JP2007016247A - オレフィンメタセシス重合反応の可使時間の延長方法 - Google Patents

オレフィンメタセシス重合反応の可使時間の延長方法 Download PDF

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Abstract

【課題】触媒メタセシス反応の速度を制御する組成物を提供する。
【解決手段】開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応を含むオレフィンメタセシス反応の速度を触媒し、制御するための組成物および方法を記載するものであり、前記組成物は、式（Ｉ）で表されるルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体およびゲル化調節添加剤を含有する。
Figure 2007016247

【選択図】 なし

Description

本発明は、オレフィンメタセシス反応の速度を触媒し、制御するための組成物および方法に関する。より特定的には、本発明は、開環メタセシス重合(Ring Opening Metathesis Polymerization)（ＲＯＭＰ）反応の速度を触媒し、制御するための組成物および方法ならびにＲＯＭＰポリマーを用いるポリマー製品の成形に関する。
熱硬化性ポリマーの成形は技術的に重要な加工技術である。かかる技術のある特定の型においては、液体モノマー（例えばオレフィン）および重合触媒を混合して、金型に注入するか、流し込むかまたは射出する。重合が進行し（製品が「硬化し」）、完了したら、必要とされる後硬化加工のために成形品を金型から取り出す。前記重合反応混合物には、任意に、添加した調節剤(modifier)、充填剤、強化材、顔料などが含まれ得る。
うまく成形するためには、反応混合物は、液体モノマー／触媒混合物が金型に導入される前に該混合物が重合するほど速く硬化してはいけない。さらに、混合物は、金型に完全に充填される前に、または触媒が完全に溶解する時点より前に、該混合物が重合するほど速く硬化してはいけない。便利で都合がよいサイクル時間のために、金型に充填された後の合理的な時間内に触媒を活性化させることも重要である。
液体モノマーと触媒を混合してから、そのモノマー／触媒混合物を使用することができる期間を、その重合反応混合物の「可使時間(pot life)」という。「可使時間」を制御する能力は、大きな成形品(large parts)の成形においてはよりいっそう重要になる。モノマー／触媒混合物は、被膜として製品に塗布(apply)してもよい。この場合も、混合物の「可使時間」を調節できるということが重要である。一般的に、ＲＯＭＰ反応を含む触媒メタセシス反応の反応速度が制御できるということは有用である。
従来、重合触媒およびオレフィンモノマーを用いたポリマー製品の成形には、反応射出成形（Reaction Injection Molding、「ＲＩＭ」）が使用されている（米国特許第4,400,340号および4,943,621号）。これらの従来の方法においては、金属（ＷまたはMo）含有化合物が第１のモノマー流(monomer stream)に溶解され、アルキルアルミニウム化合物が第２のモノマー流に溶解される。次に、これらのモノマー流を混合し、金属含有化合物とアルキルアルミニウム化合物を反応させて活性触媒を生成させ、次いでこの活性触媒に重合反応を触媒させる。この従来の方法においては、アルキルアルミニウム化合物流に抑制剤、通常ルイス酸（これは、触媒の生成速度を抑制する）も含まれ得るが、が含まれていてもよいが、これらの従来の方法においては、触媒が一度生成すると、重合反応が極端に速くなり、活性触媒種によって開始される重合の速度を制御するための方法がない。
従来、モノマーまたは金型の温度の制御以外に、活性触媒種とモノマーの混合物を製造し、その混合物の重合速度を制御する方法はほとんどなかった。そのような制御は、例えば、触媒が室温で実質的に失活する触媒／モノマー混合物を製造するのに有用である。次に、この混合物を、金型に注入するか、流し込むかまたは射出し、続いて混合物を加熱することによって重合を開始させ得る。
したがって、オレフィンメタセシス反応を触媒し、触媒メタセシス反応の速度を制御するのに用いることができるオレフィンメタセシス触媒系が必要とされている。また、ＲＯＭＰ反応におけるモノマー／触媒混合物の可使時間を調節するのに用いることができるオレフィンメタセシス触媒系も必要である。
本発明は、オレフィンメタセシス反応の速度を触媒し、制御するのに用いられ得る組成物を提供することによってこれらの要求に取り組むものである。また、本発明は、該組成物を用いたオレフィンメタセシス反応の制御方法、該組成物を用いた開環メタセシス重合方法、および該組成物によって触媒され、制御されたＲＯＭＰを用いたポリマー製品の成形方法も提供する。
本発明の一つの実施態様においては、この組成物にはルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒およびゲル化調節添加剤(gel modification additive)が含まれる。ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒は、＋２の酸化状態にあり、電子数16であり、且つ５配位であるルテニウムまたはオスミウム金属中心を含み、ゲル化調節添加剤は電子供与体またはルイス塩基である。より具体的には、ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒は、式：
Figure 2007016247
（式中、ＭはOsまたはRuであり得るものであり、ＲおよびＲ1は同一でも異なってもよく、水素、またはＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルを含む置換基であり得るものであり、ＸおよびＸ1は同一でも異なってもよく、アニオン配位子であり得るものであり、そしてＬおよびＬ1は同一でも異なってもよく、中性電子供与体であり得るものである。）で表され得る。
置換基は、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシおよびフェニルを含む１以上の基で置換され得る。フェニル基は、ハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ5アルキルおよびＣ1〜Ｃ5アルコキシを含む１以上の基で置換され得る。上記の基に加えて、置換基は、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の官能基で置換され得る。好ましい実施態様においては、ＲおよびＲ1基は、同一でも異なってもよく、水素、置換アリール、非置換アリール、置換ビニル、および非置換ビニルであり得るものであり、ここで、置換アリールおよび置換ビニルは、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、非置換フェニル、およびハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ1〜Ｃ5アルコキシで置換されたフェニルからなる群から選択される１以上の基で置換され得る。
好ましい実施態様においては、ゲル化調節添加剤は、中性電子供与体または中性ルイス塩基である。ゲル化調節添加剤は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト(phosphinite)、ホスホナイト(phosphonite)、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンまたはチオエーテルであり得る。より具体的には、ゲル化調節添加剤は、トリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィンであり得る。好ましいゲル化調節添加剤としては、P(シクロヘキシル)3、P(シクロペンチル)3、P(イソプロピル)3、P(フェニル)3およびピリジンが挙げられる。
本発明の好ましい実施態様においては、組成物は、式：
Figure 2007016247
 または
Figure 2007016247
 （式中、Cyはシクロヘキシルまたはシクロペンチルである。）
で表される触媒、および式P(フェニル)3で表されるゲル化調節添加剤を含む。
本発明の別の実施態様においては、組成物は、式：
Figure 2007016247
 または
Figure 2007016247
 で表される触媒、および式P(シクロヘキシル)3またはP(シクロペンチル)3で表されるゲル化調節添加剤を含む。
