CN105008320A - 烷基酯和羧酸的酸催化低聚 - Google Patents

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Abstract

公开了某些从天然油获得的羧酸和烷基酯的低聚。这包括C10-17不饱和羧酸如9-癸烯酸的低聚，其中该低聚得到单羧酸、二羧酸和三羧酸的混合物。这也包括某些烷基酯的低聚，包括C10-17不饱和烷基酯如9-癸烯酸甲基酯(9-DAME)的低聚在内，其中该低聚得到单羧酸酯、二羧酸酯和三羧酸酯的混合物。还公开了低聚羧酸和低聚烷基酯的各种最终用途应用。

Description

烷基酯和羧酸的酸催化低聚
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)特此要求下列美国临时专利申请的优先权：在2013年3月20日提交的U.S.序列号为61/803,742的专利申请；且该专利申请通过引用将其全部内容合并在本文中。
政府权利
本发明在政府支持下作出，授权编号为DE-EE0002872/001，由美国能源部授予。美国政府对本发明具有一定的权利。
技术领域
本发明总体上涉及烷基酯和羧酸的酸催化低聚。
背景技术
已知的是，不饱和羧酸(包括不饱和脂肪酸)和这些羧酸的烷基酯可以进行低聚从而制造较长链长度的二聚、三聚或更高次低聚羧酸和酯。此类低聚技术通常包括热低聚，而且更常规的是酸催化低聚。
酸催化低聚是阳离子聚合反应。阳离子聚合是一种链增长聚合类型，其中阳离子引发剂将电荷转移到单体从而使其变得具有反应性。该反应性单体与其他单体起反应从而形成聚合物。固体酸催化引发剂(粘土、沸石、离子交换树脂等等)通常需要高温而且用这些催化剂仅仅形成低分子量聚合物。粘土催化的二聚在20世纪50年代初期由Emery Industries所开发并商业化用于C18脂肪酸和酯的反应。
我们发现，对于某些羧酸的低聚，包括C10-17不饱和羧酸如9-癸烯酸的低聚在内，低聚得到单羧酸、二羧酸和三羧酸的混合物。我们也发现，对于某些烷基酯的低聚，包括C10-17不饱和烷基酯如9-癸烯酸甲基酯(9-DAME)的低聚在内，低聚得到单羧酸酯、二羧酸酯和三羧酸酯的混合物。反应混合物的单体组分是位置上和骨架上异构化的单体的混合物。在异构化单体通过蒸馏来去除之后，多官能酯混合物由二聚体和三聚体组成。在一些实施方式中，二聚体与三聚体的重量比范围为20:80到80:20，优选以80:20的比例。还可以将该混合物进行进一步提纯成纯二聚体和三聚体，或进行氢化来得到具有较浅颜色和更高氧化稳定性的产物。
附图说明
图1描绘了在190℃时催化剂载量对于二聚体的选择性(GC面积％)的影响。
图2描绘了在8小时时温度对于二聚体的选择性(GC面积％)的影响。
图3描绘了在160℃时催化剂载量对于二聚体的选择性(GC面积％)的影响。
图4描绘了在220℃时催化剂载量对于二聚体的选择性(GC面积％)的影响。
图5描绘了在220℃时温度随时间对于二聚体的选择性(GC面积％)的影响。
发明内容
在一个方面，公开了包括易位化的C10-C17烷基酯的低聚物的粗混合物的组合物。该粗混合物包括约18％到约81％的易位化的C10-C17烷基酯的单体，约14％到约46％的易位化的C10-C17烷基酯的二聚体，和约0％到约18％的易位化的C10-C17烷基酯的三聚体和/或更高单元的低聚物。
在另一个方面，公开了包括易位化的C10-C17羧酸的低聚物的粗混合物的组合物。该粗混合物包括约30％到约60％的易位化的C10-C17羧酸单体，约30％到约45％的易位化的C10-C17羧酸二聚体，和约10％到约25％的易位化的C10-C17羧酸的三聚体和/或更高单元的低聚物。
具体实施方式
应当理解，除非另有明确声明，否则提到的“一”、“一个”和/或“该”可以包括一个或多于一个，而且所提到的物的单数也可以包括该物的复数。
术语“天然油”是指植物或动物来源的油或脂肪。除非另有说明，否则术语“天然油”还包括天然油衍生物，此类天然油衍生物可以包括一种或多种从天然油衍生的不饱和羧酸或其衍生物。天然油可以包括植物油，海藻油(algae oil)，真菌油，动物油或者脂肪，妥尔油，这些油的衍生物，这些油的两种或更多种的组合，等等。天然油可以包括，例如，芥花籽油(canola oil)，菜籽油，椰子油，玉米油，棉籽油，橄榄油，棕榈油，花生油，红花油，芝麻油，大豆油，向日葵籽油，亚麻籽油，棕榈仁油，桐油，麻风树油，芥末油，亚麻荠油，菥蓂油，蓖麻油，芫荽油，杏仁油，小麦胚芽油，骨油，猪油，藻类油(algal oil)，牛油，家禽脂肪，黄油，鱼油，它们的两种或更多种的混合物，等等。天然油(例如大豆油)可以进行提炼、漂白和/或除臭。天然油可以包括提炼、漂白和/或除臭的天然油，例如，提炼、漂白、和/或除臭的大豆油(即RBD大豆油)。天然油也可以包括妥尔油或藻类油。
本文所述类型的天然油通常包括脂肪酸的甘油三酯。这些脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的而且所含的链长的变化范围为C6到C30。这些脂肪酸也可以是单羧酸、二羧酸、三羧酸或多羧酸。在一些实施方式中，脂肪酸可以包括羟基-取代的变体，脂肪族基团、环状基团、脂环族基团、芳族基团、支化基团、脂肪族取代的和脂环族取代的芳族基团、芳族取代的脂肪族和脂环族基团，饱和和不饱和变体，及其杂原子取代变体。一些常见脂肪酸包括饱和脂肪酸如月桂酸(十二烷酸)，肉豆蔻酸(十四烷酸)，棕榈酸(十六烷酸)，硬脂酸(十八烷酸)，花生酸(二十烷酸)，和木蜡酸(二十四烷酸)；不饱和脂肪酸如癸烯酸，十一碳烯酸，十二碳烯酸，棕榈油酸(C16酸)和油酸(C18酸)；多不饱和酸包括的脂肪酸如亚油酸(双-不饱和C18酸)，亚麻酸(三-不饱和C18酸)，和花生四烯酸(四-不饱和的C20酸)。
天然油还包括这些脂肪酸的酯，其在三官能甘油分子的三个位点上是按无规位置的。此类酯可以是它们的这些酸的单酯或二酯或多酯。不同的天然油将会具有不同比例的这些脂肪酸，而且在给出的天然油之内所具有的这些酸的范围也取决于多种因素，例如蔬菜或作物在何处种植的，蔬菜或作物的成熟期，生长季节期间的天气，等等。因此，对于任何给定的天然油而言具有特定或唯一的结构是困难的，反而是结构通常基于一些统计学平均。例如，大豆油包含比例为15:24:50:11的硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物，且双键的平均数量为每个甘油三酸酯4.4-4.7个。一种定量双键数量的方法是碘值(IV)，其定义为将会与100克植物油起反应的碘的克数。因此对于大豆油，平均碘值范围是120-140。大豆油可以包括约95wt％或更高(例如99wt％或更高)的脂肪酸甘油三酯。在大豆油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括：饱和脂肪酸，作为非限制性实例，是棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)；以及不饱和羧酸，作为非限制性实例，是油酸(9-十八烯酸)，亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
