JPH11507962A - Ｒｏｍｐポリマーの過酸化物架橋 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高架橋密度を有するポリシクロオレフィンの製造方法が開示される。オレフィンが架橋剤および触媒の存在下で複分解メカニズムにより重合される。架橋剤は一般に後硬化中に反応性種に分解して架橋を形成する過酸化物を含む。触媒は式： （式中、ＭはOsまたはRuであり、ＲおよびＲ¹は水素またはC₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₂-C₂₀アルコキシカルボニル、アリール、C₁-C₂₀カルボキシレート、C₁-C₂₀アルコキシ、C₂-C₂₀アルケニルオキシ、C₂-C₂₀アルキニルオキシおよびアリールオキシからなる群から選ばれた炭化水素から独立に選ばれ、ＸおよびＸ¹はあらゆる陰イオン性リガンドから独立に選ばれ、かつＬおよびＬ¹はあらゆる中性電子ドナーから独立に選ばれる）のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体である。ＬおよびＬ¹はトリアルキルホスフィンリガンドであることが好ましく、そのホスフィンリガンドのアルキル基の少なくとも一つは二級アルキル基またはシクロアルキル基、特にＰ(イソプロピル)₃、Ｐ(シクロペンチル)₃およびＰ(シクロヘキシル)₃であってもよい。好ましい架橋剤は過酸化物、例えば、t-ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン−３、ジ−tert−ブチルペルオキンド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ−(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンまたはこれらの混合物である。オレフィンは環状（例えば、単環式、二環式または三環式）または非環式であってもよい。ノルボルネンまたはノルボルネン誘導体が特に好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 ROMPポリマーの過酸化物架橋発明の分野 本発明は高密度架橋を有するポリマーの製造方法に関する。更に詳しくは、本 発明は高密度架橋を有するポリマーを生成するオレフィン複分解重合方法に関す る。背景 環状オレフィンの複分解重合は開環複分解重合(ROMP)により高重合体をもたら す。ROMPに使用された初期触媒はチーグラー型のものであった。これらの触媒は それほどはっきりと定義されるものではなく、初期遷移金属ハライドとアルキル アルミニウムの如き還元剤の反応により生成された。 市販を目的として開発された複分解重合は反応１に示されるようなジシクロペ ンタジエンモノマーの反応射出成形(RIM)である。 この方法では、金属ハライド成分および還元剤成分がモノマーと別々に混合さ れる。混合すると、触媒が生成され、混合物が硬化用の金型に注入される。 タングステンまたはモリブデンをベースとする種々の触媒が、例えば、米国特 許第4,400,340号、同第4,380,617号および同第4,701,510号明細書に開示されて いるように、この種の重合について記載されていた。得られるポリマーの増大さ れた耐溶剤性、例えば、低いゲル膨潤が低レベルの架橋剤の添加により得られる 。しかしながら、典型的には、これらの反応では、モノマーは高度に精製される 必要があり、水およびアルコールの如き触媒毒が回避される必要がある。 過去８年にわたって、環状オレフィンのROMP用の良く特定された初期遷移金属 触媒が開発された。例示触媒として、L.K.Johnsonら，J.Am.Chem.Soc.，115,816 7-8177(1993)およびD.L.Ginら，J.Am.Chem.Soc.，114，3167-3169(1992)に開示 されたものが挙げられる。これらの触媒は、殆どの場合に、“リビング“方法に よりオレフィンを重合する多数の金属炭素結合を含む簡単な有機金属錯体である 。これらの触媒はほぼ単分散され、かつ構造上均一なポリマーを調製するのに使 用されていた。