また、本発明は、オレフィンを本発明による組成物と接触させる工程を含む、オレフィンメタセシス方法も含む。オレフィンは官能化されていなくてもよく、あるいは官能化されてヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸(nitro acid)、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選択される１以上の官能基を含んでいてもよい。オレフィンは、歪んだ(strained)環状オレフィン、歪んでいない(unstrained)環状オレフィン、非環状オレフィン、ジエン、または不飽和ポリマー（それぞれ、官能化されていても官能化されていなくてもよい）であり得る。
また、本発明は、官能化または非官能化環状オレフィン類の開環メタセシス重合方法も含む。この方法は、官能化または非官能化環状オレフィンを本発明による組成物と接触させることを含む。環状オレフィン類は、歪んでいても歪んでいなくてもよく、単環状、二環状または多環状オレフィンであり得る。環状オレフィンが官能化されている場合、その環状オレフィンは、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンを含む１以上の官能基を含み得る。好ましい実施態様においては、環状オレフィンは、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンであり、それぞれ官能化されていても官能化されていなくてもよい。より好ましい実施態様においては、環状オレフィンはジシクロペンタジエンである。
また、本発明は、官能化または非官能化環状オレフィンおよび本発明による組成物を含む混合物を金型中に供給する、ポリマー製品の成形方法も含む。この混合物は、金型中で調製してもよく、あるいは金型外で調製した後に金型に導入してもよい。次いで、この混合物を、少なくとも部分的に重合してポリマー製品が形成されるまで放置し、ポリマー製品を金型から取り出す。一方、混合物を物品上に被覆して少なくとも部分的に重合して被膜が形成されるまで放置してもよい。この混合物は、モノマーとゲル化調節添加剤の混合物を調製し、触媒を加えることによって製造され得る。また、本方法は、金型を加熱し、混合物を加熱することも含み得る。また、本方法は、架橋開始剤を混合物に加えることも含み得る。環状オレフィンが官能化されている場合、その環状オレフィンはヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンを含む１以上の官能基を含み得る。好ましい実施態様においては、環状オレフィンは、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンであり、それぞれ官能化されていても官能化されていなくてもよい。より好ましい実施態様においては、環状オレフィンはジシクロペンタジエンである。
また、本発明は、開配位部位(open coordination site)を有するメタセシス触媒によって触媒されるオレフィンメタセシス反応の速度を制御する方法も含む。この方法には、開配位部位を有する活性触媒を、その触媒の開配位部位に配位させる手段の存在下でオレフィンと接触させる工程を含む。この手段は、電子供与体またはルイス塩基であり得る。
本発明者らは、ある特定のルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体触媒によって触媒されるオレフィンメタセシス反応の速度を制御することが可能であることを見出した。より一般的には、本発明者らは、それらの反応において、重合機構に触媒金属中心の開配位部位が関与している場合のその重合の速度を制御することが可能であることを見出した。
本発明で用いられ得るルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体触媒およびこれらの触媒の合成方法は、本明細書および下記の参考文献に教示されており、この参考文献はすべて引用により本明細書に含まれるものである：米国特許第5,312,940号および第5,342,909号；米国特許出願第08/282,827号（1994年７月29日出願）、第08/282,826号（1994年７月29日出願）、および第08/693,789号（1996年７月31日出願）；ならびに「水素化ルテニウム錯体からのルテニウムメタセシス触媒の合成(Synthesis of Ruthenium Metathesis Catalysts from Ruthenium Hydride complexes)」という名称の米国仮特許出願（1996年11月15日出願、発明者：Robert H. Grubbs, Tomas BelderrainおよびSeth Brown、代理人事件登録書(docket)No.CTCH-8600）。
本発明の１つの実施態様においては、オレフィンメタセシス反応が触媒され、その反応速度は、上記のようなルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒およびゲル化調節添加剤を含有する組成物によって制御される。本発明者らは、この第２の成分を、「ゲル化調節添加剤」と命名することを選択した。というのは、この成分が、ある一定の反応において、触媒／モノマー混合物がゲル化する時間、すなわち混合物が部分的に重合する時間を調節する(modify)からである。しかしながら、一般的には、「ゲル化調節添加剤」は、触媒と協同して触媒される反応の速度を変化させるあらゆる物質を意味するものである。最も一般的には、本発明者らは、ゲル化調節添加剤は電子供与体またはルイス塩基であり得ることを見出した。
ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒およびゲル化調節添加剤組成物は、種々のオレフィンメタセシス反応における反応速度を触媒し、その反応速度を制御するために用いられ得る。触媒され得るオレフィンメタセシス反応としては、例えば、歪んだ環状オレフィン類および歪んでいない環状オレフィン類の開環メタセシス重合、閉環メタセシス、非環状オレフィン類の交差および自己メタセシス、テレキリック(telechelic)重合および不飽和ポリマーの解重合が挙げられる。これらのメタセシス反応は、下記の米国特許出願に記載されており、これらは全て引用により本明細書に含まれるものである：出願第08/550,679号（1995年10月31日出願）、第08/548,915号（1995年10月26日出願）、第08/548,445号（1995年10月26日出願）、第08/550,300号（1995年10月30日出願）および第08/705,064号（1996年８月29日出願）。
本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体触媒は、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシおよびハロゲンを含む種々の官能基の存在下で安定である。この触媒はこれらの基の存在下で安定であるので、オレフィン基質、ゲル化調節添加剤、および触媒のあらゆる置換基は、触媒を失活させることなく１以上の上記の基を含み得る。
本明細書に記載した重合反応に用いられる好ましい触媒は、一般構造：
Figure 2007016247
 （式中、ＭはRuであり、Ｒ1は水素であり、Ｒは置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のビニルであり、ＸおよびＸ1はClであり、そしてＬおよびＬ1は、トリフェニルホスフィン類、またはトリシクロペンチルホスフィンおよびトリシクロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィン類である。）で表される。
この置換アリールおよび置換ビニルは、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、および１以上のハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ1〜Ｃ5アルコキシ基で任意に置換されていてもよいフェニル基を含む、１以上の基で置換され得る。また、この置換アリールおよび置換ビニルは、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、およびハロゲンを含む１以上の官能基でも置換され得る。好ましいゲル化調節添加剤は、ホスフィン類などの中性電子供与体である。本発明の特に好ましい実施態様は、ＬおよびＬ1がいずれもトリシクロペンチルホスフィンであるルテニウム触媒を含み、ゲル化調節添加剤はトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）である。
