低い純度のDCPD原料を使用できる。特定の実験によれば、上記のルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体触媒が、約83重量%程度に低いDCPDモノマーを含む原料を使用してDCPDのROMPを触媒作用することができることが示された。しかしながら、触媒の安定性のために、使用し得るDCPD原料の純度に関する下限は、触媒の被毒による制御と同様にpolyDCPD材料の所望の物理的特性により制御されると予想される。DCPD原料があまりに少ないDCPDモノマーを含む場合、得られるポリマーは、所望の用途に有益であるのに必要な構造保全性を有しないかもしれない。こうして、本発明の方法に使用される原料の純度の下限は、実用上の制限である。勿論、触媒は低グレードの不純DCPDだけでなく、高純度DCPD原料とともに使用されてもよい。
反応条件および加工条件
一般に、DCPDのROMPは、所望のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒を開始樹脂温度に加熱されたDCPD原料に添加することにより行われる。あるいは、触媒を最初にDCPD原料に添加し、次にその混合物を必要な温度に加熱してもよい。開始樹脂温度は重要ではないが、知られているように、この温度は重合反応の速度に影響する。触媒対原料の比は重要ではないが、重量基準で約1:100〜1:15,000の触媒対原料の比が好ましい。約1:15,000より大きい触媒対原料比を使用して製造されたpolyDCPD材料は軟質であり、ゴム状であり、従って、靱性硬質材料を必要とする用途には有益ではないかもしれない。しかしながら、このような材料は、異なる物理的性質を必要とするその他の用途に有益であるかもしれない。本発明は、上記範囲外の触媒/原料比を使用して実施されてもよい。DCPD原料は、必要により、触媒が使用される前に還流し、濾過し、脱気してもよいが、これらの操作はいずれも、本発明を実施するのに必要ではない。
polyDCPD材料
特に断らない限り、“polyDCPD材料”は後硬化材料または非後硬化材料を、すなわち、DCPDポリマー鎖が実質的に架橋されている材料またはDCPDポリマー鎖が実質的に架橋されていない材料を意味する。さらに、特に断らない限り、“polyDCPD材料" は官能化DCPDモノマーまたは未官能化DCPDモノマーを使用して製造されたポリマーを意味する。
この節では、本発明者らは、本発明のROMP反応における低グレードDCPD原料の使用を実証する実験の結果を提示する。サブセクション2-5 では、本発明者らは、81%-86%DCPD原料を使用する実験の結果を提示する。次にサブセクション6では、本発明者らは、その他の低グレードDCPD原料を使用する実験の結果を提示する。サブセクション7では、本発明者らは、ゲル変性添加剤とともに低グレードDCPD原料を使用する実験の結果を提示する。
1.ルテニウム錯体触媒の合成
以下の実験に使用した特定の触媒は、上記「触媒」節に挙げられた文献に記載された方法を使用して合成することができる。
2.81%-86%低グレードDCPDモノマーの組成
第3節および第5節の実験に使用した81%-86%DCPDモノマーの成分の組成(重量%)は以下のとおりである。
ベンゼン 0.01
トルエン 0
CPD 0.22
C-9 コダイマー 1.9
C-10コダイマー 10.53
DCPD 82.94
C-11コダイマー 4.39
3.DCPD重合実験手順
第5節に報告された実験に使用した実験手順の例を以下に示す。
a.DCPDモノマーの還流前処理なしの重合
低グレード81%-86%DCPD(80.86g、5000当量)を、攪拌棒を含むフラスコに添加し、約64℃の開始樹脂温度に加熱した。次に、(P( シクロペンチル)3)2Cl2RuCHCHPh2(90mg 、1当量)を混合物に添加し、アルゴンの遅い流れをフラスコに導入した。溶液を攪拌し、約2分間隔で少量の溶液を取り出し、アセトン試験を行った(以下の第4節を参照のこと)。アセトン試験が“フラットボール”の結果を示した場合、すなわち、混合物の若干の重合が開始した場合、溶液を約60℃で既に貯蔵された金型に、空気に晒して注入した。モノマーおよび触媒の初期混合から注入までの時間を、重合反応混合物の“注入時間”と称する。この例では、溶液を約10分後に注入した。次に、反応の温度をモニタリングし、ピーク発熱温度の時間および温度を記録した。反応が完結した後、polyDCPD製品を金型から除去した。
b.DCPDモノマーの還流前処理を用いた重合
この手順では、触媒の添加の前に低グレード81%-86%DCPDモノマーを還流した。DCPDモノマーをフラスコに添加した後、触媒を添加する前に、DCPDの温度を約150℃〜約180℃に上昇させ、DCPDを還流時間にわたってこの温度で還流した以外は、手順は上記のとおりであった。ここに報告した結果では、DCPDモノマーを約1〜8時間にわたって還流した。還流後、DCPDを開始樹脂温度に冷却し、触媒を添加し、アセトン試験を行い、反応混合物を金型に注入し、発熱温度を記録し、続いてpolyDCPD製品を金型から除去した。
c.ペルオキシド改質剤による重合
この手順では、付加的な後硬化架橋を開始するためのペルオキシド改質剤を、触媒と同時に低グレード81%-86%DCPDモノマーに添加した。この手順の例は以下のとおりである。
4.アセトン試験
アセトン試験は、重合反応の程度を測定するのに使用される。この試験では、触媒DCPD反応混合物の数滴を小型ピペットで取り出し、アセトンの試験管に滴下する。目視検査により、ポリマー生成の程度の定性的目安が得られる。目視結果は“なし”(重合しない)、“クラウド”、“フラットボール”(若干の重合)、および“ボール”と記載される。
5.可使時間およびピーク発熱の還流時間、金型温度、および樹脂温度への依存性
上記実験手順を、異なる還流時間、異なる金型温度および樹脂温度、並びに異なる濃度のペルオキシドで行った。実験のそれぞれについて、ゲル化時間、すなわち、混合〜重合の時間、およびピーク発熱までの時間を記録した。これらの結果をまとめて表1に記載する。
6.その他の低グレードのDCPDモノマーを使用する実験B1-B7
以下の実験(#B1-B7) を行って、本発明が異なる純度の低グレードDCPDモノマー原料を使用し、ゲル変性添加剤を用いて、または用いずに実施し得ることを実証した。
実験#B1
ゲル変性添加剤を用いない未濾過、還流81%- 86%DCPD
攪拌棒を備えた250 mlフラスコに、8時間還流したTexmark 81%- 86%DCPD約87g を注入する。濾過しない。該DCPDを40.5℃の浴に入れて温度を均等にする。触媒(P( シクロペンチル)3)2Cl2RuCHPh 0.066gを添加する。約2分間混合する。この時点で、アセトン試験は「丸いボール(round ball)」重合度を示す。50℃の金型に注入する。6分31秒でピーク温度149.5 ℃。200 ℃で1時間の後硬化後に264psi HDTは99.5℃であった。
実験#B2
ゲル変性添加剤を用いない未濾過、未還流94%DCPD
攪拌棒を備えた250 mlフラスコに、Lyondell 94 %DCPD約64g を注入する。濾過または脱気しない。触媒(P( シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.079gを添加し、3分間混合する。開始モノマー温度は室温であった。45℃の金型に注入する。43分で、ポリマー温度は金型温度、49.9℃とほぼ同じである。サンプルは触れると非常に軟質である。金型温度を76-78 ℃に上昇させる。63.5分で、顕著な発熱が起こる。ピーク温度は63.5分で87.1℃であった。試験を95分で終了する。サンプルは極めて硬質である。サンプルを130 ℃で1.25時間にわたって後硬化した。
実験#B3
ゲル変性添加剤を用いる未濾過、未還流94%DCPD