术语“天然油衍生物”是指从天然油获得的天然油的衍生物。用来形成这些天然油衍生物的方法可以包括以下方法中的一种或多种：加成(addition)，中和，过碱化，皂化，酯交换，酯化，酰胺化，氢化，异构化，氧化，烷基化，酰化，硫化，磺化，重排，还原，发酵，热解，水解，液化，厌氧消化，水热处理，气化或者其两种或更多种的组合。天然油衍生物的例子可以包括羧酸，树胶，磷脂，皂料，酸化皂料，馏出物或馏出物泥，脂肪酸，脂肪酸酯，以及其羟基取代变型，该变型包括不饱和多元醇酯。在一些实施方式中，天然油衍生物可包括不饱和羧酸，其具有约5到约30个碳原子，其在烃(烯烃)链上具有一个或多个碳碳双键。天然油衍生物也可以包括从天然油的甘油酯获得的不饱和脂肪酸烷基(例如甲基)酯。例如，天然油衍生物可以是从天然油的甘油酯获得的脂肪酸甲基酯(“FAME”)。在一些实施方式中，原料包括芥花籽油(canola oil)或大豆油，作为一种非限制性实例是提炼、漂白和除臭的大豆油(即RBD大豆油)。
术语“低分子量烯烃”可以是指在C2到C14范围的不饱和直链、支化或环状烃的任意一种或组合。低分子量烯烃包括“α-烯烃”或“端烯烃”，其中不饱和碳碳键存在于化合物的一个末端。低分子量烯烃还可以包括二烯烃或三烯烃。在C2到C6范围的低分子量烯烃的例子包括但不限于：乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-戊烯，3-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，1-己烯，2-己烯，3-己烯，4-己烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-戊烯，3-甲基-2-戊烯，4-甲基-2-戊烯，2-甲基-3-戊烯，和环己烯。其他可行的低分子量烯烃包括苯乙烯和乙烯基环己烷。在一些实施方式中，优选使用烯烃的混合物，该混合物包括C4-C10范围的直链低分子量烯烃和支化低分子量烯烃。在一种实施方式中，可优选使用直链和支化C4烯烃的混合物(即，以下物质的组合：1-丁烯，2-丁烯和/或异丁烯)。在其他实施方式中，可以使用C11-C14的较高范围。
本文中所使用的术语“易位化”和“易位化的”可以是指天然油原料在易位催化剂的存在下形成易位化的天然油产物(该产物包括新的烯烃化合物和/或酯)的反应。易位化可以指交叉换位(亦称共易位)，自易位，开环易位，开环易位聚合(“ROMP”)，闭环易位(“RCM”)和无环二烯易位(“ADMET”)。作为非限制性实例，易位化可以指将在天然原料中存在的两种甘油三酯在易位催化剂的存在下进行反应(自易位)，其中每种甘油三酯各自都具有不饱和碳碳双键，从而使得形成的低聚物具有烯烃和酯的新混合物，所形成的低聚物可以包括以下物质中的一种或多种：易位单体，易位二聚体，易位三聚体，易位四聚体，易位五聚体，以及更高次的易位低聚物(例如易位六聚体，易位，易位七聚体，易位八聚体，易位九聚体，易位十聚体，以及高于以上易位十聚体的低聚物)。在一些方面，易位二聚体是指当两个不饱和多元醇酯分子通过自易位反应来彼此共价键接的时候所形成的化合物，而易位三聚体是指当三个不饱和多元醇酯分子通过易位反应共价键接在一起的时候所形成的化合物。在一些方面，易位三聚体通过易位二聚体与不饱和多元醇酯的交叉换位来形成。在一些方面，易位四聚体是指当四种不饱和多元醇酯分子通过易位反应共价键接在一起的时候形成的化合物。在一些方面，易位四聚体通过易位三聚体与不饱和多元醇酯的交叉换位来形成。易位四聚体也可以例如通过两种易位二聚体的交叉换位来形成。也可以形成更高单元的易位产物。例如，也可以形成易位五聚体和易位六聚体。在一些实施方式中，易位反应一般伴随有异构化，这可能是所需的或者可能不是所需的。参见，例如，G.Djigoué和M.Meier,Appl.Catal.,A346(2009)158,特别是图3。因此，本领域技术人员可以改变反应条件以便控制异构化的程度或改变所生成的顺式和反式异构体的比例。例如，本领域技术人员能够在钝化的易位催化剂的存在下来加热易位产物以引起双键迁移，从而获得较低比例的具有反式-Δ9几何构型的产物。
术语“易位催化剂”包括催化易位反应的任何催化剂或催化剂体系。可以使用任何已知的易位催化剂，其单独使用或与一种或多种其他催化剂组合使用。合适的均相易位催化剂包括过渡金属卤化物或含氧卤化物(例如WOCl4或WCl6)与烷基化助催化剂(例如Me4Sn)的组合，或过渡金属(特别是Ru、Mo或W)的烷叉(或碳烯)配合物。这些包括第一代和第二代Grubbs催化剂，Grubbs-Hoveyda催化剂，等等。合适的烷叉催化剂具有以下通式结构：
M[X1X2L1L2(L3)n]＝Cm＝C(R1)R2
其中M是8族过渡金属，L1、L2和L3是中性电子供体配位体，n是0(因此L3可能不存在)或1，m是0、1或2，X1和X2是阴离子配位体，以及R1和R2独立地选自H，烃基，取代烃基，含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基，和官能团。X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两种或更多种可以形成环状基团而且这些基团中的任何一种可以连接到载体上。
第一代Grubbs催化剂落入如在美国专利申请公开No.2010/0145086中所述的这一类别，其中m＝n＝0和对于n、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2所作的具体选择，该公开涉及所有易位催化剂的教导通过引用并入本文中。
第二代Grubbs催化剂也具有上述的通式，但是L1是碳烯配位体，其中碳烯的碳侧接N、O、S或P原子，优选侧接两个N原子。通常，碳烯配位体是环状基团的一部分。合适的第二代Grubbs催化剂的例子也出现在所述‘086公开中。
在另一种类型的合适的烷叉催化剂中，L1和在第一代和第二代Grubbs催化剂中所述的一样是强配位中性电子给体，L2和L3是呈任选取代的杂环基团的形式的弱配位中性电子给体配位体。因此，L2和L3是吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩或类似物。