ゲル化調節添加剤
メタセシス反応の速度は、ゲル化調節添加剤の量（表２参照）およびゲル化調節添加剤自体（表３参照）を変更することによって制御し得る。一般に行われているように、メタセシス反応速度は、反応温度を変更することによっても制御し得る。本発明で用いられ得るゲル化調節添加剤としては、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、ホスホナイト類、アルシン類、スチビン類、エーテル類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、カルボキシル類、ニトロシル類、ピリジン類、チオエーテル類、ニトリル類、チオフェン類およびフラン類が挙げられる。具体的なゲル化調節添加剤としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ピリジン、プロピルアミン、トリブチルホスフィン、ベンゾニトリル、トリフェニルアルシン、無水アセトニトリル、チオフェンおよびフランが挙げられる。好ましいゲル化調節添加剤としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびピリジンが挙げられる。
理論に縛られることなく、ゲル化調節添加剤は触媒の配位環境を変化させることによって機能すると仮定される。本発明のゲル化調節添加剤を用いて重合速度を高めたり、あるいは低下させ得る。ゲル化調節添加剤の特異的な作用は、用いられる添加剤と触媒の両方に依存する。反応の低下または増進の大きさは、ゲル化調節添加剤の濃度にも依存する。以下に、特異的な所望の作用を達成するためのゲル化調節添加剤の選択方法を記載する。
触媒がトリシクロアルキルホスフィンＬおよびＬ1配位子を有する場合、トリフェニルホスフィンが反応速度を遅らせるように作用するゲル化調節添加剤の一例である。この場合、ＬおよびＬ1がトリシクロアルキルホスフィンである触媒は、ＬおよびＬ1がトリフェニルホスフィンである触媒よりもＲＯＭＰにおいて活性が高い。したがって、ＬおよびＬ1がトリシクロアルキルホスフィンであり、ゲル化調節添加剤がトリフェニルホスフィンである場合、ルテニウムの配位圏(coordinate sphere)内にあるトリシクロアルキルホスフィンが、添加されたトリフェニルホスフィンで置換され、触媒の活性を低下させると仮定される。一般的に、ＬおよびＬ1配位子がゲル化調節添加剤と交換されるとその触媒の活性が低くなる場合、ゲル化調節添加剤は、反応速度を低下させる。重合にはモノマーの配位が必要であるので、ゲル化調節添加剤は、金属中心の配位部位に対してモノマーと競合することによって重合反応も遅延させることができる。したがって、ゲル化調節添加剤の濃度を上昇させると重合反応の速度が低下する（表３、試料13〜17参照）。
逆に、ＬおよびＬ1がトリフェニルホスフィンである触媒が用いられる場合にあり得るように、可使時間（反応時間）が長すぎる場合、トリシクロヘキシルホスフィンまたはトリシクロペンチルホスフィンなどのゲル化調節添加剤を加えることによって可使時間を短縮する（すなわち反応速度を高める）ことができる（表３、試料29〜31参照）。この場合、トリシクロアルキルホスフィンのゲル化調節添加剤がトリフェニルホスフィンＬおよびＬ1配位子と交換してより活性の高い触媒になると仮定される。一般的に、ＬおよびＬ1配位子がゲル化調節添加剤と交換されるとその触媒の活性がより高くなる場合、ゲル化調節添加剤はその反応速度を高める。しかしながら、この場合、ゲル化調節添加剤の濃度が上昇すると、その添加剤は金属中心の配位部位に対してモノマーと競合し、該添加剤は最終的に反応速度を低下させるように作用し得る。
全体的な反応速度、および混合とゲル化点の間の時間に影響を及ぼすように配位子および配位子構造を変化させるために、配位子とゲル化調節添加剤には、触媒による結合とモノマーに溶解した溶液の状態とを全体的に平衡させるのに十分な時間が必要である。いくつかの場合においては、ゲル化調節添加剤の効果を最大にするために、ゲル化調節添加剤および触媒錯体を、モノマーが添加される前に非反応性溶媒中で平衡させることが必要であり得る。このことは、トリシクロヘキシルホスフィンなどの非常に嵩高なゲル化調節添加剤が触媒錯体上に交換されている場合のように、配位子とゲル化調節添加剤の交換が重合の開始に対して遅いと思われる場合に特に重要である。この例としては、下記の表３の試料30および33についての結果を参照されたい。
ゲル化調節添加剤は触媒の配位環境を変化させるものと考えられるので、触媒金属中心に配位することができるあらゆる物質は触媒反応の速度を変化させるものと仮定される。このことは、上記の特定のルテニウムおよびオスミウム触媒についてだけでなく、金属中心の開配位部位を通じて反応を開始させるあらゆる触媒についてあてはまる。したがって、本発明においては、ゲル化調節添加剤は、触媒金属中心の開配位部位に配位することができるあらゆる種であり得る。使用され得るゲル化調節添加剤としては、例えば、電子供与体、ルイス塩基、および求核試薬が挙げられる。
ゲル化調節添加剤を用いた後に反応速度を増大させることが望ましい場合、反応および／または金型温度を上昇させてもよい。ゲル化調節添加剤の量および温度を調節することによって可使時間を所望の時間に変更することができる。所望の可使時間を得るのに必要な添加剤の量は、用いられるゲル化調節添加剤の配位能力および得られる置換触媒の触媒活性に依存し得る。表３に示すように、ホスファイト類およびプロピルアミンなどのいくつかのルイス塩基ゲル化調節添加剤は、触媒を完全に阻害し、一方、トリフェニルアルシン、ニトリル類、エーテル類およびチオール類などのいくつかのゲル化調節添加剤は、調査した低いレベルの重合速度にはほとんど影響を及ぼさない。試験したホスフィン類に加えて、ピリジンが可使時間を調節するのに意外に有効であった。
反応速度のゲル化調節添加剤の量に対する依存性の測定を助けるために、RuおよびOsカルベン触媒が機能する機構経路についてのいくつかの最近の研究を調べることができる。「Well-defined Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts: Mechanism and Activity」(Eric L. Dias, SonBinh T. Nguyen, およびRobert H. Grubbs)という題名の科学論文には、これらの研究の結果をまとめたものであり、最近、the Journal of the American Chemical Societyにおける発表のために受理された。この論文は、引用により本明細書に含まれるものである。特に、これらの研究は、本発明において用いられる種類のルテニウム触媒によって触媒される閉環メタセシス（「ＲＣＭ」）反応の速度における、ホスフィン類添加の効果を調べたものである。ＲＯＭＰなどの他のメタセシス反応の機構経路は、ＲＣＭ反応のものとかなり異なるということは予想されない。これらの研究においては、添加されたホスフィンは触媒のＬおよびＬ1配位子と同じであり、したがって上記の検討によれば、添加されたホスフィンは開配位部位に対してモノマーと競合することによって反応速度を低下させるように作用することができるだけである。これらの研究によって、事実上、添加されたホスフィンが反応速度を低下させるということが見出され、さらに、反応速度は、添加されたホスフィンの濃度とは無関係の項(term)と添加されたホスフィンの濃度に反比例する項の合計であると決定した。一般に、メタセシス反応（特にＲＯＭＰ）の機構はＲＣＭの機構に類似していると予想されるので、少なくともゲル化調節添加剤が反応を遅延させる場合においては、メタセシス反応速度のゲル化調節添加剤の濃度に対する依存性は上記の研究において見出されたものに類似していると予想される。したがって、ＲＯＭＰ反応速度のゲル化調節添加剤濃度に対する依存性の評価は、２つの別個の反応を異なる添加剤濃度で行いさえすれば達成することができる。実際には、異なる添加剤濃度で追加の反応を行ってその反応速度に最適な濃度を決定することが望まれ得る。
ジシクロペンタジエンのＲＯＭＰ