攪拌棒を備えた500 mlフラスコに、Lyondell 94 %DCPD約300gを注入する。濾過または脱気しない。トリフェニルホスフィン0.187gを添加し、溶解するまで混合する。次に触媒(P( シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.425gを添加し、混合する。金型は約32℃であり、モノマーは室温である。23.5分で47℃のピーク。27.5分後に、更に金型に熱を加えた。55.5分に、試験を終了し、ポリマーおよび金型温度は約61℃である。135 ℃で1時間10分後硬化した後、サンプルは120.5 ℃の264 psi HDT を有して非常に硬質である。
実験#B4
ゲル変性添加剤を用いる濾過、未還流94%DCPD
攪拌棒を備えた250 mlフラスコに、濾過し、次に約10分間脱気したLyondell 94%DCPD約64g を注入する。トリフェニルホスフィン0.055gを添加し、5分間混合する。触媒(P( シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、3分間混合する。金型は約38℃である。モノマー温度は約32℃である。約29分でゲル化する。サンプルを金型中に一夜放置する。翌日、サンプルは非常に堅かたったが、上部ではおそらく若干軟質であった。130 ℃で1.25時間後硬化した。264psiは114 ℃であった。
実験#B5
変性添加剤を用いない濾過、未還流94%DCPD
攪拌棒を備えた250 mlフラスコに、Lyondell 94 %DCPD約300gを注入する。濾過し、脱気する。触媒(P( シクロペンチル)3)2Cl2RuCHPh 0.247gを添加し、混合する。33℃の金型に注入する。反応の開始時のモノマーは室温であった。22分でゲル化した。ピーク発熱は約50℃(観察した最高)であった。
実験#B6
ゲル変性添加剤を用いない濾過、未還流94%DCPD
金型の温度を44.1℃に上昇させた以外は、上記実験B5に関する操作を繰り返す。7分で観察したピーク発熱は147.4 ℃であった。
実験#B7
ゲル変性添加剤を用いない濾過、未還流94%DCPD
金型の温度を41.5℃に下げ、触媒比を3750:1に増大した以外は、上記実験B6に関する操作を繰り返す。5分35秒のピークは192 ℃であった。
7.ゲル変性添加剤と一緒の低グレードのDCPDモノマーの使用
本発明者らは以下の実験を行って低グレードのDCPDモノマーと一緒のゲル変性添加剤の使用を実証した。
DCPDモノマーの精製および脱気
DCPD 500mLを1インチの酸化アルミニウムを含む150 mLの中間多孔度の焼結ガラスロートを通って1リットルの丸底フラスコに真空で濾過した。低い氷点を有する低グレードのDCPDを同様の精製処理後に使用することができる。
次に脱気したDCPDを真空下で貯蔵し、早期遊離基重合を阻止するために光から保護した。
(P(シクロペンチル) 3 ) 2 Cl 2 Ru(=CHCH=CPh 2 ) 触媒を使用してゲル変性添加剤を用いないDCPD重合
1インチの磁気攪拌棒を含む250 mLの三角フラスコに、上記のように精製、脱気したDCPD (147.9g、150 mL、1.12モル、5000当量) および(P(シクロペンチル)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2) (188.5 mg 、0.224 ミリモル、1当量)を添加した。攪拌を開始し、必要によりアルゴンの遅い流れをフラスコに導入した。オレンジ色の溶液を、それが高度に粘稠になるまでアルゴン雰囲気下で室温で8分間攪拌した。次にその溶液を120 ℃で既に貯蔵していた結晶皿(直径14.6cm)に空気に晒して注入した。2分後、溶液はゲル化し始め、煙の発生をその後の2分間で観察した。この時点で、重合が完結したことが明らかであり、結晶皿を室温に冷却した。ポリマーは結晶皿の側面から容易に分離した。ポリマーを120 ℃で3時間にわたって後硬化し、ポリDCPD (141.1g、収率95.4%)を生じた。
攪拌棒を含むフラスコに、トリフェニルホスフィン(95mg)、および上記のように精製、脱気したDCPD (63.991g)を添加した。フラスコを真空下で約5分間攪拌した。次に(P(シクロペンチル)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2) (71 mg)をその混合物に添加し、アルゴンの遅い流れをフラスコに導入した。次に溶液を室温でアルゴン雰囲気下で攪拌した。59分後に、アセトン試験(以下を参照のこと)は「フラットボール(flat ball)」結果を示した。次に溶液を60.2℃で既に貯蔵していた金型に空気に晒して注入した。反応のピーク温度は注入の約10分後に生じ、ピーク温度は約158 ℃であった。
トリフェニルホスフィン203 mgを試験管中の95%DCPD 4.052g に添加し、トリフェニルホスフィンが溶解するまで試験管を振とうした。次に(P(シクロペンチル)3)2Cl2Ru (=CHCH=CPh2) 74 mgを添加し、手で振とうし、次に約1-2 分間にわたって攪拌棒で混合した。次に混合物を取っておいた。3時間20分後に、混合物は依然として流動性であり、すなわち、部分重合のみが起こった。それ故、この反応混合物の可使時間は3時間20分より大きい。反応混合物をDCPD 60.06gに添加した。その混合物を更に5分間にわたって真空下(これは任意である)で徐々に攪拌し、次に60.8℃に予熱された金型に注入した。ピーク発熱が約69.5℃の温度で約19分後に起こった。次に金型を室温に冷却し、ポリマーを金型から除去し、190 ℃で1時間にわたって後硬化した。
ゲル変性添加剤の濃度に対するゲル化時間の依存性:表3
触媒 (P(シクロヘキシル) 3 ) 2 Cl 2 RuCHPh の使用
式 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh の触媒を使用して以下の反応を行い、その結果を表3に要約する。実験番号は表3中のエントリーに関する。
実験#4
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD(約99%DCPDモノマー)約64.6g を注入する(注:濾過および脱気は任意である)。触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約3分間攪拌する。金型に注入する。金型温度は34.4℃であり、DCPDモノマー温度は31.5℃であった。ゲル化時間は<2分45秒であり、ピーク発熱は4分11秒であり、ピーク温度は133.8 ℃であった。
実験#5
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する(注:濾過および脱気は任意である)。トリフェニルホスフィン0.030gを添加し、約5分間混合する。触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約3分間攪拌する。金型に注入する。金型温度は35.0℃であり、DCPDモノマー温度は31.5℃であった。
実験#6
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する(注:濾過および脱気は任意である)。トリフェニルホスフィン0.065gを添加し、約5分間混合する。
触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約3分間攪拌する。金型に注入する。金型温度は37.8℃であり、DCPDモノマー温度は33℃であった。
実験#7
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する(注:濾過および脱気は任意である)。トリフェニルホスフィン0.200gを添加し、約5分間混合する。触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約3分間攪拌する。金型に注入する。金型温度は36.3℃であり、DCPDモノマー温度は31℃であった。
