JP3336013B2 - Ｒｏｍｐポリマーの過酸化物架橋 - Google Patents

Ｒｏｍｐポリマーの過酸化物架橋

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JP3336013B2
JP3336013B2 JP52131396A JP52131396A JP3336013B2 JP 3336013 B2 JP3336013 B2 JP 3336013B2 JP 52131396 A JP52131396 A JP 52131396A JP 52131396 A JP52131396 A JP 52131396A JP 3336013 B2 JP3336013 B2 JP 3336013B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は高密度架橋を有するポリマーの製造方法に関
する。更に詳しくは、本発明は高密度架橋を有するポリ
マーを生成するオレフィン複分解重合方法に関する。
背景 環状オレフィンの複分解重合は開環複分解重合（ROM
P）により高重合体をもたらす。ROMPに使用された初期
触媒はチーグラー型のものであった。これらの触媒はそ
れほどはっきりと定義されるものではなく、初期遷移金
属ハライドとアルキルアルミニウムの如き還元剤の反応
により生成された。
市販を目的として開発された複分解重合は反応１に示
されるようなジシクロペンタジエンモノマーの反応射出
成形（RIM）である。
この方法では、金属ハライド成分および還元剤成分が
モノマーと別々に混合される。混合すると、触媒が生成
され、混合物が硬化用の金型に注入される。
タングステンまたはモリブデンをベースとする種々の
触媒が、例えば、米国特許第4,400,340号、同第4,380,6
17号および同第4,701,510号明細書に開示されているよ
うに、この種の重合について記載されていた。得られる
ポリマーの増大された耐溶剤性、例えば、低いゲル膨潤
が低レベルの架橋剤の添加により得られる。しかしなが
ら、典型的には、これらの反応では、モノマーは高度に
精製される必要があり、水およびアルコールの如き触媒
毒が回避される必要がある。
過去８年にわたって、環状オレフィンのROMP用の良く
特定された初期遷移金属触媒が開発された。例示触媒と
して、L.K.Johnsonら,J.Am.Chem.Soc.,115,8167−8177
（1993）およびD.L.Ginら,J.Am.Chem.Soc.,114,3167−3
169（1992）に開示されたものが挙げられる。これらの
触媒は、殆どの場合に、“リビング”方法によりオレフ
ィンを重合する多数の金属炭素結合を含む簡単な有機金
属錯体である。これらの触媒はほぼ単分散され、かつ構
造上均一なポリマーを調製するのに使用されていた。例
えば、R.H.Grubbs,Pure Appl.Chem.A31（11）,1829−18
33（1994）および本発明の特許権者に譲渡された1994年
７月29日に出願された米国特許出願第08/282,827号およ
び同第08/282,826号（これらの全てが参考として本明細
書に含まれる）を参照のこと。最初に研究されたこのよ
うな触媒はタングステンおよびモリブデンをベースとし
たが、活性系列のVIII族ROMP触媒が最近調製された。こ
れらの新しい触媒は広範囲の官能性がポリマー側鎖にと
り込まれることを可能にする。このファミリーの錯体の
最も重要な員はビスホスフィンジハロルテニウムカルベ
ン錯体である。例えば、参考として本明細書にそのまま
含まれるS.T.Nguyenら,J.Am.Chem.Soc.,115,9858−9859
（1989）および米国特許第5,312,940号明細書を参照の
こと。また、これらの同触媒はファインケミカルズおよ
びブロックコポリマーを合成するのに使用し得る。例え
ば、G.C.Fuら,J.Am.Chem.Soc.,115,9856−9857（199
3）、Z.Wuら,Macromolecules,26,4975−4977（1993）、
Z.Wuら,Macromolecules,27,6700−6703（1994）、L.K.J
ohnsonら,J.Am.Chem.Soc.,115,8130−8145（1993）、S.