ＲＯＭＰ反応は、環状オレフィン類の開環による高重合体の生成において用いられている。この反応は、熱硬化性樹脂の反応射出成形(Reaction Injection Molding)に効果的に用いられている。これらの系のために、触媒成分を混合した後の触媒形成速度を制御することによってポリマーのゲル化時間を調節する技術が開発されている。本発明においては、ＲＯＭＰ触媒は上記のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒である。初期のＲＩＭおよび樹脂トランスファー成形（Resin Transfer Molding、「ＲＴＭ」）法において用いられている触媒とは対照的に、これらの触媒は「活性」体の状態で成形プロセス中にモノマーに添加され得る。また、初期のＲＩＭ法とは対照的に、活性触媒の重合速度は本発明によるゲル化調節添加剤の添加によって制御することができる。
ジシクロペンタジエン（「ＤＣＰＤ」）のＲＯＭＰは、上記の触媒によって触媒される。得られるポリＤＣＰＤの架橋は工業的に研究されている。例えば、米国特許出願第08/678,397号（1996年７月２日出願、これは引用により本明細書に含まれるものである）を参照されたい。
本発明の１つの側面においては、ＤＣＰＤのＲＯＭＰの可使時間は、反応混合物へのゲル化調節添加剤の添加によって調節される。ゲル化調節添加剤を加えることによって、重合混合物の室温における可使時間は、ゲル化調節添加剤が存在しない場合の約１〜９分から、ゲル化調節添加剤が存在する場合の2.5時間以上にまで延長され得る。
本発明は、多数の利点をもたらし、最も重要なことには、短時間でモノマーを完全に重合することが可能でありながら、ゲル化時間または可使時間を調節する能力を提供する。さらに、本発明は、触媒濃縮物（すなわち、モノマー中に溶解した触媒およびゲル化調節添加剤の濃縮混合物）の温度を下げることによって重合反応を完全に停止させる能力を提供する。この点に関して、驚くべきことに、本発明者らは、ゲル化調節添加剤の添加および温度の低下によって触媒の触媒活性が長期間（１日以上(days or longer)）にわたって阻害されること、および該触媒は次いで加熱することによって「再活性化」されうることも見出した。さらに、本発明によるゲル化調節添加剤の添加は、得られるポリマーの特性に予想外の望ましい効果を及ぼす。例えば、トリフェニルホスフィンをゲル化調節添加剤として用いた場合、ゲル化調節添加剤なしで製造した成形品と比較して、得られたＤＣＰＤ成形品の加熱撓み温度（ＨＤＴ）は有意に上昇し、その結果得られた成形品の表面外観は改良された。したがって、本発明のゲル化調節添加剤を含有するポリＤＣＰＤ材料は、ゲル化調節添加剤なしで製造した材料と比較して、すぐれた材料特性を有することができると推定される。
ルテニウム錯体触媒Cl 2 Ru(PCy 3 ) 2 (=CHCH=CPh 2 )の合成
本発明のルテニウム錯体触媒は、下記の反応順序に図示するような１段階合成にて調製され得る。
Figure 2007016247
典型的な反応においては、［（シメン）RuCl2]2二量錯体（0.53ｇ、Ru 1.73mmol)およびPCy3（0.91ｇ、２当量）を、不活性雰囲気下で電磁攪拌棒を備えた100mlのシュレンク(Schlenk)フラスコ内に入れた。次に、ベンゼン（40ml）を加えた後、3,3-ジフェニルシクロプロペン（0.33ｇ、１当量）を加えた。続いて、反応フラスコに不活性雰囲気下で還流冷却器を取り付けて、油浴中で83〜85℃にて６時間加熱した。次いで、溶媒を減圧下で除去して完全に乾燥させ、残った赤色固体を不活性雰囲気下でペンタン（４×25ml）にて洗浄した。残った赤色粉末を12時間減圧乾燥し、得られたCl2Ru(PCy3)2(=CHCH=CPh2)（収量1.4ｇ、収率88％）を不活性雰囲気下で保存した。
ＤＣＰＤモノマーの精製および脱気
ＤＣＰＤ500mlを、１インチの酸化アルミニウムを含有する150mlの中多孔度ガラス濾過器によって１リットルの丸底フラスコ内に減圧濾過した。低凝固点の低級ＤＣＰＤは、同様の精製処理後に用いることができる。
上記の精製ＤＣＰＤを含有する丸底フラスコに、１インチの電磁攪拌棒を入れた。このフラスコを、30〜35℃の水浴中に、0.10mmHgの減圧下で攪拌しながら20分〜１時間置いた。次いで、脱気されたＤＣＰＤを減圧下で保存し、早期フリーラジカル重合を防ぐために遮光した。
本発明の触媒の官能基の許容度により、重合を行う前のＤＣＰＤモノマーの精製および脱気は必要ないということがわかった。
(P(Cyペンチル) 3 ) 2 Cl 2 Ru(=CHCH=CPh 2 )触媒を用いた、ゲル化調節添加剤を加えないＤＣＰＤ重合
１インチの電磁攪拌棒を含有する250mlの三角フラスコに、上記のように精製および脱気したＤＣＰＤ（147.9ｇ、150ml、1.12mol、5000当量）と、(P(Cyペンチル)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)（188.5mg、0.224mmol、１当量）とを加えた。攪拌を開始し、必要に応じて低流量のアルゴンをフラスコ内に導入した。橙色の溶液を、その溶液がかなり粘稠になるまで室温で８分間、アルゴン下で攪拌した。次いで、溶液を、予め120℃で保管しておいた結晶化皿（直径14.6cm）に大気開放した状態で(open to air)注いだ。２分後、溶液のゲル化が始まり、その後の２分間に煙の発生が観察された。この時点で重合が完了したようであり、結晶化皿を室温まで冷却した。ポリマーは結晶化皿の表面から容易に分離した。このポリマーを120℃で３時間に渡って後硬化させ、ポリ（ＤＣＰＤ）を得た（141.1ｇ、収率95.4％）。
(P(Cyペンチル) 3 ) 2 Cl 2 Ru(=CHCH=CPh 2 )触媒を用いた、ゲル化調節添加剤を加えたＤＣＰＤ重合
攪拌棒を含有するフラスコに、トリフェニルホスフィン（95mg）と、上記のように精製および脱気したＤＣＰＤ（63.991ｇ）とを加えた。フラスコを減圧下で約５分間攪拌した。次いで、(P(Cyペンチル)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)（71mg）を混合物に加えて、低流量のアルゴンをフラスコ内に導入した。続いて、溶液を室温でアルゴン下にて攪拌した。59分後、アセトン試験（下記参照）によって、「フラットボール(Flat Ball)」という結果が得られた。次に、溶液を、予め60.2℃で保管しておいた金型に大気開放の状態で注入した。注入の約10分後に、反応の温度がピークになり、そのピーク温度は約158℃であった。
アセトン試験
アセトン試験は、重合反応の程度を測定するために用いた主観的な試験であった。この試験において、２〜３滴の触媒されたＤＣＰＤを小ピペットで取り出し、アセトンの試験管に滴下した。目視検査によってポリマー生成の程度を定性的に測定した。目視の結果を、「無(Nothing)」（重合せず）、「曇り(Cloud)」、「フラットボール(Flat Ball)」（いくらか重合している）、および「ボール(Ball)」と記載した。
(P(Cyペンチル) 3 ) 2 Cl 2 Ru(=CHCH=CPh 2 )触媒を用いた、可使時間のゲル化調節添加剤の濃度に対する依存性：表１
203mgのトリフェニルホスフィンを、試験管中の4.052ｇの95％ＤＣＰＤに添加して、その試験管をトリフェニルホスフィンが溶解するまで振盪した。次いで、74mgの(P(Cyペンチル)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)を加え、手で振盪し、続いて攪拌棒で約１〜２分間混合した。次に、混合物をかたわらに置いた。３時間20分後、混合物は依然として液体であり、すなわちほんのわずかな部分重合が生じただけであった。したがって、この反応混合物の可使時間は、３時間20分より長い。この反応混合物を60.06ｇのＤＣＰＤに添加した。混合物を減圧下（これは任意である）でさらに５分間ゆっくりと攪拌し、次いで60.8℃に予備加熱しておいた金型に注入した。約19分後、約69.5℃の温度で発熱量がピークになった。次に、金型を室温まで冷却して金型からポリマーを取り出し、190℃で１時間に渡って後硬化させた。
上記の実験手順を、異なる濃度のゲル化調節添加剤について行った。その結果を表１にまとめる。
Figure 2007016247
＋ 試料２および３の可使時間は、重合混合物が粘稠になっているが依然として注入することができる時間である。
ゲル化時間のゲル化調節添加剤の濃度に対する依存性：表２
触媒(P(Cyヘキシル) 3 ) 2 Cl 2 RuCHPhを用いる場合
式(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPhで表される触媒を用いて下記の反応を行った。その結果を表２にまとめる。試料番号は表２の記載と関連している。
試料＃４