実験#8
25 x 150mmの試験管に、濾過し、真空で脱気したVelsicol VHP DCPD 約8.132gを注入する(注:濾過および脱気は任意である)。トリフェニルホスフィン0.060gを添加し、溶解するまで約3-5 分間混合する。触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約3分間攪拌する。次に試験管を約30秒間ドライアイス/アセトン浴に入れて冷却し、次にサンプルを35oF の冷蔵庫に入れ、一夜放置する。
実験#9
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したLyondell 108 94.04 %DCPD約64.0g を添加する。トリフェニルホスフィン0.055gを添加し、約5分間混合する。触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約3分間攪拌する。金型に注入する。金型温度は38℃であり、DCPDモノマー温度は32℃であった。
実験#10
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したLyondell 108 94.04%DCPD約64.0g を添加する。触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh0.054gを添加し、3分間混合する。金型に注入する。金型温度は38℃であり、DCPDモノマー温度は32℃であった。
実験#11
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.1g を注入する(注:濾過および脱気は任意である)。トリフェニルホスフィン0.200gを添加し、約5分間混合する。
触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.080gを添加し、約3分間攪拌する。金型に注入する。金型温度は32℃であり、DCPDモノマー温度は33℃であった。
実験#12
25 x 150mmの試験管に、濾過し、真空で脱気したVelsicol VHP DCPD 約6.0gを注入する(注:濾過および脱気は任意である)。トリフェニルホスフィン0.011gを添加し、溶解するまで約3-5 分間混合する。
触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh 0.054gを添加し、約3分間攪拌する。Velsicol VHP DCPD 58g をフラスコに入れ、試験管中で触媒/モノマー/トリフェニルホスフィン混合物と1分間混合する。金型に注入する。金型温度は37.9℃である。樹脂温度は約31.8℃である。
ゲル変性添加剤に対するゲル化時間の依存性:表4
以下の実験は表3に示されたフォーマットと同様のフォーマットを使用するが、ゲル変性添加剤を変えた。これらの実験の結果を表4に要約する。これらの実験は2種の異なる触媒を使用した。
触媒 (P(シクロヘキシル) 3 ) 2 Cl 2 RuCHPh の使用:実験#13-28
250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を添加した。ゲル変性添加剤を添加した。溶解するまで、または5分間混合した後、触媒 (P(シクロヘキシル)3)2Cl2RuCHPh を添加した。約3分間(ゲル化が起こった場合にはそれより短い)混合した後、混合物を金型に注入した。
触媒(PPh 3 ) 2 Cl 2 Ru(=CHCH=CMe 2 )の使用:実験#29-33
(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)触媒を使用して、以下の反応を行った。
実験29
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する(注:濾過および脱気は任意である)。トリシクロヘキシルホスフィン0.020gを添加し、約5分間混合する。
触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g を添加し、3分間混合する。金型に注入する。金型温度は39.2℃であり、樹脂温度は33.6℃であった。
実験30
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する(注:濾過および脱気は任意である)。トリシクロヘキシルホスフィン0.054gを添加し、約5分間混合する。触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g を添加し、3分間混合する。金型に注入する。金型温度は37.5℃であり、樹脂温度は約32.0℃であった。
実験#31
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する(注:濾過および脱気は任意である)。トリシクロヘキシルホスフィン0.032gを添加し、約5分間混合する。触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g を添加し、3分間混合する。金型に注入する。金型温度は39.3℃であり、樹脂温度は32.0℃であった。
実験32
攪拌棒を備えた250 mlのフラスコに、濾過し、真空で脱気したVelsicolVHP DCPD約64.0g を注入する(注:濾過および脱気は任意である)。
触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.049g を添加し、3分間混合する。金型に注入する。金型温度は40.6℃であり、樹脂温度は34.0℃であった。
実験#33
25 x 150mmの試験管に、触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2) 0.051g およびジクロロメタン4-6gを添加する。攪拌棒を添加し、約5分間または触媒が明らかに溶解するまで混合する。次にトリシクロヘキシルホスフィン0.052gを添加し、試験管をアルゴンでパージ(purge)する。試験管に栓をし、室温で2時間混合する。2時間後、ジクロロメタンを真空で吸引して除き、触媒混合物を別のジクロロメタン洗浄液で洗浄する。濾過または脱気しなかったVelsicol VHP DCPD 約10.0g を試験管に添加し、約1分間または触媒混合物がDCPDに溶解するまで迅速に混合する。DCPD/触媒混合物を濾過または脱気しなかったVelsicol VHP DCPD 54.0g を含むフラスコに添加する。混合を全混合時間約3分間続ける。金型に注入する。金型温度は38.3℃であり、樹脂温度は32.0℃であった。
Claims (50)
- DCPD原料のROMPによるpolyDCPD材料の製造方法であって、その方法が
(a) 約97重量%未満の官能化または未官能化DCPDモノマーを含むDCPD原料を、+2酸化状態であり、16の電子数を有し、かつ五配位されるルテニウムまたはオスミウム金属中心を含むルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させてpolyDCPD材料を生成する工程を含んでなるpolyDCPD材料の製造方法。 - ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒が式
MはOsおよびRuからなる群から選ばれ、
RおよびR1は水素およびC2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C1-C20アルキル、アリール、C1-C20カルボキシレート、C1-C20アルコキシ、C2-C20アルケニルオキシ、C2-C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C2-C20アルコキシカルボニル、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニルおよびC1-C20アルキルスフィニルからなる群から選ばれた置換基からなる群から独立に選ばれ、