在又一类的合适的烷叉催化剂中，利用一对取代基形成双齿配体或三齿配体，如双膦、二醇盐或烷基二酮酸盐。Grubbs-Hoveyda催化剂是这种类型的催化剂的子集，其中L2和R2是键接的。通常，中性氧或氮配位到金属上同时也键接到碳(其相对于碳烯碳是α、β或γ位)上，从而提供双齿配位体。合适的Grubbs-Hoveyda催化剂的例子出现在所述‘086公开中。
以下的结构只是提供可以使用的合适的催化剂的一些示例：
适合用于自易位或交叉换位反应的非均相催化剂包括某些铼和钼的化合物，例如如由J.C.Mol在Green Chem.4(2002)5的第11-12页中所描述的。具体实例是在氧化铝上包含的Re2O7的催化剂体系，其通过烷基化助催化剂来促进，该烷基化助催化剂如四烷基锡铅、锗、或硅的化合物。其他包括在二氧化硅上的MoCl3或MoCl5，其通过四烷基锡来活化。
关于合适的自易位或交叉换位的催化剂的其他例子，参见美国专利No.4,545,941、5,312,940、5,342,909、5,710,298、5,728,785、5,728,917、5,750,815、5,831,108、5,922,863、6,306,988、6,414,097、6,696,597、6,794,534、7,102,047、7,378,528、以及美国专利申请公开No.2009/0264672 A1和PCT/US2008/009635的第18-47页，所有这些都通过引用并入本文中。在易位反应中可以有利使用的许多易位催化剂由Materia,Inc.(Pasadena,California)来制造和销售。
制备烷基酯和羧酸的方法。
产生烷基酯和脂肪酸的方法是通过来自天然油的甘油三酯的酯交换或者水解来进行的。使这样的烷基酯和羧酸(以单独或组合方式)进行后续低聚，如本文件后面所描述的。不饱和烷基酯的自易位可以提供起始材料、内部不饱和烃和不饱和二酯的平衡混合物。例如，油酸甲酯(顺式-9-十八碳烯酸甲基酯)部分转化成9-十八烯和9-十八烯二酸二甲基酯，其中这两种产物的组成主要为反式异构体。易位有效地异构化油酸甲酯的顺式-双键从而在“未转化的”起始材料和易位产物两者中获得顺式-异构体和反式-异构体的平衡混合物，其中反式-异构体占优势地位。不饱和烷基酯与低分子烯烃的交叉换位产生能够具有降低的链长度的新烯烃和新的不饱和烷基酯。例如，油酸甲酯和3-己烯的交叉换位提供了3-十二烯和9-十二烯酸甲基酯(另请参阅美国专利No.4,545,941)。描述了包括α-烯烃和不饱和烷基酯(作为内部烯烃来源)的多种交叉换位反应。因此，例如，大豆油与丙烯的反应(随后水解)尤其得到了1-癸烯、2-十一碳烯、9-癸烯酸和9-十一碳烯酸。
具体而言，可以如下产生烷基酯和羧酸。在天然油原料的任选处理(其可以包括热和/或化学、和/或吸附方法从而除去催化剂毒物，或进行部分氢化处理以便改变天然油原料与易位催化剂的反应性)之后，在易位反应器中在易位催化剂的存在下将天然油与其本身或结合低分子量烯烃一起反应。在一些实施方式中，在易位催化剂的存在下，天然油与其本身经历自易位反应。在其他实施方式中，在易位催化剂的存在下，天然油与低分子量烯烃经历交叉换位反应。在一些实施方式中，天然油在并联易位反应器中既经历自易位反应又经历交叉换位反应。可以进行多重、并联或顺序的易位反应(至少一次或多次)。自易位和/或交叉换位反应形成易位化的天然油产物，其中易位化的天然油产物包括烯烃和酯。在一些实施方式中，易位化的天然油产物是易位化的大豆油(MSBO)。
在另一种实施方式中，低分子量烯烃包括在C4到C10范围的至少一种支化低分子量烯烃。支化低分子量烯烃的非限制性实例包括异丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-3-戊烯，和2,2-二甲基-3-戊烯。通过在易位反应中使用这些支化低分子量烯烃，易位化的天然油产物将会包括支化烯烃，其能够随后氢化成异烷烃。在一些实施方式中，对于燃料组合物如喷气燃料、煤油或柴油燃料而言，支化低分子量烯烃可以有助于获得所要求的性能特征。
如所指出的那样，在反应中可以使用各种直链或支化低分子量烯烃的混合物，从而实现所需的易位产物分布。在一种实施方式中，丁烯(1-丁烯、2-丁烯和任选的异丁烯)的混合物可以用作低分子量烯烃，从而提供低成本、商业上可用的原料来代替提纯的一种特定丁烯来源。这样的低成本混合丁烯原料通常是用正丁烷和/或异丁烷进行稀释。
在一些实施方式中，除天然油和在一些实施方式中的低分子量烯烃之外，还可以将来自下游分离单元的再循环流引入到易位反应器中。例如，在一些实施方式中，来自顶部分离单元的C2-C6再循环烯烃流或C3-C4底部流可以返回至易位反应器中。在一种实施方式中来自烯烃分离单元的轻质烯烃流可以返回至易位反应器中。在另一种实施方式中，C3-C4底部流和轻质烯烃流结合在一起并返回至易位反应器中。在另一种实施方式中，来自烯烃分离单元的C15+底部流返回到易位反应器中。在另一种实施方式中，全部的上述再循环流返回至易位反应器中。
在易位反应器中的易位反应产生易位化的天然油产物。在一种实施方式中，易位化的天然油产物进入闪蒸罐，该闪蒸罐在使目标C2或C2-C3化合物闪蒸出并在顶部去除的温度和压力条件下操作。C2或C2-C3轻馏分的组成主要为具有2或3的碳数的烃化合物。在一些实施方式中，然后将C2或C2-C3轻馏分送到顶部分离单元中，其中C2或C2-C3化合物在顶部进一步与和C2-C3化合物闪蒸出来的较重化合物分离。这些较重化合物通常是在顶部携带有C2或C2-C3化合物的C3-C5化合物。在顶部分离单元中分离之后，顶部C2或C2-C3流然后可用作燃料源。在燃料组合物的范围之外，这些烃它们自身也具有价值，而且可以在此阶段来使用或进行分离从而用于其他有价值的组合物和应用。在一些实施方式中，来自顶部分离单元、主要含有C3-C5化合物的底部流作为再循环流返回到易位反应器中。在闪蒸罐中，在顶部没有闪蒸出的易位化的天然油产物送到下游以便在分离单元如蒸馏塔中分离。
在一些实施方式中，在分离单元之前，易位化的天然油产物可以引入到吸附床中从而促进易位化的天然油产物和易位催化剂的分离。在一种实施方式中，该吸附床是粘土床。该粘土床将会吸附易位催化剂，而且在过滤步骤之后，易位化的天然油产物可以送到所述分离单元中用于进一步处理。分离单元可以包括蒸馏单元。在一些实施方式中，蒸馏可以例如通过汽提易位化的天然油产物来进行。蒸馏可以通过如下方式完成：在容器中喷入混合物(通常是在搅拌下)，将混合物与气体流在可包含典型蒸馏填料(例如无规或结构化的)的塔中进行接触，真空蒸馏，或在蒸发器如转膜蒸发器中蒸发轻物质。通常，汽提将在降低的压力和在约100℃.到250℃温度范围进行。温度可以例如取决于使用的真空水平，其中真空越高，允许的温度越低而且允许挥发物更高效率和完全的分离。