攪拌棒を有する250mlのフラスコ内に、減圧で濾過され、脱気された約64.6ｇのVelsicol VHP DCPDを注入した（注：濾過および脱気は任意である）。0.054ｇの触媒(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPhを加え、約３分間攪拌した。金型に注入した。金型温度は34.4℃であり、ＤＣＰＤモノマー温度は31.5℃であった。ゲル化時間は＜２分45秒であり、ピーク発熱量を示すのは４分11秒であり、ピーク温度は133.8℃であった。
注：ゲル化時間は、ａ）触媒／モノマーの混合中に250mlのフラスコ内の攪拌棒の回転が止まる時間；またはｂ）非常に高粘度の注入試料内に沈められ、または押し込まれたガラスピペットがもはや持ち上がらないか、または重合試料がピペットに「くっついた」時間で定義される。
試料＃５
攪拌棒を有する250mlのフラスコ内に、減圧で濾過され、脱気された約64.0ｇのVelsicol VHP DCPDを注入した（注：濾過および脱気は任意である）。0.030ｇのトリフェニルホスフィンを加え、約５分間混合した。0.054ｇの触媒(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPhを加え、約３分間攪拌した。金型に注入した。金型温度は35.0℃であり、ＤＣＰＤモノマー温度は31.5℃であった。
試料＃６
攪拌棒を有する250mlのフラスコ内に、減圧で濾過され、脱気された約64.0ｇのVelsicol VHP DCPDを注入した（注：濾過および脱気は任意である）。0.065ｇのトリフェニルホスフィンを加え、約５分間混合した。0.054ｇの触媒(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPhを加え、約３分間攪拌した。金型に注入した。金型温度は37.8℃であり、ＤＣＰＤモノマー温度は33℃であった。
試料＃７
攪拌棒を有する250mlのフラスコ内に、減圧で濾過され、脱気された約64.0ｇのVelsicol VHP DCPDを注入した（注：濾過および脱気は任意である）。0.200ｇのトリフェニルホスフィンを加え、約５分間混合した。0.054ｇの触媒(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPhを加え、約３分間攪拌した。金型に注入した。金型温度は36.3℃であり、ＤＣＰＤモノマー温度は31℃であった。
試料＃８
25×150mm試験管に、減圧で濾過され、脱気された約8.132ｇのVelsicol VHP DCPDを加えた（注：濾過および脱気は任意である）。0.060ｇのトリフェニルホスフィンを加え、溶解するまで約３〜５分間混合した。0.054ｇの触媒(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPhを加え、約３分間攪拌した。次いで、試験管をドライアイス／アセトン浴中に約30秒間置いて冷却し、続いて35°Ｆ冷蔵庫中に試料を置いて、一晩放置した。
翌日、減圧で濾過され、脱気された約56ｇのVelsicol VHP DCPDを秤量した（注：濾過および脱気は任意である）。冷凍した触媒／ＴＰＰ／ＤＣＰＤ濃縮物ペレットを56ｇのＤＣＰＤモノマーに加えて、溶解するまで約49秒間混合した。樹脂温度は35℃であった。さらに３分間混合し、33.8℃の金型に注入した。注入した時の樹脂温度は35.4℃であった。
試料＃９
攪拌棒を有する250mlのフラスコ内に、減圧で濾過され、脱気された約64.0ｇのLyondell 108 94.04％ ＤＣＰＤを加えた。0.055ｇのトリフェニルホスフィンを加え、約５分間混合した。0.054ｇの触媒(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPhを加え、約３分間混合した。金型に注入した。金型温度は38℃であり、ＤＣＰＤモノマー温度は32℃であった。
試料＃10
攪拌棒を有する250mlのフラスコ内に、減圧で濾過され、脱気された約64.0ｇのLyondell 108 94.04％ ＤＣＰＤを加えた。0.054ｇの触媒(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPhを加え、３分間混合した。金型に注入した。金型温度は38℃であり、ＤＣＰＤモノマー温度は32℃であった。
試料＃11
攪拌棒を有する250mlのフラスコ内に、減圧で濾過され、脱気された約64.1ｇのVelsicol VHP DCPDを注入した（注：濾過および脱気は任意である）。0.200ｇのトリフェニルホスフィンを加え、約５分間混合した。0.080ｇの触媒(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPhを加え、約３分間攪拌した。金型に注入した。金型温度は32℃であり、ＤＣＰＤモノマー温度は33℃であった。
試料＃12
25×150mmの試験管に、減圧で濾過され、脱気された約6.0ｇのVelsicol VHP DCPDを加えた（注：濾過および脱気は任意である）。0.011ｇのトリフェニルホスフィンを加え、溶解するまで約３〜５分間混合した。0.054ｇの触媒(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPhを加え、約３分間攪拌した。58ｇのVelsicol VHP DCPDをフラスコ内に入れ、触媒／モノマー／ＴＰＰ混合物を含む試験管中で１分間混合した。金型に注入した。金型温度は37.9℃であった。樹脂温度は約31.8℃であった。
ゲル化時間のゲル化調節添加剤に対する依存性：表３
以下の実験には、ゲル化調節添加剤を変更した以外は表２で述べたものと同様のフォーマットを用いた。これらの実験の結果は表３にまとめる。これらの実験では、２種の異なる触媒：(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPhおよび(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)を使用した。下記の５つの特定の実験（試料＃29〜33）以外、表３に示した全ての結果は(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPh触媒についてのものである。試料番号は表３の記載に関連している。
触媒(P(Cyヘキシル) 3 ) 2 Cl 2 RuCHPhを用いた場合：試料＃13〜28
250mlのフラスコ内に、濾過され、脱気された約64.0ｇのVelsicol VHP DCPDを加えた。ゲル化調節添加剤を加えた。溶解するまで、または５分間混合した後、触媒(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPhを加えた。約３分間（ゲル化が生じた場合はもっと短い時間）混合した後、混合物を金型に注入した。
触媒(PPh 3 ) 2 Cl 2 Ru(=CHCH=CMe 2 )を用いた場合：試料＃29〜33
(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)触媒を用いて下記の反応を行った。
試料29
攪拌棒を有する250mlのフラスコ内に、減圧で濾過され、脱気された約64.0ｇのVelsicol VHP DCPDを注入した（注：濾過および脱気は任意である）。0.020ｇのトリシクロヘキシルホスフィンを加え、約５分間混合した。0.049ｇの触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)を加え、３分間混合した。金型に注入した。金型温度は39.2℃であり、樹脂温度は33.6℃であった。
試料30
攪拌棒を有する250mlのフラスコ内に、減圧で濾過され、脱気された約64.0ｇのVelsicol VHP DCPDを注入した（注：濾過および脱気は任意である）。0.054ｇのトリシクロヘキシルホスフィンを加え、約５分間混合した。0.049ｇの触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)を加え、３分間混合した。金型に注入した。金型温度は37.5℃であり、樹脂温度は約32.0℃であった。
試料＃31
攪拌棒を有する250mlのフラスコ内に、減圧で濾過され、脱気された約64.0ｇのVelsicol VHP DCPDを注入した（注：濾過および脱気は任意である）。0.032ｇのトリシクロヘキシルホスフィンを加え、約５分間混合した。0.049ｇの触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)を加え、３分間混合した。金型に注入した。金型温度は39.3℃であり、樹脂温度は32.0℃であった。