XおよびX1は任意の陰イオンリガンドから独立に選ばれ、かつ
LおよびL1は任意の中性電子ドナーから独立に選ばれる)
を有する請求項1に記載の方法。 - 置換基がC1-C5アルキル、ハライド、C1-C5アルコキシ、およびフェニルからなる群から選ばれた一つ以上の基で置換されている請求項2に記載の方法。
- フェニル基がハライド、C1-C5アルキル、およびC1-C5アルコキシからなる群から選ばれた一つ以上の基で置換されている請求項3に記載の方法。
- 置換基がヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一つ以上の官能基で置換されている請求項2に記載の方法。
- RおよびR1が水素、置換アリール、未置換アリール、置換ビニル、および未置換ビニルからなる群から独立に選ばれ、かつ
置換アリールおよび置換ビニルがそれぞれヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、ハロゲン、C1-C5アルキル、C1-C5アルコキシ、未置換フェニル、およびハライド、C1-C5アルキルまたはC1-C5アルコキシで置換されたフェニルからなる群から選ばれた一つ以上の基で置換される請求項2に記載の方法。 - LおよびL1がホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィニット、ホスホニット、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、およびチオエーテルからなる群から独立に選ばれる請求項2に記載の方法。
- LおよびL1がPR3R4R5(式中、R3は二級アルキルおよびシクロアルキルからなる群から選ばれ、かつR4およびR5はアリール、C1-C10一級アルキル、二級アルキル、およびシクロアルキルからなる群から独立に選ばれる)から独立に選ばれたホスフィンである、請求項7に記載の方法。
- LおよびL1が-P(シクロヘキシル)3、-P(シクロペンチル)3、および-P(イソプロピル)3からなる群から独立に選ばれる請求項8に記載の方法。
- LおよびL1が両方とも-P(フェニル)3である請求項7に記載の方法。
- LおよびL1が同じである請求項7に記載の方法。
- XおよびX1がハロゲン、水素、C1-C20アルキル、アリール、C1-C20アルコキシド、アリールオキサイド、C3-C20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、C1-C20カルボキシレート、アリールまたはC1-C20アルキルスルホネート、C1-C20アルキルチオ、C1-C20アルキルスルホニル、またはC1-C20アルキルスルフィニルからなる群から独立に選ばれ、それぞれが必要により、C1-C5アルキル、ハロゲン、C1-C5アルコキシで、または必要によりハロゲン、C1-C5アルキルもしくはC1-C5アルコキシで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい請求項2に記載の方法。
- XおよびX1がCl、Br、I、H、ベンゾエート、C1-C5カルボキシレート、C1-C5アルキル、フェノキシ、C1-C5アルコキシ、C1-C5アルキルチオ、アリール、またはC1-C5アルキルスルホネートから独立に選ばれ、それぞれが必要により、C1-C5アルキルで、または必要によりハロゲン、C1-C5アルキルもしくはC1-C5アルコキシで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい請求項12に記載の方法。
- XおよびX1がCl、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートからなる群から独立に選ばれる請求項13に記載の方法。
- XおよびX1が両方ともClである請求項14に記載の方法。
- 置換アリールがC1-C5アルキル、ハライド、C1-C5アルコキシ、未置換フェニル、およびハライド、C1-C5アルキルまたはC1-C5アルコキシで置換されたフェニルからなる群から選ばれた一つ以上の基で置換されている請求項16に記載の方法。
- 置換ビニルがC1-C5アルキル、ハライド、C1-C5アルコキシ、未置換フェニル、およびハライド、C1-C5アルキルまたはC1-C5アルコキシで置換されたフェニルからなる群から選ばれた一つ以上の基で置換されている請求項16に記載の方法。
- 置換アリールがヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一つ以上の官能基で置換されている請求項16に記載の方法。
- 置換ビニルがヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一つ以上の官能基で置換されている請求項16に記載の方法。
- DCPD原料を、電子ドナーまたはルイス塩基の存在下でルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させる請求項1に記載の方法。
- 電子ドナーまたはルイス塩基がホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィニット、ホスホニット、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、ニトリル、チオフェン、およびフランからなる群から選ばれる請求項23に記載の方法。
- 電子ドナーまたはルイス塩基がトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィンである請求項24に記載の方法。
- 電子ドナーまたはルイス塩基がP(シクロヘキシル)3、P(シクロペンチル)3、P(イソプロピル)3、およびピリジンからなる群から選ばれる請求項23に記載の方法。
- 電子ドナーまたはルイス塩基がP(フェニル)3である請求項23に記載の方法。
- 電子ドナーまたはルイス塩基がトリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ピリジン、プロピルアミン、トリブチルホスフィン、ベンゾニトリル、トリフェニルアルシン、無水アセトニトリル、チオフェン、およびフランからなる群から選ばれる請求項23に記載の方法。
- 電子ドナーまたはルイス塩基がヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一種以上の官能基を含む請求項23に記載の方法。
- DCPDモノマーがヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一種以上の官能基を含む官能化DCPDモノマーである請求項1に記載の方法。
- DCPD原料が約94重量%の官能化または未官能化DCPDモノマーを含む請求項1に記載の方法。
- DCPD原料が約81重量%〜約86重量%の官能化または未官能化DCPDモノマーを含む請求項1に記載の方法。
- DCPD原料が架橋剤を含む請求項1に記載の方法。
- 架橋剤がt-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ(tert-ブチルペルオキシ) ヘキシン-3、ジ-tert-ブチルペルオキシド、および2,5-ジメチル-2,5- ジ(tert-ブチルペルオキシ) ヘキサンまたはこれらの混合物からなる群から選ばれたペルオキシドを含む請求項33に記載の方法。
- 架橋剤の量が触媒、架橋剤およびDCPD原料の混合物の約0.01 v%〜約10 v%である請求項1に記載の方法。
- (b) 架橋剤を分解して架橋剤の反応性種を生成する工程、および
(c) 前記反応性種を使用してpolyDCPD材料中で架橋を形成する工程