T.Nguyenら,J.Am.Chem.Soc.,114,3974−3975（1992）、
およびB.T.Flattら,Organometallics,13,2728−2732（1
994）を参照のこと。
最初にはっきりと定義されたルテニウム複分解触媒は
反応２に示されるようにトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウムジクロリドとジフェニルシクロプロペン
の反応により調製された。
その他のルテニウム類似体をベースとする化合物、例え
ば、含リン（ウィティッヒ型）試薬またはその他の方法
により調製されたジアゾメタン誘導体がまた複分解反応
を触媒作用する。
上記ルテニウムカルベン錯体はノルボルネンまたはそ
の他の歪のある（strained）オレフィン、例えば、トラ
ンス−シクロオクテンのリビング重合を触媒作用する。
得られるノルボルネンポリマーは末端キャップされ、1.
2の多分散性を示す。多分散性の幅は重合の速度に関す
る触媒の遅い開始の結果である。トリシクロヘキシルホ
スフィンについてトリフェニルホスフィンリガンドの簡
単な交換が活性の著しい増大をもたらした。トリシクロ
ヘキシルホスフィンルテニウムカルベン触媒は歪のない
オレフィンを重合し、反応３に示されるように非環式オ
レフィンの複分解を誘導する。
水性溶媒または非水性溶媒中のノルボルネンおよびノ
ルボルネン様誘導体、例えば、ジシクロペンタジエン
（DCPD）の重合におけるトリシクロヘキシルホスフィン
ルテニウム（またはオスミウム）カルベン触媒の適用
が、参考として本明細書にまた含まれる、米国特許第5,
342,909号明細書に記載されている。
高密度架橋を有するポリマーはそれらの改良された機
械強度および低いゲル膨潤のために望ましい。しばし
ば、架橋はポリマーと反応して架橋を形成する化合物の
使用により達成される。加工の容易さのために、架橋剤
がモノマーおよび触媒を含む反応混合物中にしばしば添
加される。これらの物質が重合反応を変化または抑制
し、または触媒を毒する場合、その他の手段が架橋を達
成するのに見出される必要がある。
発明の要約 本発明は改質剤の存在下でオレフィンの接触複分解重
合を可能にすることによりこれらの欠点を解消する。非
常に高い架橋密度を有するポリマーが、触媒を失活しな
いで、改質剤の存在下で簡単かつ効率良く製造し得る。
得られるポリマーは耐溶剤性であり、かつ機械的に強
い。また、通常の方法で成功裏に重合し得る低純度を有
する或る種のモノマー（例えば、85〜95％のジシクロペ
ンタジエン）が既に報告された複分解触媒を使用して本
発明に従って重合されて高架橋密度材料を製造し得る。
一般に、本発明の方法では、“改質剤”または架橋剤
がモノマー、例えば、環状オレフィン、および触媒と混
合される。モノマーが複分解メカニズムにより重合し、
次に架橋剤が、例えば、高温で分解して得られるポリマ
ーと反応して架橋を形成する活性種を生成する。触媒は
改質剤の存在下で失活されず、または毒されない。
一実施態様において、本発明はオレフィンを架橋剤過
酸化物の存在下で触媒と混合する工程を含んでなるポリ
シクロオレフィンの製造方法であり、その架橋剤は過酸
化物を含み、かつ触媒は式： （式中、 ＭはOsまたはRuであり、 ＲおよびR1は水素またはC1−C20アルキル、C2−C20ア
ルケニル、C2−C20アルキニル、C2−C20アルコキシカル
ボニル、アリール、C1−C20カルボキシレート、C1−C20
アルコキシ、C2−C20アルケニルオキシ、C2−C20アルキ
ニルオキシおよびアリールオキシからなる群から選ばれ
た炭化水素から独立に選ばれ、 ＸおよびX1はあらゆる陰イオン性リガンドから独立に
選ばれ、かつ ＬおよびL1はあらゆる中性電子ドナーから独立に選ば
れる） のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体である。
別の実施態様において、本発明はオレフィンを上記過
酸化物の存在下で触媒で重合し、ポリマー中の過酸化物
を分解して過酸化物の反応性種を生成し、そしてその反
応性種を使用してポリマー中に架橋を形成する工程を含