試料＃32
攪拌棒を有する250mlのフラスコ内に、減圧で濾過され、脱気された約64.0ｇのVelsicol VHP DCPDを注入した（注：濾過および脱気は任意である）。0.049ｇの触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)を加え、３分間混合した。金型に注入した。金型温度は40.6℃であり、樹脂温度は34.0℃であった。
試料＃33
25×150mm試験管に、0.051ｇの触媒(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)と、４〜６ｇのジクロロメタンを加えた。攪拌棒を入れて、約５分間、または触媒が溶解しているように見えるまで混合した。次いで、0.052ｇのトリシクロヘキシルホスフィンを加えて、アルゴンで試験管をパージした。試験管に蓋をして、室温で２時間混合した。２時間後、ジクロロメタンを減圧除去し、触媒混合物を別のジクロロメタン洗浄液で洗浄した。ここで、濾過され、脱気された約10.0ｇのVelsicol VHP DCPDを試験管に加え、約１分間、または触媒混合物がＤＣＰＤに溶解するまですばやく混合した。濾過され、脱気された54.0ｇのVelsicol VHP DCPDを含有するフラスコに、ＤＣＰＤ／触媒混合物を加えた。約３分間（合計混合時間）混合を続けた。金型に注入した。金型温度は38.3℃であり、樹脂温度は32.0℃であった。
Figure 2007016247
Figure 2007016247
Figure 2007016247
Figure 2007016247
試料４〜７の結果（表２）は、(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPh触媒を用いた場合、ゲル化調節添加剤PPh3の濃度が上昇すると、ゲル化時間が長くなる（すなわち、反応速度が低下する）ということを示すものである。このことは予想どおりである。すなわち、試料４〜７において用いられた触媒がトリヘキシルホスフィンＬおよびＬ1配位子を含んでおり、これらの配位子がPPh3と交換して活性の低い触媒が得られるので、添加されたPPh3は反応を遅延させるように作用し得るのみである。また、これらの結果は、ゲル化調節添加剤を含有するＤＣＰＤを用いて成形されたポリマー製品はゲル化調節添加剤を含有しないＤＣＰＤを用いて成形された製品と比較してすぐれた加熱撓み温度特性を有するということをも示すものである。
ゲル化時間、ピーク発熱量特性、およびＨＤＴ試験の結果が、試料８と６では非常に類似している（表２）。これらの試料は、試料８においては触媒／ゲル化調節添加剤／モノマー濃縮物が調製され、一晩冷凍されたということを除いて、同様の方法で調製されているので、このことから、触媒が長期間阻害され得るものであり、その後加熱によって「再活性化」され得るということがわかる。
試料13〜15についての結果（表３）は、(P(Cyヘキシル)3)2Cl2RuCHPh触媒を用いた場合、ゲル化調節添加剤P(シクロペンチル）3の濃度を増加させると、ゲル化時間が長くなる（すなわち、反応速度が低下する）ということを示すものである。このことは、ゲル化調節添加剤がモノマーと開配位部位に対して競合することによって反応速度を低下させ得るということを示すものである。
さらに、試料16および17についての結果（表３）は、ゲル化調節添加剤の濃度を増加させるとゲル化時間が長くなる（すなわち反応速度が低下する）ということを示すものである。この場合、ゲル化調節添加剤は、ＬおよびＬ1配位子と同じである（いずれもトリシクロヘキシルホスフィン）。ゲル化調節添加剤ならびにＬおよびＬ1配位子が同じなので、配位子交換が反応速度に影響を及ぼすことができず、添加剤がモノマーと開配位部位に対して競合することによって反応を遅延させるものと予想される。
最後に、試料29〜33についての結果（表３）は、(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)触媒を用いた場合、P(シクロペンチル)3またはP(シクロヘキシル)3をゲル化調節添加剤として加えると、添加剤を加えない反応についてのゲル化時間（試料32）と比較して、ゲル化時間が短くなる（すなわち、反応速度が高まる）ということを示すものである。これらの結果は、P(シクロペンチル)3またはP(シクロヘキシル)3ＬおよびＬ1配位子を有する触媒はPPh3配位子を有する触媒よりも活性が高いので、予想どおりである。

Claims (66)

  1. （ａ）＋２の酸化状態にあり、電子数16であり、且つ５配位であるルテニウムまたはオスミウム金属中心を含むルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒
    （ｂ）官能化されていても官能化されていなくてもよいオレフィン、および
    （ｃ）電子供与体またはルイス塩基
    を含む組成物。
  2. 前記ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒が、式：
    Figure 2007016247
     （式中、
    ＭはOsおよびRuからなる群から選択され、
    ＲおよびＲ1は、独立に、水素、ならびにＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニルおよびＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換基からなる群から選択され、
    ＸおよびＸ1は、独立に、ハロゲン、水素；Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３〜Ｃ20アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ1〜Ｃ20カルボキシレート、アリールもしくはＣ1〜Ｃ20アルキルスルホネート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル、またはＣ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル（それぞれ、任意にＣ1〜Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシで、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキルもしくはＣ1〜Ｃ5アルコキシで任意に置換されたフェニル基で置換されている）からなる群から選択され、そして
    ＬおよびＬ1は、独立に、中性電子供与体から選択される。）
    で表される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記置換基が、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１以上の基で置換されている、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記フェニル基が、ハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、およびＣ1〜Ｃ5アルコキシからなる群から選択される１以上の基で置換されている、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記置換基が、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の官能基で置換されている、請求項２に記載の組成物。
  6. ＲおよびＲ1は、独立に、水素、置換アリール、非置換アリール、置換ビニルおよび非置換ビニルからなる群から選択され、
    前記置換アリールおよび置換ビニルが、それぞれ、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、非置換フェニル、ならびにハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ1〜Ｃ5アルコキシで置換されたフェニルからなる群から選択される１以上の基で置換されている、請求項２に記載の組成物。
  7. ＬおよびＬ1が、独立に、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト(phosphinite)、ホスホナイト(phosphonite)、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