を更に含んでなる請求項33に記載の方法。 - DCPD原料をルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させる前に還流する請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法により製造されたpolyDCPDを含んでなるポリマー材料。
- ポリマー材料が透明または半透明である請求項38に記載のポリマー材料。
- 着色顔料または着色色素を更に含んでなる請求項37に記載のポリマー材料。
- 着色顔料または着色色素がポリエーテルポリオールを含む請求項40に記載のポリマー材料。
- polyDCPDを含んでなる透明または半透明ポリマー材料。
- ポリマー材料が約97重量%未満のpolyDCPDを含む請求項42に記載の組成物。
- ポリマー材料が81重量%より多いpolyDCPDを含む請求項42に記載の組成物。
- polyDCPDが架橋polyDCPDである請求項42に記載の組成物。
- polyDCPDがヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選ばれた一つ以上の官能基を含む請求項42に記載の組成物。
- DCPD原料をトリフェニルホスフィンの存在下でルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させる請求項47に記載の方法。
- DCPD原料が約81重量%より多いDCPDモノマーを含む請求項47に記載の方法。
- DCPD原料を、t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ) ヘキシン-3、ジ-tert-ブチルペルオキシド、および2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ) ヘキサンまたはこれらの混合物からなる群から選ばれたペルオキシドを含む架橋剤の存在下でルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒と接触させる請求項47に記載の方法。
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Families Citing this family (65)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6284852B1 (en) * | 1997-10-30 | 2001-09-04 | California Institute Of Technology | Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water |
KR100403904B1 (ko) * | 1998-04-23 | 2003-11-01 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 경화가능한 성형재 및 성형품의 제조법 |
TWI237646B (en) * | 1998-05-14 | 2005-08-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | Resin composition and process for producing cured article using the same |
US7285593B1 (en) | 1998-05-19 | 2007-10-23 | Advanced Polymer Technologies, Inc. | Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness |
US6383319B1 (en) | 1998-08-07 | 2002-05-07 | A.P.T. Aerospace, L.L.C. | Rocket fuels based on metal hydrides and poly-DCPD |
EP1115491B1 (en) | 1998-09-10 | 2009-08-05 | University Of New Orleans Foundation | Catalyst complex with phenylindenylidene ligand |
MY139405A (en) | 1998-09-28 | 2009-09-30 | Ibiden Co Ltd | Printed circuit board and method for its production |
US7115688B1 (en) | 1998-11-30 | 2006-10-03 | Nanosphere, Inc. | Nanoparticles with polymer shells |
US20020015519A1 (en) * | 1998-12-11 | 2002-02-07 | Lord Corporation | Fiber substrate adhesion and coatings by contact metathesis polymerization |
ATE303408T1 (de) * | 1999-02-05 | 2005-09-15 | Advanced Polymer Technologies | Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter uv- und oxidationsbeständigkeit und verfahren zu deren herstellung sowie verwendung |
ATE384082T1 (de) | 1999-02-05 | 2008-02-15 | Materia Inc | Metathese-aktive adhäsionsagenzien und verfahren zur vergrösserung der adhäsion von polymeren an oberflächen |
US6525125B1 (en) * | 1999-02-05 | 2003-02-25 | Materia, Inc. | Polyolefin compositions having variable density and methods for their production and use |
US20140088260A1 (en) | 1999-02-05 | 2014-03-27 | Materia, Inc. | Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces |
EP1180107B1 (en) | 1999-03-31 | 2008-06-11 | California Institute Of Technology | Novel ruthenium metal alkylidene complexes coordinated with triazolylidene ligands that exhibit high olefin metathesis activity |
US7329758B1 (en) | 1999-05-24 | 2008-02-12 | California Institute Of Technology | Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts |
EP2270063B1 (en) * | 1999-05-31 | 2016-03-23 | Zeon Corporation | Process for producing hydrogenated product of cyclic olefin polymer prepared through ring-opening polymerization |
US6838489B2 (en) | 2001-03-23 | 2005-01-04 | Cymetech, Llc | High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor |
US20030113740A1 (en) * | 2001-04-26 | 2003-06-19 | Mirkin Chad A. | Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers |
JP2002363263A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物 |
WO2003011455A1 (en) | 2001-08-01 | 2003-02-13 | California Institute Of Technology | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts |
WO2003020775A1 (en) * | 2001-08-29 | 2003-03-13 | California Institute Of Technology | Ring-opening metathesis polymerization of bridged bicyclic and polycyclic olefins containing two or more heteroatoms |
WO2004003052A1 (ja) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Zeon Corporation | 熱可塑性樹脂、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料の製造方法 |
CA2512815A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-29 | Cargill, Incorporated | Method for making industrial chemicals |
EP1589055A4 (en) * | 2003-01-31 | 2010-06-02 | Zeon Corp | METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CYCLOOLEFIN RESIN FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CYCLOOLEFIN RESIN FILM OR A CYCLOOLEFIN RESIN FILM |
US7326380B2 (en) * | 2003-07-18 | 2008-02-05 | Northwestern University | Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography |
JPWO2005017033A1 (ja) * | 2003-08-13 | 2006-10-12 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性樹脂組成物およびその樹脂成形体 |
WO2005016991A1 (ja) * | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Zeon Corporation | 重合性組成物、及びそれを用いてなる成形体 |
US7960555B2 (en) * | 2004-10-20 | 2011-06-14 | University Of Massachusetts | Substituted pyridine ligands and related water-soluble catalysts |
US7332609B2 (en) * | 2004-10-20 | 2008-02-19 | University Of Massachusetts | PEG-substituted pyridine ligands and related water-soluble catalysts |
US8461223B2 (en) | 2005-04-07 | 2013-06-11 | Aspen Aerogels, Inc. | Microporous polycyclopentadiene-based aerogels |
US7468417B2 (en) * | 2005-08-26 | 2008-12-23 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Method of preparing cyclic olefin copolymer having controlled gel contents |
KR100665230B1 (ko) * | 2005-10-24 | 2007-01-09 | 삼성전자주식회사 | 반도체 메모리 소자 및 그 제조 방법 |
WO2007081987A2 (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Method of making hydrogenated metathesis products |
WO2007140293A2 (en) | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Aspen Aerogels, Inc. | Aerogel compositions with enhanced performance |
CN101563315B (zh) * | 2006-07-12 | 2013-08-14 | 埃莱文斯可更新科学公司 | 环烯烃与种子油等的开环交叉复分解反应 |
US8067610B2 (en) * | 2006-07-13 | 2011-11-29 | Yann Schrodi | Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis |
EP3281931A1 (en) * | 2006-10-13 | 2018-02-14 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of making organic compounds by metathesis |
CN106083579A (zh) | 2006-10-13 | 2016-11-09 | 埃莱文斯可更新科学公司 | 通过烯烃复分解由内烯烃合成末端烯烃的方法 |
EP2076483A4 (en) | 2006-10-13 | 2013-12-04 | Elevance Renewable Sciences | METHODS FOR PRODUCING ORGANIC COMPOUNDS BY METATHESIS AND HYDROCYANATION |
US20090156735A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-18 | General Electric Company | Composition, article, and associated method |
US20090156726A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-18 | General Electric Company | Composition, article, and associated method |
US20100139918A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-06-10 | Schlumberger Technology Corporation | Method to prevent well sanding using gravel packing |