在另一种实施方式中，吸附剂是水溶性膦试剂如三羟甲基膦(THMP)。催化剂可以用水溶性膦根据已知的液-液提取机理通过从有机相滗析水相来进行分离。在其他实施方式中，易位化的天然油产物可以与反应物进行接触从而减活或提取催化剂。
在一些实施方式中，在分离单元中，易位化的天然油产物分离成至少两个产物流。在一种实施方式中，易位化的天然油产物送到分离单元或蒸馏塔中从而将烯烃从酯中分离出来。在另一种实施方式中，包括C7的和环己二烯的副产物流可以以侧流方式从分离单元中排出。在一些实施方式中，分离的烯烃可以包括碳原子数至多24的烃。在一些实施方式中，酯可以包括易位化的甘油酯。换句话说，较轻的烯烃馏分优选在顶部进行分离或蒸馏来用于加工成烯烃组分，而酯(主要由具有羧酸/酯官能团的化合物组成)被抽入底部流。取决于分离的品质，有可能某些酯化合物被带入到顶部烯烃流中，而且也有可能将一些较重烯烃烃带入到酯流中。
在一种实施方式中，可以收集并销售烯烃来用于任何数量的已知用途。在其他实施方式中，烯烃在烯烃分离单元和/或氢化单元(其中烯键用氢气来饱和)中来进一步处理。在其他实施方式中，包括较重甘油酯馏分和游离脂肪酸的酯被分离或蒸馏为底部产物来用于进一步加工成各种产品。在一些实施方式中，进一步加工的目标可以是生产下列非限制性实例：脂肪酸甲基酯；生物柴油；9DA(9-癸烯酸)酯，9UDA(9-十一碳烯酸)酯，10UDA(10-十一碳烯酸)酯和/或9DDA(9-十二碳烯酸)酯；9DA(9-癸烯酸)，9UDA(9-十一碳烯酸)，10UDA(10-十一碳烯酸)和/或9DDA(9-十二碳烯酸)；9DA、9UDA、和/或9DDA的碱金属盐和碱土金属盐；酯交换产物的二酸、和/或二酯；和它们的混合物。在一些实施方式中，进一步加工目标可以是生产C13-C17羧酸和/或酯。在其他实施方式中，进一步加工目标可以是生产二酸和/或二酯。在其它实施方式中，进一步加工目标可以是生产分子量大于硬脂酸和/或亚麻酸的分子量的化合物。
在一些实施方式中，对于来自蒸馏单元的酯而言，可以完全取出该酯来作为酯产物流并根据它的自身价值进一步加工或销售。取决于在烯烃和酯之间的分离的质量，该酯可以包括某些携带有甘油三酯的较重烯烃组分。在其他实施方式中，该酯可以在生物精炼装置或在本领域中已知的其他化学或燃料处理装置中进行进一步加工，从而生产各种产品例如如生物柴油或相比于甘油三酯具有更高价值的特殊化学品。或者，在一些实施方式中，可以从体系中部分取出该酯并销售，其中剩下的在生物精炼装置或其他在本领域中已知的化学或燃料加工单元中进一步加工。
在一些实施方式中，酯流送到酯交换单元中。在酯交换单元内，酯与至少一种醇在酯交换催化剂的存在下起反应。在一些实施方式中，该醇包括甲醇和/或乙醇。在一种实施方式中，酯交换反应在约60-70℃和约1大气压(atm)下进行。在一些实施方式中，酯交换催化剂是均相甲醇钠催化剂。在反应中可以使用各种量的催化剂，以及在一些实施方式中，酯交换催化剂的存在量约为酯的0.5-1.0wt％。
酯交换反应可以产生酯交换产物，其包括饱和和/或不饱和脂肪酸甲基酯(“FAME”)、甘油、甲醇和/或游离脂肪酸。在一些实施方式中，酯交换产物或其馏分(fraction)可以包括用于生物柴油的源物质。在一些实施方式中，酯交换产物包括9DA(9-癸烯酸)酯，9UDA(9-十一碳烯酸)，10UDA(10-十一碳烯酸)酯和/或9DDA(9-十二碳烯酸)酯。9DA酯、9UDA酯和9DDA酯的非限制实例分别包括9-癸烯酸甲基酯(“9-DAME”)，10-十一碳烯酸甲基酯(“10-UDAME”)和9-十二烯酸甲基酯(“9-DDAME”)。在一些实施方式中，酯交换产物可以包括C13-C17不饱和烷基酯，其包括衍生自9-十三碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十五碳烯酸、9-十六碳烯酸、9-十七碳烯酸的酯，等等。在酯交换反应中，作为非限制性实例，易位化的甘油酯的9DA部分从甘油骨架中去除从而形成9DA酯。
在另一种实施方式中，甘油醇可以与甘油酯流一起用于反应。这一反应可以产生甘油单酯和/或甘油二酯。在一些实施方式中，来自酯交换单元的酯交换产物可以送到液-液分离单元中，其中酯交换产物(即FAME、游离脂肪酸、和/或醇)从甘油中分离。另外，在一些实施方式中，甘油副产物流可以在第二分离单元中进行进一步处理，其中将甘油去除而且将全部剩余的醇循环回酯交换单元用于进一步处理。
在一种实施方式中，酯交换产物在水洗涤单元中进行进一步处理。在另一种实施方式中，水洗涤步骤之后是干燥单元，其中从所需的酯混合物(即特殊化学品)中进一步去除过量的水。这样的特殊化学品包括的非限制性实例如为单独的或其组合形式的9DA(9-癸烯酸)，9UDA(9-十一碳烯酸)，10UDA(10-十一碳烯酸)和/或9DDA(9-十二碳烯酸)，前述的碱金属盐和碱土金属盐。
在一种实施方式中，特殊化学品(例如9DA)可以在低聚反应中进行进一步加工从而形成内酯，其可以用作表面活性剂的前体。
在一些实施方式中，将来自酯交换单元的酯交换产物或来自水洗涤单元或干燥单元的特殊化学品送到酯蒸馏塔中来用于进一步分离各种单独化合物或化合物组。在一种实施方式中，在已知的操作条件下，然后可以用水使9DA酯、9UDA酯、10UDA酯、9DDA和/或C13-C17不饱和烷基酯进行水解反应来产生作为产物的游离脂肪酸和丙三醇，其中这样的游离脂肪酸是以单独的或其组合形式的9DA、9UDA、10UDA、9DDA、C13-C17不饱和脂肪酸、前述的碱金属盐和碱土金属盐。
在一些实施方式中，来自酯交换产物的脂肪酸甲基酯(即9DA酯、9UDA酯、10UDA酯、9DDA和/或C13-C17不饱和烷基酯)可以彼此进行反应从而形成其他特殊化学品如低聚酯，如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或更高阶低聚酯。在一些实施方式中，9DA、9UDA、10UDA、9DDA和/或C13-C17不饱和脂肪酸可以彼此起反应从而形成其他特殊化学品如低聚酸，如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或更高阶低聚酸。在一些实施方式中，脂肪酸甲基酯和不饱和脂肪酸可以与彼此起反应从而产生低聚酯和/或酸。在一些实施方式中，C18不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸和亚麻酸(通常见于可商购的妥尔油中)可以与脂肪酸甲基酯和/或不饱和脂肪酸起反应。通常，单不饱和脂肪酸(例如油酸)一般通过亲电加成-消除来二聚。双不饱和和三不饱和脂肪酸(例如亚麻油酸、亚麻酸)通过亲电加成-消除来二聚而且也通过[4+2]环加成反应来二聚。进行二聚/低聚的条件将会导致一定数量的烷基化和作为反应产物的烯烃区域异构体。预计形成不同点的碳碳键和不饱和度。