んでなるポリシクロオレフィンの製造方法である。
これらの実施態様のいずれかでは、複分解反応により
生成されたポリマーが高温で後硬化されて高密度架橋を
有するポリマーを生成し得る。
好適なモノマーとして、複分解反応により重合し得る
モノマー、例えば、環状オレフィン（単環式オレフィン
並びに二環式ジオレフィンおよび三環式ジオレフィンを
含む）および非環式オレフィン、例えば、非環式のジオ
レフィンまたは高級オレフィンが挙げられる。
その方法に好ましい触媒として、ＬおよびL1がＰ（イ
ソプロピル）３、Ｐ（シクロペンチル）３およびＰ（シ
クロヘキシル）３から独立に選ばれる触媒が挙げられ
る。
好ましい架橋剤は過酸化物、例えば、アルキルペルオ
キシド、特にtert−ブチルペルオキシドまたはジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−
2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサンまたは
これらの混合物である。反応混合物中の過酸化物の量は
合計のモノマー／触媒／架橋剤混合物の0.01v％〜10v％
であることが好ましい。
重合は溶媒の不在下で行い得る。
詳細な説明 一般に、本発明の方法は、混合物の粘度が増大して流
動点の丁度下になるまで、触媒、モノマーおよび改質剤
を室温で一緒に混合することを必要とする。次にその混
合物は好ましくは約35−45℃〜約140℃に予熱された金
型に注入される。
重合反応の発熱までの時間は一般に約５分〜６時間で
あり、その時点で混合物の粘度が迅速に増大する。
複分解中の発熱までの時間は、その他の因子の中で
も、混合物中のモノマー対触媒の比およびモノマーの純
度により決定される。モノマー対触媒の比は約100:1〜
約10,000:1であってもよい。特定のモノマーおよび触媒
に関する比は、製造されるポリマーの最終的な性質をコ
ントロールするためにこの範囲の外にあってもよい。約
100:1の比では、ポリマーが比較的硬質である傾向があ
り、一方、約10,000:1の比では、得られるポリマーが軟
質である傾向がある。10,000:1より高い比は更に軟質の
ポリマーを生じるものと予想される。
発熱直後に、ポリマーが金型から除去され、次に高
温、好ましくは過酸化物の分解点より上で、その温度に
おける過酸化物の１〜３半減期にほぼ等しい期間にわた
って、後硬化される。高密度架橋が後硬化中にポリマー
中で達成される。
本発明の方法に使用するのに適した触媒として、種々
の官能基の存在下で安定であり、かつ歪みのない環状オ
レフィンおよび幾つかの非環式オレフィンのオレフィン
複分解反応を触媒作用するのに使用し得るルテニウムま
たはオスミウムカルベン錯体が挙げられる。これらの触
媒およびそれらの製造方法が米国特許第5,342,909号お
よび同第5,312,940号に開示されており、これらのそれ
ぞれ参考として本明細書に含まれる。一般に、これらの
触媒は式 （式中、 ＭはOsまたはRuであり、 ＲおよびR1は水素またはC1−C20アルキル、C2−C20ア
ルケニル、C2−C20アルキニル、C2−C20アルコキシカル
ボニル、アリール、C1−C20カルボキシレート、C1−C20
アルコキシ、C2−C20アルケニルオキシ、C2−C20アルキ
ニルオキシおよびアリールオキシからなる群から選ばれ
た炭化水素から独立して選ばれ、 ＸおよびX1はあらゆる陰イオン性リガンドから独立し
て選ばれ、かつ ＬおよびL1はあらゆる中性電子ドナーから独立して選
ばれる） により記載し得る。Ｘ、X1、ＬおよびL1のいずれか二つ
または三つまたは必要により一緒に結合してキレート化
多座配位子を形成してもよい。
ＬおよびL1の例示として、ホスフィン、スルホン化ホ
スフィン、ホスファイト、ホスフィニト、ホスホニト、
アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スル
ホキシド、カルボニル、ニトロシル、ピリジンまたはチ
オエーテルが挙げられる。
好ましい実施態様では、本発明の複分解重合は、Ｌお
よびL1がトリアルキルホスフィンである上記式のルテニ