例えば、R.H.Grubbs，Pure Appl.Chem.A31(11)，1829-1833（199 4）および本発明の特許権者に譲渡された1994年7月29日に出願された米国特許出 願第08/282,827号および同第08/282,826号（これらの全てが参考として本明細書 に含まれる）を参照のこと。最初に研究されたこのような触媒はタングステンお よびモリブデンをベースとしたが、活性系列のVIII族ROMP触媒が最近調製された 。これらの新しい触媒は広範囲の官能性がポリマー側鎖にとり込まれることを可 能にする。このファミリーの錯体の最も重要な員はビスホスフィンジハロルテニ ウムカルベン錯体である。例えば、参考として本明細書にそのまま含まれるS.T. Nguyenら，J.Am.Chem.Soc.，115，9858-9859（1989）および米国特許第5,312,94 0号明細書を参照のこと。また、これらの同触媒はファインケミカルズおよびブ ロックコポリマーを合成するのに使用し得る。例えば、G.C.Fuら，J.Am．Chem.S oc.，115，9856-9857(1993)、Z.Wuら，Macromolecules，26，4975-4977（1993） 、Z.Wuら，Macromolecules，27，6700-6703(1994)、L.K.Johnsonら，J.Am.Chem. Soc.，115，8130-8145（1993）、S.T.Nguyenら，J.Am.Chem.Soc.，114，3974-39 75（1992）、およびB.T.Flattら，Organometallics，13，2728-2732(1994)を参 照のこと。 最初にはっきりと定義されたルテニウム複分解触媒は反応２に示されるように トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリドとジフェニルシクロプ ロペンの反応により調製された。 その他のルテニウム類似体をベースとする化合物、例えば、含リン（ウィティッ ヒ型）試薬またはその他の方法により調製されたジアゾメタン誘導体がまた複分 解反応を触媒作用する。 上記ルテニウムカルベン錯体はノルボルネンまたはその他の歪のある(strain- ed)オレフィン、例えば、トランス−シクロオクテンのリビング重合を触媒作用 する。得られるノルボルネンポリマーは末端キャップされ、1.2の多分散性を示 す。多分散性の幅は重合の速度に関する触媒の遅い開始の結果である。トリシク ロヘキシルホスフィンについてトリフェニルホスフィンリガンドの簡単な交換が 活性の著しい増大をもたらした。トリシクロヘキシルホスフィンルテニウムカル ベン触媒は歪のないオレフィンを重合し、反応３に示されるように非環式オレフ ィンの複分解を誘導する。 水性溶媒または非水性溶媒中のノルボルネンおよびノルボルネン様誘導体、例 えば、ジシクロペンタジエン(DCPD)の重合におけるトリシクロヘキシルホスフィ ンルテニウム（またはオスミウム）カルベン触媒の適用が、参考として本明細書 にまた含まれる、米国特許第5,342,909号明細書に記載されている。 高密度架橋を有するポリマーはそれらの改良された機械強度および低いゲル膨 潤のために望ましい。しばしば、架橋はポリマーと反応して架橋を形成する化合 物の使用により達成される。加工の容易さのために、架橋剤がモノマーおよび触 媒を含む反応混合物中にしばしば添加される。これらの物質が重合反応を変化ま たは抑制し、または触媒を毒する場合、その他の手段が架橋を達成するのに見出 される必要がある。 発明の要約 本発明は改質剤の存在下でオレフィンの接触複分解重合を可能にすることによ りこれらの欠点を解消する。非常に高い架橋密度を有するポリマーが、触媒を失 活しないで、改質剤の存在下で簡単かつ効率良く製造し得る。得られるポリマー は耐溶剤性であり、かつ機械的に強い。また、通常の方法で成功裏に重合し得る 低純度を有する或る種のモノマー（例えば、85〜95％のジシクロペンタジエン） が既に報告された複分解触媒を使用して本発明に従って重合されて高架橋密度材 料を製造し得る。 一般に、本発明の方法では、“改質剤”または架橋剤がモノマー、例えば、環 状オレフィン、および触媒と混合される。モノマーが複分解メカニズムにより重 合し、次に架橋剤が、例えば、高温で分解して得られるポリマーと反応して架橋 を形成する活性種を生成する。