在一些实施方式中，不饱和脂肪酸可以是C18二酸如9-十八碳烯二酸(9-ODDA)，其可以通过9DA和/或9DDA的易位来产生。在一些实施方式中，不饱和烷基酯是C18二酯如9-十八烯二酸二甲基酯(9-ODDAME)，其可以通过油酸甲酯的自易位来产生。9-ODDAME可以如下产生：(i)9-DAME与9-DDAME进行交叉换位来形成顺式/反式9-ODDAME和1-丁烯；(ii)9-DAME与9-UDAME进行交叉换位来形成顺式/反式9-ODDAME和1-丙烯；(iii)9-DDAME进行自易位来形成顺式/反式9-ODDAME和3-己烯；以及(iv)9-UDAME进行自易位来形成顺式/反式9-ODDAME和2-丁烯。
来自这些生物炼制单体的羧酸二聚体的一些额外非限制性实例的结构显示在下面。也相应推断出这些酸的对应酯，但没有显示。
9-癸烯酸：
9-十二碳烯酸：
9,12-十三碳二烯酸：
9-十五碳烯酸/9,12-十五碳二烯酸：
9-十八碳烯二酸：
低聚烷基酯或羧酸的方法
这些低聚反应可以在50℃到350℃，优选100℃到300℃，优选150°C到250℃和更优选约160℃到220℃进行。反应压力可以是大气压至500psi。大气压或略高于大气压、至多150psi都是方便的操作压力。该反应可以任选在少量的氢气存在下进行，从而防止或改善催化剂的老化并促进延长催化剂的寿命。氢气压力的范围可以是1psi到300psi，或者，5psi到250psi，或者30psi到200psi，以及或者50到250psi。使用最优量的氢气以降低在催化剂上的结焦或沉积物的形成，从而促进延长催化剂的寿命且不会显著氢化单-不饱和的脂肪酸。此外，氢气的存在可以稍稍降低二-不饱和脂肪酸或多-不饱和脂肪酸。因此，氢气的存在可以降低环状二聚体或低聚物的形成。这对于在转化结束时产生高链烷烃是有益的。
当使用固体催化剂时，反应可以间歇模式进行或以连续搅拌釜(CSTR)模式进行，或以固定床连续模式进行。在一种CSTR模式的实施方式中，可使用600mL的Parr高压不锈钢容器，其可以配备有机械搅拌器(stirrer)、或搅拌机(agitator)以保持固体处于悬浮状态。在间歇或CSTR模式中，所使用的催化剂量的变化范围基于进料计可以为低于0.01％到30wt％，优选1到20wt％，取决于反应时间或转化水平。反应时间或停留时间的变化范围可以为30分钟到50小时，优选60分钟到10小时，最优选约2小时到约8小时。在一些情况下，容器可以在氮气下进行吹扫和密封从而经受得住在反应温度产生的蒸汽压。
另外，催化剂改性剂，即碱金属或碱土金属盐，可以在反应过程中添加。该改性剂影响在反应产物中的二聚体的选择性。另外，当改性剂是碳酸锂、氢氧化锂或其他锂盐时,聚合的脂肪酸产物的着色得以改善。
低聚物的粗产物混合物可以通过过滤分离以取出产物。低聚物的粗产物混合物通常是指在进一步经由常规手段(即蒸馏)进行提纯之前得到的产物。在一些方面，该粗产物混合物可以包括约18％到约81％易位化的C10-C17烷基酯的单体，约14％到约46％易位化的C10-C17烷基酯的二聚体，和约0％到约18％三聚体和/或更高单元的易位化的C10-C17烷基酯的低聚物。在其他方面，该粗产物混合物可以包括约30％到约60％易位化的C10-C17羧酸的单体，约30％到约45％易位化的C10-C17羧酸的二聚体，以及约10％到约25％三聚体和/或更高单元的易位化的C10-C17羧酸的低聚物。
该粗产物混合物然后进行蒸馏来获得提纯的产物。最后的转化率水平的变化范围为10％至100％，或者为20％至90％。在一些情况下，高转化率使得与产物分离相关联的问题最小化。在一些情况下，部分转化(如50到80％)是优选的，以便防止过量形成不希望的副产物。在一些情况下，提纯的产物包括至少93％易位化的C10-C17烷基酯的二聚体或三聚体，而在一些情况下，提纯的产物包括至少95％易位化的C10-C17羧酸的二聚体或三聚体。任选地，最后的二聚或三聚的产物或更高单元的低聚产物可以使用已知的技术来氢化，而且如此氢化的二聚或三聚或更高单元的低聚产物，相比于未氢化的二聚或三聚或更高单元的低聚产物而言，产生更浅的颜色。另外，氢化的二聚或三聚或更高单元的低聚产物通常显示出改进的氧化稳定性。在一些实施方式中，二聚体与三聚体的重量比范围是20:80至80:20，优选为80:20的比例。
这样的用于低聚反应的催化剂在上述温度用合适的催化剂来实施。合适的催化剂包括分子筛(铝硅酸盐沸石和硅铝磷酸盐)，无定形铝硅酸盐，阳离子酸性粘土，以及其他固体酸催化剂。低聚可以在阳离子条件下来实现，而且在该实施方式中，酸催化剂可以包括路易斯酸，布朗斯台德酸或它们的组合。路易斯酸可以包括三氟化硼(BF3)，AlCl3，沸石，等等，和它们的配合物，以及它们的组合。布朗斯台德酸可以包括HF，HCl，磷酸，酸性粘土，等等，以及它们的组合。低聚可以通过使用促进剂(例如醇)或双重促进剂(例如醇和酯)来实现，如美国专利7,592,497B2和7,544,850B2所描述的，其中的教导内容以引用方式并入。
在本文中所述的低聚催化剂可以负载于支持体上。例如，该催化剂可以沉积、接触、蒸发、结合、引入、吸附或吸收在一种或多种支持体或载体之中或之上。在本文中描述的催化剂可以单独使用或作为混合物使用。使用多种催化剂的低聚可以通过同时或顺序添加催化剂来进行。
根据国际沸石协会(International Zeolite Association(IZA))的定义，分子筛可以根据孔隙开孔的尺寸来分类。分子筛的例子可以是大(>12-环孔隙开孔)、中(10-环开孔)或小(<8-环孔隙开孔)的孔隙类型。分子筛结构类型可以使用三种字母代码来定义。小孔隙分子筛的非限制性实例包括AEI,AFT,ANA,APC,ATN,ATT,ATV,AWW,BIK,CAS,CHA,CHI,DAC,DDR,EDI,ERI,GIS,GOO,KFI,LEV,LOV,LTA,MER,MON,PAU,PHI,RHO,ROG,SOD,THO,以及其取代形式。中孔隙分子筛的非限制性实例包括AFO,AEL,EUO,HEU,FER,MEL,MFI,MTW,MTT,MWW,TON,以及其取代形式。大孔隙分子筛的非限制实例包括BEA,CFI,CLO,DNO,EMT,FAU,LTL,MOR以及其取代形式。其他沸石催化剂的Si/Al摩尔比大于2而且至少一个维度的孔隙开孔大于或等于10-环(ring)。其他固体沸石包括ZSM-5(MFI)，β沸石(BEA)，USY族沸石(FAU)，MCM-22,MCM-49,MCM-56(MWW)。孔隙开孔大于20埃、如铝引入到结构中并因此具有酸性的MCM-41族和SBA-15型的中孔材料，也可以用作低聚催化剂。其他沸石可以包括720KOA、640HOA和690HOA，可获自Tosoh Corporation，或CP811C-300、CBV760、CBV901，可获自Zeolyst International。