  8. ＬおよびＬ1が、独立に、ＰＲ3Ｒ4Ｒ5（式中、Ｒ3は第二級アルキルおよびシクロアルキルからなる群から選択され、Ｒ4およびＲ5は、独立に、アリール、Ｃ1〜Ｃ10第一級アルキル、第二級アルキルおよびシクロアルキルからなる群から選択される。）から選択されるホスフィンである、請求項７に記載の組成物。
  9. ＬおよびＬ1が、独立に、-P(シクロヘキシル)3、-P(シクロペンチル)3、および-P(イソプロピル)3からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
  10. ＬおよびＬ1が、いずれも-P(フェニル)3である、請求項７に記載の組成物。
  11. ＬおよびＬ1が同一である、請求項７に記載の組成物。
  12. ＸおよびＸ1が、独立に、Cl、Br、Ｉ、Ｈ；ベンゾエート、Ｃ1〜Ｃ5カルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルキルチオ、アリール、またはＣ1〜Ｃ5アルキルスルホネート（それぞれ、任意に、Ｃ1〜Ｃ5アルキルで、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ5アルキルもしくはＣ1〜Ｃ5アルコキシで任意に置換されたフェニル基で置換されている）から選択される、請求項２に記載の組成物。
  13. ＸおよびＸ1が、独立に、Cl、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
  14. ＸおよびＸ1が、いずれもClである、請求項１３に記載の組成物。
  15. 前記ルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒が、式：
    Figure 2007016247
     （式中、
    ＭはRuまたはOsであり、
    Ｒ1は水素であり、
    Ｒは置換アリール、非置換アリール、置換ビニルまたは非置換ビニルであり、
    ＸおよびＸ1はClであり、そして
    ＬおよびＬ1はトリフェニルホスフィンまたはトリシクロアルキルホスフィンである。）
    で表される、請求項１に記載の組成物。
  16. 前記置換アリールが、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、非置換フェニル、およびハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ1〜Ｃ5アルコキシで置換されたフェニルからなる群から選択される１以上の基で置換されている、請求項１５に記載の組成物。
  17. 前記置換ビニルが、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、ハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ、非置換フェニル、およびハロゲン化物、Ｃ1〜Ｃ5アルキルまたはＣ1〜Ｃ5アルコキシで置換されたフェニルからなる群から選択される１以上の基で置換されている、請求項１５に記載の組成物。
  18. 前記置換アリールが、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の官能基で置換されている、請求項１５に記載の組成物。
  19. 前記置換ビニルが、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の官能基で置換されている、請求項１５に記載の組成物。
  20. 前記触媒が、
    Figure 2007016247
     （式中、Cyはシクロヘキシルまたはシクロペンチルである。）
    からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  21. 前記触媒が、
    Figure 2007016247
     からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  22. 前記成分（ｃ）が、中性電子供与体または中性ルイス塩基である、請求項１に記載の組成物。
  23. 前記成分（ｃ）が、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、ホスホナイト類、アルシン類、スチビン類、エーテル類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、カルボキシル類、ニトロシル類、ピリジン類、チオエーテル類、ニトリル類、チオフェン類およびフラン類からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  24. 前記成分（ｃ）が、トリアルキルまたはトリアリールホスフィンである、請求項２３に記載の組成物。
  25. 前記成分（ｃ）が、P(シクロヘキシル)3、P(シクロペンチル)3、P(イソプロピル)3およびピリジンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  26. 前記成分（ｃ）が、P(フェニル)3である、請求項１に記載の組成物。
  27. 前記成分（ｃ）が、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ピリジン、プロピルアミン、トリブチルホスフィン、ベンゾニトリル、トリフェニルアルシン、無水アセトニトリル、チオフェンおよびフランからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  28. 前記成分（ｃ）が、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
  29. （ａ）
    Figure 2007016247
     （式中、Cyはシクロヘキシルまたはシクロペンチルである。）
    からなる群から選択されるカルベン錯体触媒
    （ｂ）官能化されていても官能化されていなくてもよいオレフィン、ならびに
    （ｃ）トリフェニルホスフィンおよびピリジンからなる群から選択される電子供与体またはルイス塩基
    を含有する組成物。
  30. （ａ）
    Figure 2007016247
     からなる群から選択されるカルベン錯体触媒
    （ｂ）官能化されていても官能化されていなくてもよいオレフィン、ならびに
    （ｃ）トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンからなる群から選択される電子供与体またはルイス塩基
    を含有する組成物。
  31. 官能化または非官能化オレフィンを、組成物と接触させることを含み、前記組成物が、
    （ａ）＋２の酸化状態にあり、電子数16であり、且つ５配位であるルテニウムまたはオスミウム金属中心を含むルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒、および
    （ｂ）電子供与体またはルイス塩基
    を含む、オレフィンメタセシス方法。
  32. 前記オレフィンが官能化されており、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の官能基を含むものである、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記オレフィンが、歪んだ環状オレフィン類、歪んでいない環状オレフィン類、非環状オレフィン類、ジエン類、および不飽和ポリマー（但し、これらの各々は、官能化されていても、官能化されていなくてもよい）からなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
  34. 前記組成物が、
    （ａ）
    Figure 2007016247
     （式中、Cyはシクロヘキシルまたはシクロペンチルである。）
    からなる群から選択される化合物、ならびに
    （ｂ）P(フェニル)3またはピリジン
    を含有する、請求項３１に記載の方法。
  35. 前記組成物が、
    （ａ）
    Figure 2007016247
     からなる群から選択される化合物、ならびに
    （ｂ）P(シクロヘキシル)3またはP(シクロペンチル)3
    を含有する、請求項３１記載の方法。
  36. 官能化または非官能化環状オレフィン類を組成物と接触させる工程を含み、前記組成物が、
    （ａ）＋２の酸化状態にあり、電子数16であり、且つ５配位であるルテニウムまたはオスミウム金属中心を含むルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒、および