触媒は改質剤の存在下で失活されず、または毒さ れない。 一実施態様において、本発明はオレフィンを架橋剤過酸化物の存在下で触媒と 混合する工程を含んでなるポリシクロオレフィンの製造方法であり、その架橋剤 は過酸化物を含み、かつ触媒は式： （式中、 ＭはOsまたはRuであり、 ＲおよびＲ¹は水素またはC₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキ ニル、C₂-C₂₀アルコキシカルボニル、アリール、C₁-C₂₀カルボキシレート、C₁-C₂₀ アルコキシ、C₂-C₂₀アルケニルオキシ、C₂-C₂₀アルキニルオキシおよびアリー ルオキシからなる群から選ばれた炭化水素から独立に選ばれ、 ＸおよびＸ¹はあらゆる陰イオン性リガンドから独立に選ばれ、かつ ＬおよびＬ¹はあらゆる中性電子ドナーから独立に選ばれる） のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体である。 別の実施態様において、本発明はオレフィンを上記過酸化物の存在下で触媒で 重合し、ポリマー中の過酸化物を分解して過酸化物の反応性種を生成し、そして その反応性種を使用してポリマー中に架橋を形成する工程を含んでなるポリシク ロオレフィンの製造方法である。 これらの実施態様のいずれかでは、複分解反応により生成されたポリマーが高 温で後硬化されて高密度架橋を有するポリマーを生成し得る。 好適なモノマーとして、複分解反応により重合し得るモノマー、例えば、環状 オレフィン（単環式オレフィン並びに二環式ジオレフィンおよび三環式ジオレフ ィンを含む）および非環式オレフィン、例えば、非環式のジオレフィンまたは高 級オレフィンが挙げられる。 その方法に好ましい触媒として、ＬおよびＬ¹がＰ(イソプロピル)₃、Ｐ(シク ロペンチル)₃およびＰ(シクロヘキシル)₃から独立に選ばれる触媒が挙げられる 。 好ましい架橋剤は過酸化物、例えば、アルキルペルオキシド、特にtert-ブチ ルペルオキシドまたはジ-t-ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−( tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンまたはこれらの混合物である。反応混合物中の 過酸化物の量は合計のモノマー／触媒／架橋剤混合物の0.01 v％〜10 v％である ことが好ましい。 重合は溶媒の不在下で行い得る。 詳細な説明 一般に、本発明の方法は、混合物の粘度が増大して流動点の丁度下になるまで 、触媒、モノマーおよび改質剤を室温で一緒に混合することを必要とする。次に その混合物は好ましくは約35-45℃〜約140℃に予熱された金型に注入される。 重合反応の発熱までの時間は一般に約５分〜６時間であり、その時点で混合物 の粘度が迅速に増大する。 複分解中の発熱までの時間は、その他の因子の中でも、混合物中のモノマー対 触媒の比およびモノマーの純度により決定される。モノマー対触媒の比は約100: 1〜約10,000:1であってもよい。特定のモノマーおよび触媒に関する比は、製造 されるポリマーの最終的な性質をコントロールするためにこの範囲の外にあって もよい。約100:1の比では、ポリマーが比較的硬質である傾向があり、一方、約1 0,000:1の比では、得られるポリマーが軟質である傾向がある。10,000:1より高 い比は更に軟質のポリマーを生じるものと予想される。 発熱直後に、ポリマーが金型から除去され、次に高温、好ましくは過酸化物の 分解点より上で、その温度における過酸化物の１〜３半減期にほぼ等しい期間に わたって、後硬化される。高密度架橋が後硬化中にポリマー中で達成される。 本発明の方法に使用するのに適した触媒として、種々の官能基の存在下で安定 であり、かつ歪みのない環状オレフィンおよび幾つかの非環式オレフィンのオレ フィン複分解反応を触媒作用するのに使用し得るルテニウムまたはオスミウムカ ルベン錯体が挙げられる。これらの触媒およびそれらの製造方法が米国特許第5, 342,909号および同第5,312,940号に開示されており、これらのそれぞれが参考と して本明細書に含まれる。