ウムまたはオスミウムカルベン触媒、特に米国特許出願
第08/282,827号および同第08/282,826号明細書に示され
ているような、ホスフィンのアルキル基の少なくとも一
つが二級アルキル基またはシクロアルキル基、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはイソプロピ
ル基である触媒を使用して行われる。
本発明に使用される幾つかの触媒を雰囲気、例えば、
酸素から保護することが望ましい場合がある。例えば、
（Ｐ（シクロペンチル）３）2Cl2RuCHCHPh2およびその
シクロヘキシルホスフィン類似体は必要とされるまで窒
素雰囲気下で乾燥ボックス中で貯蔵されてもよい。乾燥
ボックス中で、触媒の所望の量がバイアルに計量され、
キャップされ、そして重合反応中の使用のためにそのグ
ローブボックスから除去され得る。
好適なモノマーとして、複分解メカニズムにより重合
し得るオレフィン、例えば、ジシクロペンタジンを含
む、ノルボルネン誘導体が挙げられる。モノマーは環状
または非環式であってもよく、後者は重合するために少
なくともジオレフィンである。
触媒との接触前にモノマーを前処理するのが望ましい
場合がある。例えば、DCPDは95％の純度として商業的に
供給されてもよい。ｐ−tert−ブチルカテコールは早期
のラジカル重合を阻止するための添加剤である。複分解
重合の前に、モノマーは精製されてもよい。活性化され
た中性酸化アルミニウム（Fluka ＃06300）によるDCPD
の濾過が酸化防止剤を除去する。
触媒は官能基の存在下で安定であるので、モノマーを
重合の前に過酸化物の如き改質剤と混合し得る。典型的
には0.01−10v％の量の或る種のアルキルペルオキシド
が特に有益である（この範囲内のより多い量は重合度を
低下する傾向がある）。ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを
含む、ｔ−ブチルペルオキシドの如きアルキルペルオキ
シドが望ましい程に高い架橋密度をポリマーに与える。
２種の好ましい過酸化物が、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３およびジ−ｔ
−ブチルペルオキシドを含む、商品名LUPERSOL 130（EL
S Atochem N−orth America Inc.Fine Chemicals Group
から）として、また2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサンおよびジ−tert−ブチルペル
オキシドを含む、LUPERSOL 101として市販されている。
本発明の方法では、好ましくは重合反応の発熱後およ
び後硬化中に、過酸化物が高温で分解して、遊離基また
はその他の反応性種を生成する。得られるポリマーは耐
溶剤性を大幅に増大し、これは増大した架橋密度のため
と考えられる。
増大した架橋密度は減少したゲル膨潤と相関関係があ
る。以下に更に詳しく説明される、表Ｉに示されるよう
に、本発明に従って調製されたポリマーは、同一のルテ
ニウム触媒を使用するが過酸化物を添加しないで調製さ
れたポリマーと較べて著しく増大された耐溶剤性を有す
ることがわかった。
実施例1:DCPDモノマーの精製 DCPD 500mLを真空下で１インチの酸化アルミニウムを
含む150mLの中間多孔度の焼結ガラス濾過器により１リ
ットルの丸底フラスコに濾過する。使用前に、酸化アル
ミニウムをオーブン中で120℃で貯蔵する。低い凝固点
を有する低グレードのDCPDを同様の精製処理後に使用す
ることができる。
実施例2:DCPDモノマーの脱気 上記精製DCPDを含む丸底フラスコに、１インチの磁気
攪拌棒を加える。フラスコを30〜35℃の水浴に入れ、0.
10mm Hgの真空のもとで1.5時間攪拌する。次に脱気した
DCPDを真空下で貯蔵し、光から保護して早期のラジカル
重合を阻止する。
実施例3:過酸化物を使用しないDCPD重合 １インチの磁気攪拌棒を含む250mLの三角フラスコ
に、上記のようにして精製され、脱気されたDCPD（147.