粘土催化剂的其他示例包括酸性、天然或合成蒙脱石(包括K10,KSF,K30)，膨润土，二氧化硅粘土，氧化铝粘土或氧化镁粘土或二氧化硅-氧化铝粘土。其他粘土催化剂可以包括中性粘土(F-100，Ca-Mg膨润土)，Fulcat200，Fulcat 400，和酸处理粘土，如DC-2(AmCol，酸处理Na-Mg膨润土)。其他用于低聚过程的催化剂可以包括甲苯磺酸催化剂，离子-交换树脂催化剂和三氯化铝催化剂。市售的Filtrol粘土的酸性形式也适合于此低聚过程。其他固体酸性催化剂(如活化的WOx/ZrO2催化剂)、其他金属氧化物(Nafions)或其他酸性离子-交换树脂(如Dowex或Amberlyst阳离子交换树脂)也适合于该低聚反应。
任选地，低聚反应还可以通过均相催化剂来催化。例子是盐酸、硫酸、硝酸、其他小羧酸或BF3、促进的BF3催化剂、AlCl3或促进的AlCl3催化剂。当这些均相催化剂使用时，可以使用0.1wt％至10wt％的催化剂。均相酸性催化反应的反应温度范围是20℃.至150℃。在反应结束时，这些均相酸性催化剂通过水洗或通过利用固体吸附剂吸附来去除。在没有添加其他催化剂的时候，低聚反应也可以通过羧酸本身来催化。
如本领域技术人员已知的，烷基酯和羧酸可以借助于已知的技术来低聚(包括二聚)。已描述了多种二聚过程。例如，在Kirk-Othmer:Encyclopedia ofChemical Technology,第三版,第7卷,Dimer acids,第768页中，提出从不饱和羧酸中通过利用阳离子催化剂的自由基反应来生产二聚酸的方法，反应温度是230℃。除了作为主产物的无环不饱和二聚酸之外，也形成了单-环二聚体和双-环二聚体。在Koster R.M.等人的Journal of Molecular CatalysisA:Chemical 134(1998)159-169中，公开了羧酸、羧酸甲基酯，以及合成的醇和烯烃的的低聚，产生相应的二聚体。将烷基酯和羧酸进行低聚的另外的方法也已描述在美国专利No.,2,793,219,2,793,220,2,955,121,3,632,822,3,422,124和4,776,983,4,895,982,以及5,001,260中，它们中的每一个的内容通过引用全部并入本文。
低聚烷基酯和羧酸的用途/应用
低聚烷基酯和/或低聚羧酸,或由此制得的衍生物，可以用在各种工业或商业应用中。用在本上下文中的“衍生物”不仅包括从低聚烷基酯和/或低聚羧酸与至少一种其他反应物的反应(形成反应产物)所得到的化学组分或材料，而且也还包括那些反应产物的下游反应产物。
低聚烷基酯和/或低聚羧酸或由此制得的衍生物的最终用途包括用于热成像油墨和涂料(其用于塑料膜、纸和纸板)中的固体和液体聚酰胺树脂、环氧和聚酯树脂。低聚烷基酯和/或低聚羧酸或由此制得的衍生物，可以引入到各种制剂中并用作润滑剂，功能流体，燃料和燃料添加剂，用于此类润滑剂、功能流体和燃料的添加剂，增塑剂，沥青添加剂，减摩剂，在纺织品和塑料工业中的抗静电剂，浮选剂，胶凝剂，环氧固化剂，腐蚀抑制剂，颜料润湿剂，清洁组合物，塑料，涂料，粘合剂，表面活性剂，乳化剂，皮肤感觉剂，成膜剂，流变改性剂，溶剂，脱模剂，调理剂，分散剂，水溶助剂，等等。在适用情况下，这样的制剂可以用于的最终用途应用包括但不限于，个人护理，以及家用和工业以及机构清洁产品，油田应用，石膏发泡剂，涂料，粘合剂和密封剂，农业制剂，略举数例。因此，低聚烷基酯和/或低聚羧酸或由此制得的衍生物可以利用或使用的应用包括但不限于条皂，泡泡浴，香波，调理剂，沐浴露，面部清洁剂，洗手皂/洗手液，淋浴凝胶，擦拭物，婴儿清洁产品，霜/洗剂，头发护理产品，止汗剂/除臭剂，提高采油率的组合物(enhanced oil recovery composition)，溶剂产品，石膏产品，凝胶，半固体，洗涤剂，重垢液体洗涤剂(HDL)，轻垢液体洗涤剂(LDL)，液体洗涤剂软化剂抗静电制剂，干燥剂软化剂，用于家用的硬表面清洁剂(HSC)，自动洗碗剂(autodish)，漂洗助剂，洗衣添加剂，地毯清洁剂，软性洗涤剂(softergent)，单漂洗织物软化剂，I&I洗衣，烤箱清洁剂，汽车洗涤剂，运输清洁剂，管道清洁剂，消泡剂，抗泡剂，泡沫增效剂，抗灰尘/灰尘防护剂，工业清洁剂，机构清洁剂，门房清洁剂，玻璃清洁剂，涂鸦去除剂，混凝土清洁剂，金属零件/机器零件清洁剂，农药乳化剂，农业制剂和餐饮服务清洁剂。
低聚烷基酯和/或低聚羧酸或由其制得的衍生物可以引入到各种组合物中以及例如用作润滑剂，功能流体，燃料，用于此类润滑剂、功能流体和燃料的添加剂，增塑剂，沥青添加剂和乳化剂，减摩剂，塑料，涂料，粘合剂，表面活性剂，乳化剂，皮肤感觉剂，成膜剂，流变改性剂，杀生物剂，杀生物剂增效剂，溶剂，脱模剂，调理剂和分散剂，等等。在适用情况下，这样的组合物可以用于的最终用途应用包括但不限于，个人护理液体清洁产品，调理棒(conditioning bar)，口腔护理产品，家用清洁产品(包括液体和粉末衣物洗涤剂，液体和织物软化剂，硬表面和软表面清洁剂，卫生洗涤剂和消毒剂)，和工业清洁产品，乳液聚合(包括用于制造胶乳和用作表面活性剂作为润湿剂、分散剂、溶剂的工艺)，和用于农业应用作为农药应用(所述应用包括农作物保护草地和观赏植物、家庭和花园以及专业应用)中的制剂惰性物质或作为助剂与农药一起交付使用，以及机构清洁产品。它们也可以用在油田应用中，包括石油和天然气的运输、生产、刺激和钻井化学品以及贮器的一致性和增强，用于钻井泥浆的有机粘土，用于泡沫控制的特殊发泡剂或在石膏的制造过程中的分散剂，水泥墙板，混凝土添加剂和消防泡沫，油漆和涂料以及聚结剂，油漆增稠剂，粘合剂或其他需要耐冷性能或防冻性的应用(例如，需要寒冷气候性能且不会引入额外挥发性组分的应用)。
低聚烷基酯和/或低聚羧酸或由其制得的衍生物可以用于以下所有类型：粘合剂、密封剂和涂料，增粘剂，溶剂，轮胎和用于胎面和轮胎增强的改性橡胶，空气护理(大豆凝胶，空气清新剂凝胶)，切割、钻孔和润滑油，油毡粘结剂，纸胶料，透明蜡烛，油墨树脂和基料，路标树脂，反光路标(通过在路标上引入玻璃珠来实现)，颜料涂层，以及在用于压敏粘合剂的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物中用作封端增强树脂。
上述制剂通常含有一种或多种用于各种目的的其他组分，如表面活性剂，阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，两性离子表面活性剂，表面活性剂、助洗剂和碱性试剂的混合物，酶，辅助剂，脂肪酸，气味控制剂和聚合物泡沫增强剂，等等。