JP2009167433A (ja) * | 2009-05-07 | 2009-07-30 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物 |
US20110073309A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Schlumberger Technology Corporation | Method of proppant oil or gas formation fracture |
US8227371B2 (en) | 2010-09-24 | 2012-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof |
EP2460587B1 (en) | 2010-12-01 | 2017-10-18 | Rimtec Corporation | Ruthenium catalyst system for olefin metathesis |
WO2012166259A2 (en) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | A novel class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof |
US8524930B2 (en) | 2011-05-31 | 2013-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof |
IN2014DN00290A (ja) | 2011-06-17 | 2015-06-05 | Materia Inc | |
US9181360B2 (en) | 2011-08-12 | 2015-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers prepared by ring opening / cross metathesis |
CN103890237A (zh) * | 2011-09-14 | 2014-06-25 | 马特里亚公司 | 含有用第8族烯烃复分解催化剂聚合的树脂组合物的改进电解池盖 |
CN102690483B (zh) * | 2011-11-30 | 2014-04-02 | 河南科技大学 | 一种阻燃性聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法 |
CN102690484B (zh) * | 2011-11-30 | 2014-02-05 | 河南科技大学 | 一种聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法 |
CN102690485B (zh) * | 2011-11-30 | 2014-04-09 | 河南科技大学 | 聚双环戊二烯/聚丙烯酸酯类复合材料及其制备方法 |
CA2873228A1 (en) * | 2012-05-22 | 2013-11-28 | Dow Global Technologies Llc | Process for treating a dicyclopentadiene monomer |
US9527982B2 (en) * | 2012-12-19 | 2016-12-27 | Materia, Inc. | Storage stable adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions |
US9598531B2 (en) | 2013-02-27 | 2017-03-21 | Materia, Inc. | Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts |
CN107107462A (zh) | 2014-10-21 | 2017-08-29 | 斯特拉塔西斯公司 | 使用开环易位聚合的三维喷墨印刷方法 |
US11059939B2 (en) | 2015-10-21 | 2021-07-13 | B.G. Negev Technologies And Applications Ltd., At Ben-Gurion University | Dicyclopentadiene derivatives and polymers thereof |
EP3411217A1 (en) | 2016-02-05 | 2018-12-12 | Stratasys Ltd. | Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization |
JP7048502B2 (ja) | 2016-02-05 | 2022-04-05 | ストラタシス リミテッド | ポリアミド形成材料を使用する三次元インクジェット印刷 |
EP3411218A1 (en) | 2016-02-07 | 2018-12-12 | Stratasys Ltd. | Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization |
US10487446B2 (en) | 2016-03-18 | 2019-11-26 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Frontal polymerization for fiber-reinforced composites |
WO2017187434A1 (en) | 2016-04-26 | 2017-11-02 | Stratasys Ltd. | Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization |
CN106243279A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-12-21 | 上海克琴科技有限公司 | 多色彩、耐老化的免喷涂聚双环戊二烯复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993020111A2 (en) * | 1992-04-03 | 1993-10-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization |
JPH06228285A (ja) * | 1992-08-31 | 1994-08-16 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系ポリマーの製造方法 |
JPH09512828A (ja) * | 1992-04-03 | 1997-12-22 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体およびその合成 |
JPH11507962A (ja) * | 1995-07-07 | 1999-07-13 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | Rompポリマーの過酸化物架橋 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4400340A (en) * | 1982-01-25 | 1983-08-23 | Hercules Incorporated | Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer |
US4380617A (en) * | 1982-01-20 | 1983-04-19 | The B. F. Goodrich Company | Preparation of polymers from cycloolefins |
DE3372102D1 (en) * | 1982-01-25 | 1987-07-23 | Hercules Inc | A dicyclopentadiene thermoset polymer and a catalyst and a method for making it |