一般に、これらの触媒は式 （式中、 ＭはOsまたはRuであり、 ＲおよびＲ¹は水素またはC₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキ ニル、C₂-C₂₀アルコキシカルボニル、アリール、C₁-C₂₀カルボキシレート、C₁-C₂₀ アルコキシ、C₂-C₂₀アルケニルオキシ、C₂-C₂₀アルキニルオキシおよびアリー ルオキシからなる群から選ばれる炭化水素から独立して選ばれ、 ＸおよびＸ¹はあらゆる陰イオン性リガンドから独立して選ばれ、かつ ＬおよびＬ¹はあらゆる中性電子ドナーから独立して選ばれる） により記載し得る。Ｘ、Ｘ¹、ＬおよびＬ¹のいずれか二つまたは三つは必要によ り一緒に結合してキレート化多座配位子を形成してもよい。 ＬおよびＬ¹の例示として、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイ ト、ホスフィニト、ホスホニト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミ ド、スルホキシド、カルボニル、ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルが挙 げられる。 好ましい実施態様では、本発明の複分解重合は、ＬおよびＬ¹がトリアルキル ホスフィンである上記式のルテニウムまたはオスミウムカルベン触媒、特に米国 特許出願第08/282,827号および同第08/282,826号明細書に示されているような、 ホスフィンのアルキル基の少なくとも一つが二級アルキル基またはシクロアルキ ル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはイソプロピル基であ る触媒を使用して行われる。 本発明に使用される幾つかの触媒を雰囲気、例えば、酸素から保護することが 望ましい場合がある。例えば、(Ｐ(シクロペンチル)₃)₂Cl₂RuCHCHPh₂およびその シクロヘキシルホスフィン類似体は必要とされるまで窒素雰囲気下で乾燥ボック ス中で貯蔵されてもよい。乾燥ボックス中で、触媒の所望の量がバイアルに計量 され、キャップされ、そして重合反応中の使用のためにそのグローブボックスか ら除去され得る。 好適なモノマーとして、複分解メカニズムにより重合し得るオレフィン、例え ば、ジシクロペンタジンを含む、ノルボルネン誘導体が挙げられる。モノマーは 環状または非環式であってもよく、後者は重合するために少なくともジオレフィ ンである。 触媒との接触前にモノマーを前処理するのが望ましい場合がある。例えば、DC PDは95％の純度として商業的に供給されてもよい。p-tert-ブチルカテコールは 早期のラジカル重合を阻止するための添加剤である。複分解重合の前に、モノマ ーは精製されてもよい。活性化された中性酸化アルミニウム(Fluka #06300)によ るDCPDの濾過が酸化防止剤を除去する。 触媒は官能基の存在下で安定であるので、モノマーを重合の前に過酸化物の如 き改質剤と混合し得る。典型的には0.01-10v％の量の或る種のアルキルペルオキ シドが特に有益である（この範囲内のより多い量は重合度を低下する傾向がある ）。ジ-t-ブチルペルオキシドを含む、t-ブチルペルオキシドの如きアルキルペ ルオキシドが望ましい程に高い架橋密度をポリマーに与える。２種の好ましい過 酸化物が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシ ン−３およびジ-t-ブチルペルオキシドを含む、商品名LUPERSOL 130（ELS Atoch em N-orth America Inc．Fine Chemicals Groupから）として、また２，５−ジ メチル−２，５−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびジ-tert-ブチル ペルオキシドを含む、LUPERSOL 101として市販されている。 本発明の方法では、好ましくは重合反応の発熱後および後硬化中に、過酸化物 が高温で分解して、遊離基またはその他の反応性種を生成する。得られるポリマ ーは耐溶剤性を大幅に増大し、これは増大した架橋密度のためと考えられる。 増大した架橋密度は減少したゲル膨潤と相関関係がある。