    （ｂ）電子供与体またはルイス塩基
    を含む、官能化または非官能化環状オレフィン類の開環メタセシス重合方法。
  37. 前記環状オレフィンが、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の官能基を含有する官能化環状オレフィンである、請求項３６に記載の方法。
  38. 前記環状オレフィンが、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、ノルボルネンおよびジシクロペンタジエン（但し、これらの各々は、官能化されていても官能化されていなくてもよい）からなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
  39. 前記環状オレフィンがジシクロペンタジエンである、請求項３６に記載の方法。
  40. 前記組成物が、
    （ａ）
    Figure 2007016247
     （式中、Cyはシクロヘキシルまたはシクロペンチルである。）
    からなる群から選択される化合物、ならびに
    （ｂ）P(フェニル)3またはピリジン
    を含有する、請求項３６に記載の方法。
  41. 前記組成物が、
    （ａ）
    Figure 2007016247
     からなる群から選択される触媒、ならびに
    （ｂ）P(シクロヘキシル)3またはP(シクロペンチル)3
    を含有する、請求項３６に記載の重合方法。
  42. （ａ）金型中に、官能化または非官能化環状オレフィンと組成物とを含む混合物を供給する工程であって、前記組成物が、
    １）＋２の酸化状態にあり、電子数16であり、且つ５配位であるルテニウムまたはオスミウム金属中心を含むルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒、および
    ２）電子供与体またはルイス塩基
    を含む工程、
    （ｂ）該混合物が少なくとも部分的に重合してポリマー製品が得られるまで待つ工程、および
    （ｃ）金型からポリマー製品を取り外す工程
    を含む、ポリマー製品の成形方法。
  43. 前記工程（ａ）が、
    （ｉ）官能化または非官能化環状オレフィンと請求項１に記載の組成物とを含有する混合物を調製する工程、および
    （ｉｉ）該混合物を金型に導入する工程
    を含む、請求項４２に記載の方法。
  44. 前記工程（ｉ）が、
    （１）官能化または非官能化環状オレフィンと請求項１に記載の組成物の成分（ｃ）とを含有する混合物を調製する工程、および
    （２）官能化または非官能化環状オレフィンと請求項１に記載の組成物の成分（ｃ）との前記混合物にメタセシス触媒を添加する工程
    を含む、請求項４３に記載の方法。
  45. さらに、前記金型を加熱する工程を含む、請求項４２に記載の方法。
  46. さらに、前記混合物を前記金型に導入する前に、該金型を加熱する工程を含む、請求項４３に記載の方法。
  47. さらに、前記混合物を前記金型に導入した後に、該金型を加熱する工程を含む、請求項４３に記載の方法。
  48. さらに、前記混合物を加熱する工程を含む、請求項４２に記載の方法。
  49. さらに、前記混合物を前記金型に導入する前に、該混合物を加熱する工程を含む、請求項４３に記載の方法。
  50. さらに、前記混合物を前記金型に導入した後に、該混合物を加熱する工程を含む、請求項４３に記載の方法。
  51. 前記環状オレフィンが、ヒドロキシル、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアナート、カルボジイミド、カルボアルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される１以上の官能基を含有する官能化環状オレフィンである、請求項４２に記載の方法。
  52. 前記環状オレフィンが、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、ノルボルネンおよびジシクロペンタジエン（但し、それらの各々は、官能化されていても官能化されていなくてもよい）からなる群から選択される、請求項４２に記載の方法。
  53. 前記環状オレフィンがジシクロペンタジエンである、請求項４２に記載の方法。
  54. 前記組成物が、
    （ａ）
    Figure 2007016247
     （式中、Cyはシクロヘキシルまたはシクロペンチルである。）
    からなる群から選択される化合物、ならびに
    （ｂ）P(フェニル)3またはピリジン
    を含有する、請求項４２に記載の成形方法。
  55. 前記環状オレフィンがジシクロペンタジエンである、請求項５４に記載の方法。
  56. 前記組成物が、
    （ａ）
    Figure 2007016247
     からなる群から選択される化合物、ならびに
    （ｂ）P(シクロヘキシル)3またはP(シクロペンチル)3
    を含有する、請求項４２に記載の成形方法。
  57. 前記環状オレフィンがジシクロペンタジエンである、請求項５６に記載の方法。
  58. 配位部位を有するメタセシス触媒によって触媒されるオレフィンメタセシス反応の速度を制御する方法であって、配位部位を有する活性触媒を、オレフィンと競合して該触媒配位部位に配位させる添加剤の存在下でオレフィンと接触させることを含む方法。
  59. 前記オレフィンと競合して触媒配位部位に配位させる添加剤が、電子供与体またはルイス塩基である、請求項５４に記載の方法。
  60. （ａ）＋２の酸化状態にあり、電子数16であり、且つ５配位であるルテニウムカルベン錯体触媒、および
    （ｂ）アルシン類、スチビン類、スルホキシド類、ニトロシル類、ピリジン類、チオエーテル類、ニトリル類、チオフェン類、およびフラン類からなる群から選択される電子供与体またはルイス塩基
    を含有する組成物。
  61. （ａ）＋２の酸化状態にあり、電子数16であり、且つ５配位であるルテニウムカルベン錯体触媒、および
    （ｂ）チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボキシル類、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアナート、カルボジイミド、およびカルボアルコキシ酸からなる群から選択される電子供与体またはルイス塩基
    を含有する組成物。
  62. （ａ）
    Figure 2007016247
     および
    （ｂ）電子供与体またはルイス塩基
    を含有する組成物。
  63. 前記成分（ｂ）がトリフェニルホスフィンである、請求項６２に記載の組成物。
  64. （ａ）＋２の酸化状態にあり、電子数16であり、且つ５配位であるルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体触媒、および
    （ｂ）アルシン類、スチビン類、スルホキシド類、ニトロシル類、ピリジン類、チオエーテル類、ニトリル類、チオフェン類、フラン類、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボキシル類、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアナート、カルボジイミド、およびカルボアルコキシ酸からなる群から選択される電子供与体またはルイス塩基
    を含有する組成物。
  65. Cyがシクロペンチルまたはシクロヘキシルである、請求項６２に記載の組成物
  66. （ａ）
    Figure 2007016247
     （式中、Ｒはフェニルまたはシクロアルキル、およびＲ２はアリールまたはビニルである。）
    （ｂ）官能化されていても官能化されていなくてもよいオレフィン、ならびに
    （ｃ）アルシン類、スチビン類、スルホキシド類、ニトロシル類、ピリジン類、チオエーテル類、ニトリル類、チオフェン類、フラン類、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボキシル類、ジスルフィド、カーボネート、カルボアルコキシ酸、イソシアナート、カルボジイミド、およびカルボアルコキシ酸からなる群から選択されるルイス塩基
    を含有する組成物。
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