US4520181A (en) * | 1982-01-25 | 1985-05-28 | Hercules Incorporated | Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer containig elastomer |
US4661575A (en) * | 1982-01-25 | 1987-04-28 | Hercules Incorporated | Dicyclopentadiene polymer product |
US4748216A (en) * | 1982-01-25 | 1988-05-31 | Hercules Incorporated | Purified cycloolefin polymerization composition |
US4507453A (en) * | 1982-01-25 | 1985-03-26 | Hercules Incorporated | Dicyclopentadiene thermoset polymer |
US4426502A (en) * | 1982-06-14 | 1984-01-17 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerization of cycloolefins |
US4418179A (en) * | 1982-09-29 | 1983-11-29 | The B. F. Goodrich Company | Impact modified polycycloolefins |
US4701510A (en) * | 1985-12-16 | 1987-10-20 | The B.F. Goodrich Company | Polycycloolefins resistant to solvents |
US4703098A (en) * | 1987-02-26 | 1987-10-27 | Hercules Incorporated | Metathesis polymerization of thermally oligomerized dicyclopentadiene |
US4899005A (en) * | 1987-11-19 | 1990-02-06 | The B. F. Goodrich Company | Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability |
US4943621A (en) * | 1988-08-04 | 1990-07-24 | The B. F. Goodrich Company | Storage stable components of reactive formulations for bulk polymerization of cycloolefin monomers |
US4906797A (en) * | 1988-09-12 | 1990-03-06 | The B.F. Goodrich Company | Liquid dicyclopentadiene feedstock for bulk polymerization |
US5331057A (en) * | 1992-02-22 | 1994-07-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation |
WO1996004286A1 (en) * | 1994-08-02 | 1996-02-15 | The Procter & Gamble Company | Process for making quinolonyl lactam antimicrobials and novel intermediate compounds |
DE59505936D1 (de) * | 1994-12-23 | 1999-06-17 | Ciba Geigy Ag | Polymerisierbare zusammensetzung und polymerisationsverfahren |
AU2506897A (en) * | 1996-04-04 | 1997-10-29 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Catalyst mixture and polymerisable composition |
EP0807652B1 (de) * | 1996-05-14 | 2001-11-14 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundstoffen |
-
1997
- 1997-02-06 US US08/796,865 patent/US6020443A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-07 AT AT97906543T patent/ATE525404T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-02-07 EP EP97906543A patent/EP0879251B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-07 JP JP52872097A patent/JP4122059B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-07 CN CN97193507.6A patent/CN1204151C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-07 WO PCT/US1997/002092 patent/WO1997029135A1/en active IP Right Grant
- 1997-02-07 KR KR19980706087A patent/KR100441214B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-10-14 HK HK99104548A patent/HK1019453A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-11-24 JP JP2006317339A patent/JP2007077407A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993020111A2 (en) * | 1992-04-03 | 1993-10-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization |
JPH09512828A (ja) * | 1992-04-03 | 1997-12-22 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | オレフィンメタセシス反応用高活性ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体およびその合成 |
JPH06228285A (ja) * | 1992-08-31 | 1994-08-16 | Nippon Zeon Co Ltd | ノルボルネン系ポリマーの製造方法 |
JPH11507962A (ja) * | 1995-07-07 | 1999-07-13 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | Rompポリマーの過酸化物架橋 |
Also Published As
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