9g、150mL、1.12モル、5000当量）および（Ｐ（シクロ
ペンチル）３）2Cl2RuCHCHPh2（188.5mg、0.224ミリモ
ル、１当量）を添加した。攪拌を開始し、アルゴンをフ
ラスコにゆっくりと流し込んだ。そのオレンジ色の溶液
を、それが高度に粘稠になるまでアルゴン雰囲気下にて
室温で８分間攪拌した。次にその溶液を予め120℃で貯
蔵しておいた結晶化皿（直径14.6cm）に注入し、空気に
晒した。２分後に、その溶液がゲル化し始め、煙の発生
が２分後に観察された。この時点で、重合が完結したこ
とが明らかであり、結晶化皿を室温まで冷却した。ポリ
マーは結晶化皿の側面から容易に分離した。ポリマーを
120℃で３時間にわたって後硬化してポリ（DCPD）（14
1.1g、収率95.4％）を得た。
実施例4:過酸化物を使用するDCPD重合 １インチの磁気攪拌棒を含む250mLの三角フラスコ
に、上記のようにして精製され、脱気されたDCPD（147.
9g、150mL、1.12モル、5000当量）および（Ｐ（シクロ
ペンチル）3Cl2RuCHCHPh2触媒（188.5mg、0.224ミリモ
ル、１当量）を添加いた。次にLUPERSOL 130（4.5mL、
３％v/v）を添加し、攪拌をアルゴンの遅い流れのもと
に開始した。そのオレンジ色の溶液を、それが高度に粘
調になるまでアルゴン雰囲気下にて室温で８分間攪拌し
た。次にその溶液を120℃に予熱された結晶化皿（直径1
4.6cm）に注入し、空気に晒した。２分後に、その溶液
がゲル化し始め、煙の発生が２分後に観察された。この
時点で、重合が完結したことが明らかであり、結晶化皿
を室温まで冷却した。ポリマーは結晶化皿の側面から容
易に分離し、これを120℃で３時間にわたって後硬化し
た。ポリ（DCPD）（139.4g、収率94.3％）を製造した。
実施例5:ポリ（DCPD）のゲル膨潤 下記の表１は従来技術および本発明の方法に従って調
製されたポリ（DCPD）のゲル膨潤実験の比較結果を要約
するものである。
本発明のポリ（DCPD）を以下のようにして調製した。
1 1/2インチの磁気攪拌棒を含む250mLの三角フラスコ
に、上記のようにして精製され、脱気されたDCPD（67.1
g、68.1mL、0.51モル、4000当量）、続いてLUPERSOL 13
0（0.68mL、１％v/v）を添加した。その混合物を窒素流
のもとに３分間ゆっくりと攪拌した。
（Ｐ（シクロペンチル）３）2Cl2RuCHCHPh2（106.0m
g、0.126ミリモル、１当量）を添加し、混合物を攪拌い
た。混合物が約７分30秒後に高度に粘稠になるまで、室
温で窒素雰囲気下にて攪拌を続けた。次にその溶液を40
℃で予め貯蔵されたアルミニウム金型（2.54cm x 1.27c
m x 20.32cm長さ）に注入し、空気に晒した。約３分後
に、その溶液は157℃の温度で14分35秒のピーク発熱で
ゲル化し始めた。この時点で、重合が完結したことが明
らかであり、金型を室温まで冷却した。得られるポリマ
ーをアルミニウム金型から除去し、190℃で1 1/2時間に
わたって後硬化した。
ゲル膨潤サンプルを計量し、溶媒としてオルト−キシ
レンまたはトルエンのいずれかを含むフラスコに入れ、
数時間にわたって還流した。所定の時間の期間にわたっ
て溶媒中で加熱した後、片を除去し、乾燥させ、再度計
量した。その重量増加量を初期重量で割り、100を掛け
ることにより、％ゲル膨潤を計算した。
１サンプルの目視検査による A:還流して11時間のオルトキシレン B:還流して２時間のトルエン C:還流して８時間のオルトキシレン D:還流して10.5時間のオルトキシレン E:LUPERSOL 130 F:t−ブチルペルオキシド98％ G:LUPERSOL 101 H:ベンゾイルペルオキシド97％ I:LUCIDOL 75（Elf Atochem North America Inc.から市
販されている、ベンゾイルペルオキシドの商品名） J:t−アミルペルベンゾエート K:t−ブチルヒドロペルオキシド L:LUPERSOL 231 表に見られるように、ゲル膨潤は、本発明の或る種の
過酸化物（型ＥおよびＧ［それぞれ、LUPERSOL 130およ
び101］並びに型Ｆ［ｔ−ブチルペルオキシド］）の存
在下で重合されたポリ（DCPD）では著しく減少する。本
発明のこれらの過酸化物の添加および後硬化の技術は、
ゲル膨潤を殆ど示さないポリ（DCPD）をもたらす。こう
して、本発明に従って製造されたポリ（DCPD）は溶剤吸
収に対する耐性が増大する。
また、表１は種々のその他の過酸化物の存在下でDCPD
を重合するのに成功しない試験に関するデータをも含む
（実験11、14、17、18および１）。これらのサンプルの
目視検査は、重合が殆ど起こらず、または全く起こらな
いことを明らかにした。重合はこれらの過酸化物による