以下に更に詳しく説 明される、表Ｉに示されるように、本発明に従って調製されたポリマーは、同一 のルテニウム触媒を使用するが過酸化物を添加しないで調製されたポリマーと較 べて著しく増大された耐溶剤性を有することがわかった。実施例１： DCPDモノマーの精製 DCPD 500mLを真空下で１インチの酸化アルミニウムを含む150mLの中間多孔度 の焼結ガラス濾過器により１リットルの丸底フラスコに濾過する。使用前に、酸 化アルミニウムをオーブン中で120℃で貯蔵する。低い凝固点を有する低グレー ドのDCPDを同様の精製処理後に使用することができる。実施例２： DCPDモノマーの脱気 上記精製DCPDを含む丸底フラスコに、１インチの磁気攪拌棒を加える。フラス コを30〜35℃の水浴に入れ、0.10mmHgの真空のもとで1.5時間攪拌する。次に脱 気したDCPDを真空下で貯蔵し、光から保護して早期のラジカル重合を阻止する。実施例３： 過酸化物を使用しないDCPD重合 １インチの磁気攪拌棒を含む250mLの三角フラスコに、上記のようにして精製 され、脱気されたDCPD（147.9g、150mL、1.12モル、5000当量）および(Ｐ(シク ロペンチル)₃)₂Cl₂RuCHCHPh₂（188.5mg、0.224ミリモル、１当量）を添加した。 攪拌を開始し、アルゴンをフラスコにゆっくりと流し込んだ。そのオレンジ色の 溶液を、それが高度に粘稠になるまでアルゴン雰囲気下にて室温で８分間攪 拌した。次にその溶液を予め120℃で貯蔵しておいた結晶化皿(直径14.6cm)に注 入し、空気に晒した。２分後に、その溶液がゲル化し始め、煙の発生が２分後に 観察された。この時点で、重合が完結したことが明らかであり、結晶化皿を室温 まで冷却した。ポリマーは結晶化皿の側面から容易に分離した。ポリマーを120 ℃で３時間にわたって後硬化してポリ(DCPD)（141.1g、収率95.4％）を得た。実施例４： 過酸化物を使用するDCPD重合 １インチの磁気攪拌棒を含む250mLの三角フラスコに、上記のようにして精製 され、脱気されたDCPD（147.9g、150mL、1.12モル、5000当量）および(Ｐ(シク ロペンチル)₃)₂Cl₂RuCHCHPh₂触媒（188.5mg、0.224ミリモル、１当量）を添加し た。次にLUPERSOL 130（4.5mL、3％v/v）を添加し、攪拌をアルゴンの遅い流れ のもとに開始した。そのオレンジ色の溶液を、それが高度に粘稠になるまでアル ゴン雰囲気下にて室温で８分間攪拌した。次にその溶液を120℃に予熱された結 晶化皿（直径14.6cm）に注入し、空気に晒した。２分後に、その溶液がゲル化し 始め、煙の発生が２分後に観察された。この時点で、重合が完結したことが明ら かであり、結晶化皿を室温まで冷却した。ポリマーは結晶化皿の側面から容易に 分離し、これを120℃で３時間にわたって後硬化した。ポリ(DCPD)(139.4g、収率 94.3％)を製造した。実施例５： ポリ(DCPD)のゲル膨潤 下記の表１は従来技術および本発明の方法に従って調製されたポリ(DCPD)のゲ ル膨潤実験の比較結果を要約するものである。 本発明のポリ(DCPD)を以下のようにして調製した。１1/2インチの磁気攪拌捧 を含む250mLの三角フラスコに、上記のようにして精製され、脱気されたDCPD(67 .1g、68.1mL、0.51モル、4000当量)、続いてLUPERSOL 130(0.68mL、１％v/v)を 添加した。その混合物を窒素流のもとに３分間ゆっくりと攪拌した。 (Ｐ(シクロペンチル)₃)₂Cl₂RuCHCHPh₂（106.0mg、0.126ミリモル、１当量）を 添加し、混合物を攪拌した。混合物が約7分30秒後に高度に粘稠になるまで、室 温で窒素雰囲気下にて攪拌を続けた。次にその溶液を40℃で予め貯蔵されたアル ミニウム金型(2.54 cmx1.27 cmx20.32 cm長さ)に注入し、空気に晒した。約３分 後に、その溶液は157℃の温度で14分35秒のピーク発熱でゲル化し始めた。この 時点で、重合が完結したことが明らかであり、金型を室温まで冷却した。得られ るポリマーをアルミニウム金型から除去し、190℃で1 1/2時間にわたって後硬化 した。 ゲル膨潤サンプルを計量し、溶媒としてオルト−キシレンまたはトルエンのい ずれかを含むフラスコに入れ、数時間にわたって還流した。