下列实施例仅举例说明了本发明。本领域技术人员会认识到许多变型都是在本发明的精神和任何当前或未来的权利要求的范围之内。
实施例
9-DAME(9-癸烯酸甲基酯)的酸催化低聚
反应条件和催化剂
进行筛选反应以便评价在各种操作条件下的酸催化剂。这些试验在封闭的反应容器中在氮气下在160-260℃按照3-10g规模使用5-30wt％催化剂进行4-9小时。对于较高温度的反应，添加甲醇来降低内酯的形成。示例性的筛选反应在下面提供，其中所获得的产物按面积百分比来报告。催化剂筛选的初步结果见于表1。表2包含较大规模反应(其在600mL帕尔反应器中进行)的结果；也提供了示例性的过程。在表3中提供了使用K10催化剂的优化研究的结果。
粘土型催化剂蒙脱石K10、KSF、K30、膨润土和FLO supreme 8-81(漂白粘土)获自Sigma Aldrich。沸石720KOA、640HOA和690HOA购自Tosoh,Japan。沸石CP811C-300、CBV760、CBV901购自Zeolyst International,USA。可溶性催化剂组分，Amberlyst 15，和商品1-癸烯购自Sigma Aldrich。9-癸烯酸甲基酯的制备通过藻油替代品的烯醇分解来进行。分析通过GC/MS(使用Agilent的型号为7890A的色谱仪)来完成。
粘土作为催化剂(没有溶剂)：将5g的9-癸烯酸甲基酯和1g MMT K10(20％w/w)的混合物在190℃在密封容器中在N2的气氛下加热8小时。在4小时、6小时和8小时时取样。在8小时之后，混合物通过注射器式滤器来进行过滤从而得到深橙色油。GC/MS显示下列的粗化学品组分(％面积)：单体42％，二聚体38％，三聚体和更高阶低聚物7％，13％内酯。
使用溶剂的粘土催化剂：将5g的9-癸烯酸甲基酯、0.5g MMT KSF(10％w/w)和0.1mL(2％w/w)甲醇的混合物在230℃在密封容器中在N2下加热8小时。在6和8小时时取样。在8小时之后，该混合物通过注射器式滤器进行过滤从而得到深橙色油。GC/MS显示下列粗化学品组分：37％单体，43％二聚体，13％三聚体和更高阶低聚物，和7％内酯。
离子-交换树脂催化剂：将10g的9-癸烯酸甲基酯和1.25g的Amberlyst15的混合物在配备有冷凝器和磁力搅拌棒的100ml单颈圆底烧瓶中在165℃加热4小时。通过二氧化硅凝胶柱色谱法来分离两克粗产物，从而得到以下利用GC-MS表征的三部分：第一部分含有80％异构化起始材料，第二部分发现是52％二聚体，和第三部分发现是54％内酯。
将来自数次9-癸烯酸甲基酯低聚反应的总计48克的粗过滤产物进行混合并通过真空蒸馏来分馏，产生的第一馏分(14.87g)含有90％异构化单体，7.9g第二馏分含有59％内酯，和12.5g第三馏分含有60％二聚体和40％更高阶低聚物。内酯结构的确认通过1H NMR来进行。
甲苯磺酸(p-TSA)催化剂：3g的9-癸烯酸甲基酯和0.15g的p-TSA的混合物在100℃在N2下在密封容器中加热4小时。薄层色谱法显示主要是未反应的起始材料。将该混合物在160°加热额外5小时，在此之后GC/MS显示下列组分：73％未反应的9-DAME，25％的9-DAME的异构体和2％其他副产物。
三氯化铝催化剂：将10g的9-癸烯酸甲基酯和0.4g AlCl3的混合物在室温在密封容器中在氮气下搅拌24h。利用GC/MS分析的等分试样显示仅有起始材料。将反应混合物在60℃搅拌额外24小时但是仍没有发现低聚物。
表1.9-DAME的酸催化的低聚--催化剂初步筛选。
表1(续).9-DAME的酸催化低聚--催化剂初步筛选。
9-DAME(9-癸烯酸甲基酯)的酸催化低聚–更大规模反应
使用K10在200℃进行大规模反应：将9-癸烯酸甲基酯(9-DAME,250g)和50g(20％w/w)K10粘土添加到玻璃内胆中而且该内胆置于600mL帕尔反应器中，该反应器经密封并用N2吹扫15分钟。施加8psig N2的初始压力并将该混合物加热至200℃同时以600rp进行搅拌。反应混合物在200℃搅拌8小时，在搅拌过程中达到135psig的压力。将反应混合物用乙酸乙酯(1:1)来稀释并在真空下通过使用配备有过滤纸的布氏漏斗来过滤。残余物用200mL乙酸乙酯来洗涤并通过使用旋转蒸发器将该乙酸乙酯从合并的滤液中汽提出来，产生230g的粗材料。在190℃/20托进行的粗产物的真空蒸馏得到93.3g单体和异构化单体。在220℃/20托蒸出的第二馏分发现是8.8g单体和内酯。蒸馏底物(127.5g)具有的碘值为90并发现是94.8％二聚体和三聚体，2.5％内酯和2.7％其他副产物。
使用KSF和甲醇的大规模反应：将9-癸烯酸甲基酯(9-DAME,200g)、20g(10％w/w)KSF粘土、6g甲醇和0.2g碳酸锂添加在600mL帕尔反应器中，该反应器经密封并用N2吹扫15分钟。施加20psig N2的初始压力并将该混合物加热至250℃，同时在600rpm搅拌。该反应混合物在250℃搅拌6小时，在该搅拌过程中压力达到370psig。反应混合物在真空下进行过滤，残留物用乙酸乙酯来洗涤而且该乙酸乙酯从合并的滤液中在真空下进行汽提，产生180g的粗材料。粗产物在190℃/20托的真空蒸馏得到60.8g单体和异构化单体。蒸馏底物(113.7g)具有的碘值为90而且发现是94.7％二聚体和三聚体，0.5％内酯和4.8％其他副产物。
使用CBV760的大规模反应：将9-癸烯酸甲基酯(9-DAME,250g)和37.5g(15％w/w)沸石CBV760加入到600mL帕尔反应器中，该反应器经是密封并用N2吹扫15分钟。施加20psig N2的初始压力并将混合物加热至220℃，同时以600rpm进行搅拌。反应混合物在220℃搅拌6小时。该反应混合物在真空下进行过滤，残留物用乙酸乙酯来洗涤，而且在真空下从合并的滤液中汽提该乙酸乙酯，产生220g的粗材料。粗产物在90℃/2托的真空蒸馏得到50g单体和异构化单体。在165℃/2托蒸馏出的第二馏分发现是24g单体和内酯。通过GC/MS发现蒸馏底物(130g)是99％二聚体和三聚体。
使用K10在220℃进行的大规模反应：将9-癸烯酸甲基酯(9-DAME,250g)和50g(20％w/w)K10粘土加入到600mL帕尔反应器中，该反应器经密封并用N2吹扫15分钟。施加8psig N2的初始压力并将混合物加热至220℃，同时在600rpm进行搅拌。反应混合物在220℃搅拌8小时，在该搅拌过程中每两小时取出样品。反应混合物在真空下进行过滤，残留物用乙酸乙酯来洗涤，并将该乙酸乙酯在真空下进行汽提，产生220g的粗材料。粗产物在140℃/2托的真空蒸馏得到58g单体和异构化单体。在200℃/2托蒸馏出的第二馏分发现是18.8g单体和内酯。蒸馏底物(143g)发现是93.5％二聚体和三聚体，0.9％内酯和5.6％其他副产物。