触媒毒または重合反応のその他の抑制のために達成され
なかったものと考えられる。
また、表は120℃/1.5時間の後硬化が190℃/1時間の後
硬化よりも高密度架橋を生じるのに有効ではないことを
示唆するデータ（実験１および２）をも含む。
本発明が上記に詳述される好ましい実施態様および実
施例を参考として開示されるが、これらの実施例は限定
の意味よりも例示として意図されることが理解されるべ
きである。何となれば、本発明の範囲および精神内の多
くの改良が当業者に容易に思いつくことが意図されてお
り、添付の請求の範囲がこのような改良を含むことが意
図されているからである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウッドソン，チャールズ，エス．，ジュ ニア アメリカ合衆国 71203 ルイジアナ州 モンロー．オールド スターリントン ロード ナンバー 178 3111 (56)参考文献 特開 昭50−34699（ＪＰ，Ａ) 米国特許5342909（ＵＳ，Ａ) 米国特許5312940（ＵＳ，Ａ) 国際公開96／4289（ＷＯ，Ａ１) ＳｏｎＢｉｎｈ Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, 1992年，第114巻，3975−3977頁 ＳｏｎＢｉｎｈ Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, 1993年，第115巻 第21号，9858−9859 頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】環状または非環式のオレフィンを架橋剤お
    よび触媒の存在下で重合する工程を含んでなるポリシク
    ロオレフィンの製造方法であって、前記オレフィンは非
    環式モノオレフィンではなく、前記架橋剤がアルキルペ
    ルオキシドを含み、かつ前記触媒が式： （式中、 ＭはOsまたはRuであり、 ＲおよびR1は水素またはC1−C20アルキル、C2−C20アル
    ケニル、C2−C20アルキニル、C2−C20アルコキシカルボ
    ニル、アリール、C1−C20カルボキシレート、C1−C20ア
    ルコキシ、C2−C20アルケニルオキシ、C2−C20アルキニ
    ルオキシおよびアリールオキシからなる群から選ばれた
    炭化水素から独立に選ばれ、 ＸおよびX1はあらゆる陰イオン性リガンドから独立に選
    ばれ、かつ ＬおよびL1はあらゆる中性電子ドナーから独立に選ばれ
    る） のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体であるポリ
    シクロオレフィンの製造方法。
  2. 【請求項２】前記架橋剤がｔ−ブチルペルオキシド、2,
    5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
    キシン−３、ジ−tert−ブチルペルオキシド、および2,
    5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
    キサンまたはこれらの混合物からなる群から選ばれたア
    ルキルペルオキシドを含む請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】架橋剤の量が触媒、架橋剤およびモノマー
    の混合物の0.01v％〜10v％である請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】ＬおよびL1がトリアルキルホスフィンリガ
    ンドである請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】ＬおよびK1がＰ（イソプロピル）３、Ｐ
    （シクロペンチル）３およびＰ（シクロヘキシル）３か
    らなる群から独立に選ばれる請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】重合が溶媒の不在下で起こる請求項１に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】環状オレフィンがノルボルネンまたはノル
    ボルネン誘導体である請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】環状オレフィンがジシクロペンタジエンで
    ある請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】ａ）環状または非環式のオレフィンをアル
    キルペルオキシドの存在下で触媒で重合してポリシクロ
    オレフィンポリマーを生成する工程〔前記オレフィンは