所定の時間の期間に わたって溶媒中で加熱した後、片を除去し、乾燥させ、再度計量した。その重量 増加量を初期重量で割り、100を掛けることにより、％ゲル膨潤を計算した。 ¹サンプルの目視検査による Ａ：還流して11時間のオルトキシレン Ｂ：還流して２時間のトルエン Ｃ：還流して８時間のオルトキシレン Ｄ：還流して10.5時間のオルトキシレン Ｅ：LUPERSOL 130 Ｆ：ｔ−ブチルペルオキシド98％ Ｇ：LUPERSOL 101 Ｈ：ベンゾイルペルオキシド97％ Ｉ：LUCIDOL 75（Elf Atochem North America Inc.から市販されている、ベンゾ イルペルオキシドの商品名） Ｊ：ｔ−アミルペルベンゾエート Ｋ：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド Ｌ：LUPERSOL 231 表に見られるように、ゲル膨潤は、本発明の或る種の過酸化物（型ＥおよびＧ ［それぞれ、LUPERSOL 130および101］並びに型Ｆ［ｔ−ブチルペルオキシド］ ）の存在下で重合されたポリ(DCPD)では著しく減少する。本発明のこれらの過酸 化物の添加および後硬化の技術は、ゲル膨潤を殆ど示さないポリ(DCPD)をもたら す。こうして、本発明に従って製造されたポリ(DCPD)は溶剤吸収に対する耐性が 増大する。 また、表１は種々のその他の過酸化物の存在下でDCPDを重合するのに成功しな い試験に関するデータをも含む（実験11、14、17、18および19）。これらのサン プルの目視検査は、重合が殆ど起こらず、または全く起こらないことを明らかに した。重合はこれらの過酸化物による触媒毒または重合反応のその他の抑制のた めに達成されなかったものと考えられる。 また、表は120℃/1.5時間の後硬化が190℃/1時間の後硬化よりも高密度架橋を 生じるのに有効ではないことを示唆するデータ（実験１および２）をも含む。 本発明が上記に詳述される好ましい実施態様および実施例を参考として開示さ れるが、これらの実施例は限定の意味よりも例示として意図されることが理解さ れるべきである。何となれば、本発明の範囲および精神内の多くの改良が当業者 に容易に思いつくことが意図されており、添付の請求の範囲がこのような改良を 含むことが意図されているからである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ウッドソン，チャールズ，エス．，ジュニ ア アメリカ合衆国 71203 ルイジアナ州 モンロー．オールド スターリントン ロ ード ナンバー 178 3111

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィンを架橋剤および触媒の存在下で重合する工程を含んでなるポリシ クロオレフィンの製造方法であって、前記架橋剤が過酸化物を含み、かつ前記触 媒が式： （式中、 ＭはOsまたはRuであり、 ＲおよびＲ¹は水素またはC₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキ ニル、C₂-C₂₀アルコキシカルボニル、アリール、C₁-C₂₀カルボキシレート、C₁-C₂₀ アルコキシ、C₂-C₂₀アルケニルオキシ、C₂-C₂₀アルキニルオキシおよびアリー ルオキシからなる群から選ばれた炭化水素から独立に選ばれ、 ＸおよびＸ¹はあらゆる陰イオン性リガンドから独立に選ばれ、かつ ＬおよびＬ¹はあらゆる中性電子ドナーから独立に選ばれる） のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体であるポリシクロオレフィンの製造 方法。 ２．前記架橋剤がt-ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−(ter t-ブチルペルオキシ)ヘキシン−３、ジ−tert−ブチルペルオキシド、および２ ，５−ジメチル−２，５−ジ−(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンまたはこれら の混合物からなる群から選ばれた過酸化物を含む請求項１に記載の方法。 ３．架橋剤の量が触媒、架橋剤およびモノマーの混合物の約0.01 v％〜約10 v％ である請求項１に記載の方法。 ４．オレフィンが環状または非環式である請求項１に記載の方法。 ５．ＬおよびＬ¹がトリアルキルホスフィンリガンドである請求項１に記載の方 法。 ６．ＬおよびＬ¹がＰ(イソプロピル)₃、Ｐ(シクロペンチル)₃およびＰ(シクロヘ キシル)₃からなる群から独立に選ばれる請求項５に記載の方法。 ７．重合が溶媒の不在下で起こる請求項１に記載の方法。 ８．環状オレフィンがノルボルネンまたはノルボルネン誘導体である請求項４に 記載の方法。 ９．環状オレフィンがジシクロペンタジエンである請求項８に記載の方法。 10．a)オレフィンを過酸化物の存在下で触媒で重合してポリシクロオレフィンポ リマーを生成する工程〔前記触媒は式： （式中、 ＭはOsまたはRuであり、 ＲおよびＲ¹は水素またはC₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキ ニル、C₂-C₂₀アルコキシカルボニル、アリール、C₁-C₂₀カルボキシレート、C₁-C₂₀ アルコキシ、C₂-C₂₀アルケニルオキシ、C₂-C₂₀アルキニルオキシおよびアリー ルオキシからなる群から選ばれた炭化水素から独立に選ばれ、 ＸおよびＸ¹はあらゆる陰イオン性リガンドから独立に選ばれ、かつ ＬおよびＬ¹はあらゆる中性電子ドナーから独立に選ばれる） のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体である〕、 b)過酸化物をポリマー中で分解して前記過酸化物の反応性種を生成する工程、 および c)前記反応性種を使用してポリマー中に架橋を形成する工程 を含んでなるポリシクロオレフィンの製造方法。 11．ＬおよびＬ¹がトリアルキルホスフィンリガンドである請求項10に記載の方 法。 12．前記触媒中、ＬおよびＬ¹がＰ(イソプロピル)₃、Ｐ(シクロペンチル)₃お よびＰ(シクロヘキシル)₃からなる群から独立に選ばれる請求項11に記載の方法 。 13．前記過酸化物がt-ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−(t ert-ブチルペルオキシ)ヘキシン−３、ジ−tert−ブチルペルオキシド、および ２，５−ジメチル−２，５−ジ−(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンまたはこれ らの混合物からなる群から選ばれる請求項10に記載の方法。 14．過酸化物の量が触媒、過酸化物およびモノマーの混合物の約0.01 v％〜約10 v％である請求項10に記載の方法。 15．オレフィンが環状または非環式である請求項10に記載の方法。 16．環状オレフィンがノルボルネンまたはノルボルネン誘導体である請求項15に 記載の方法。 17．環状オレフィンがジシクロペンタジエンである請求項16に記載の方法。 18．重合が溶媒の不在下で起こる請求項10に記載の方法。 19．a)ポリシクロオレフィンポリマーを過酸化物および触媒の存在下で生成する 工程（前記触媒は(Ｐ(シクロペンチル）₃)₂Cl₂RuCHPhまたは(Ｐ(シクロヘキシル )₃)₂Cl₂RuCHPhである）、 b)過酸化物を分解してポリマー中に遊離基種を生成する工程、および c)そのポリマーを遊離基で架橋する工程 を含んでなるオレフィンの複分解重合方法。 20．オレフィンが環状または非環式である請求項19に記載の方法。 21．環状オレフィンがノルボルネンまたはノルボルネン誘導体である請求項20に 記載の方法。 22．環状オレフィンがジシクロペンタジエンである請求項21に記載の方法。 23．前記過酸化物がt-ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−(t ert-ブチルペルオキシ)ヘキシン−３、ジ−tert−ブチルペルオキシド、および ２，５−ジメチル−２，５−ジ−(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンまたはこれ らの混合物からなる群から選ばれる請求項19に記載の方法。 24．過酸化物の量が触媒、過酸化物およびモノマーの混合物の約0.01 v％〜約10 v％である請求項19に記載の方法。 25．重合が溶媒の不在下で起こる請求項19に記載の方法。