    非環式モノオレフィンではなく、前記触媒は式： （式中、 ＭはOsまたはRuであり、 ＲおよびR1は水素またはC1−C20アルキル、C2−C20アル
    ケニル、C2−C20アルキニル、C2−C20アルコキシカルボ
    ニル、アリール、C1−C20カルボキシレート、C1−C20ア
    ルコキシ、C2−C20アルケニルオキシ、C2−C20アルキニ
    ルオキシおよびアリールオキシからなる群から選ばれた
    炭化水素から独立に選ばれ、 ＸおよびX1はあらゆる陰イオン性リガンドから独立に選
    ばれ、かつ ＬおよびL1はあらゆる中性電子ドナーから独立に選ばれ
    る） のルテニウムまたはオスミウムカルベン錯体である〕、 ｂ）アルキルペルオキシドをポリマー中で分解して前記
    アルキルペルオキシドの反応性種を生成する工程、およ
    び ｃ）前記反応性種を使用してポリマー中に架橋を形成す
    る工程 を含んでなるポリシクロオレフィンの製造方法。
  10. 【請求項１０】ＬおよびL1がトリアルキルホスフィンリ
    ガンドである請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記触媒中、ＬおよびL1がＰ（イソプロ
    ピル）３、Ｐ（シクロペンチル）３およびＰ（シクロヘ
    キシル）３からなる群から独立に選ばれる請求項10に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】前記アルキルペルオキシドがｔ−ブチル
    ペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチ
    ルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−tert−ブチルペルオ
    キシド、および2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチ
    ルペルオキシ）ヘキサンまたはこれらの混合物からなる
    群から選ばれる請求項９に記載の方法。
  13. 【請求項１３】アルキルペルオキシドの量が触媒、アル
    キルペルオキシドおよびモノマーの混合物の0.01v％〜1
    0v％である請求項９に記載の方法。
  14. 【請求項１４】環状オレフィンがノルボルネンまたはノ
    ルボルネン誘導体である請求項９に記載の方法。
  15. 【請求項１５】環状オレフィンがジシクロペンタジエン
    である請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項１６】重合が溶媒の不在下で起こる請求項９に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】ａ）ポリシクロオレフィンポリマーをア
    ルキルペルオキシドおよび触媒の存在下で生成する工程
    （前記触媒は（Ｐ（シクロペンチル）３）2Cl2RuCHPhま
    たは（Ｐ（シクロヘキシル）３）2Cl2RuCHPhである）、 ｂ）アルキルペルオキシドを分解してポリマー中に遊離
    基種を生成する工程、および ｃ）そのポリマーを遊離基で架橋する工程 を含んでなる環状または非環式オレフィン（ただしオレ
    フィンは非環式モノオレフィンではない）の複分解重合
    方法。
  18. 【請求項１８】環状オレフィンがノルボルネンまたはノ
    ルボルネン誘導体である請求項17に記載の方法。
  19. 【請求項１９】環状オレフィンがジシクロペンタジエン
    である請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記アルキルペルオキシドがｔ−ブチル
    ペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチ
    ルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−tert−ブチルペルオ
    キシド、および2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチ
    ルペルオキシ）ヘキサンまたはこれらの混合物からなる
    群から選ばれる請求項17に記載の方法。
  21. 【請求項２１】アルキルペルオキシドの量が触媒、アル
    キルペルオキシドおよびモノマーの混合物の0.01v％〜1
    0v％である請求項17に記載の方法。
  22. 【請求項２２】重合が溶媒の不在下で起こる請求項17に
    記載の方法。
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