使用K10在220℃持续6小时的大规模反应：将9-癸烯酸甲基酯(9-DAME,250g)和37.5g(20％w/w)K10粘土添加到600mL帕尔反应器中，该反应器经密封并用N2吹扫15分钟。施加8psig N2的初始压力并将混合物加热至220℃，同时以600rpm进行搅拌。反应混合物在220℃搅拌6小时。该反应混合物在真空下进行过滤，残留物用乙酸乙酯来洗涤，而且该乙酸乙酯在真空下进行汽提，产生212g的粗材料。粗产物在140℃/25托的真空蒸馏得到60g单体和异构化单体。在200℃/6托蒸馏出的第二馏分发现是34g单体、内酯和酸。蒸馏底物(116g)发现是96.5％二聚体和三聚体，0.7％内酯和2.5％癸烯酸。
表2.9-DAME的酸催化低聚–更大规模反应。
制备二甲基二酯
1,20-二十碳-10-烯二酸二甲基酯：直链C20二羧酸的二甲基酯(10-EDAME2)的制备通过10-十一碳烯酸甲基酯的自易位来进行，并用作分析参考样品。将10-十一碳烯酸甲基酯(10g,50.5mmol,Sigma-Aldrich)和C827催化剂(5mg,Materia)的混合物在60℃在密闭的小瓶中加热2小时，在此之后薄层色谱法(TLC,10％乙酸乙酯/己烷)显示主要是起始材料。添加额外10mg的催化剂并将混合物在60℃加热两小时；等分试样的TLC分析显示某些产物已经形成。添加另外的100mg催化剂并将混合物在60℃搅拌额外3小时。通过柱色谱法来提纯一克反应混合物，得到100mg样品，通过GC-MS发现是：88％所需的C20二酯(母分子峰m/z＝368)和11％C19类似物(母分子峰m/z＝354)，这由1H NMR谱所确认。
催化剂载量、温度和反应时间对于产物分布和产率的影响
使用K10蒙脱石来研究催化剂载量、温度和反应时间对于转化率和选择性的影响，K10蒙脱石是廉价的、酸处理过的粘土，具有高表面积(230m2/g)和大的孔隙尺寸使用10到30wt％催化剂载量在160℃、190℃和220℃进行小规模低聚反应2至8小时(如表3中所示)。根据这些研究，发现温度越高、催化剂载量越高和反应时间越长，则低聚产率越高。
根据这些结果的指导，在具有顶置式搅拌的帕尔反应器中进行更大规模反应(250g 9-DAME)并每两小时监测该反应(参见表4)。所获得的220g粗产物在140℃/2托的分馏得到58g单体和异构化单体。在200℃/2托蒸馏出的第二馏分发现是18.8g单体和内酯。蒸馏底物(143g)发现是93.5％二聚体和三聚体，0.9％内酯和5.6％其他副产物。橙褐色底物的GC/MS(图)显示主要为二聚体和三聚体，它们的比例为约80/20。
表3.使用K10粘土的9-DAME的低聚
表4.在220℃使用20wt％K10粘土进行的9-DAME的大规模低聚。
对于同样的反应时间，温度越高和催化剂载量越高，则低聚速率越高。在低催化剂载量(10％w/w)时，反应速率非常低(图1)。然而，在较高载量(20％w/w)时，虽然转化率提高，但是朝着二聚体的选择性降低，形成较多三聚体(图5)。对于测试的催化剂载量和反应时间而言，温度越高，二聚体以及三聚体形成得就越多(图2)。对于测试的催化剂载量而言，较长反应时间仅仅中度提高了转化率(图1和图3)。对于测试催化剂载量而言，在220℃时较长反应时间大幅度提高了转化率(图4)。
9DA(9-癸烯酸)的酸催化低聚
实验过程使用K10：将300g的9-癸烯酸、36g(12％w/w)蒙脱石K10、水3g(0.1％w/w)和碳酸锂(0.3g,0.1％w/w)的混合物装载在600mL帕尔反应器中，该反应器经密封并用N2吹扫30分钟，施加N2的初始压力(30psi)并将混合物在600rpm搅拌下加热至250℃。反应混合物达到了所要求的温度，然后在此温度搅拌4小时。在4小时之后，将反应混合物冷却至60℃并转移到玻璃容器中。使用布氏漏斗和硅藻土垫对混合物进行真空过滤以除去催化剂。为了加速该过滤，反应混合物用乙酸乙酯(1:1)来稀释。催化剂用乙酸乙酯(200ml)来洗出从而使回收最大化。乙酸乙酯通过使用旋转蒸发器来去除。单体、内酯和二聚体/更高阶低聚物的分离通过真空蒸馏来完成。
280g粗材料(93％质量回收率)的蒸馏得到179g产物，59.6％产率。在4mmHg、200℃，分离出16g馏分1(重排的单体起始材料)。在2mmHg、250℃，分离出74g馏分2(一些重排的起始材料和内酯)。在样品的衍生化之后，蒸馏残留物(179g)是二聚体和三聚体的混合物：二聚体/三聚体为83.14％(通过GC/FID测定的总的％)，单体为16.86％。酸值＝294mg KOH/g样品。其他表征方法：FTIR、SEC/GPC。
各种催化剂的使用：研究了9-癸烯酸低聚的若干反应条件，以便使三聚体/四聚体的形成最小化。在这些试验中的合理性(rational)是与单体(支化异构体)和/或二聚体(针对不同应用的结构单元)的驱动选择性有关的。研究的催化剂是中性粘土(F-100,BASF,Ca-Mg膨润土)、Fulcat 200、Fulcat 400和酸处理的粘土：DC-2(AmCol,酸处理的Na-Mg膨润土)。在衍生化之后通过GC/FID对最终的组成与从K10催化低聚得到的组成进行比较。使用600mL帕尔反应器进行反应，条件相同：催化剂载量(4.5％按重量计)，250℃，4小时。粗产物组成通过GC/FID来分析。催化剂筛选的结果示于下表5中。
表5
催化剂 转化率％,基于GC/FID 二聚体/三聚体+更高聚体的比例
K10,酸处理的 34 4.5/1
DC-2,酸处理的 48 2.25/1三聚体和更高聚体
F100,中性 55 2.4/1三聚体和更高聚体
Fulcat 200,酸处理的 56 1.8/1
Fulcat 400,酸处理的 59 1.8/1
根据表5，K10提供较高的二聚体选择性(高比例的二聚体/三聚体)，但最低的转化率。Fulcat 200和400提供最高的转化率，但最低的选择性。基于筛选结果，F100提供平衡的转化率和选择性，如下所示进行进一步的研究。
使用F100的实验过程：将1200g的9-癸烯酸、54g(4.5％w/w)中性粘土F100(BASF)、水24g(2％w/w)和碳酸锂(1g,0.08％w/w)的混合物装载在2L帕尔反应器中，该反应器经密封并用N2吹扫30分钟，施加N2的初始压力(30psi)并将混合物在600rpm搅拌下加热至250℃。反应混合物达到了所要求的温度，然后在此温度搅拌4小时。在4小时之后，将反应混合物冷却至60℃并转移至烧瓶中。将混合物用11g的75％磷酸在130-135℃处理1小时以便将皂或所关心的物质(interesters)转化成游离酸并去除颜色。任选地，可以用漂白粘土来去除颜色。
将混合物冷却至80°并使用布氏漏斗(中等芯)和硅藻土垫进行真空过滤。这是主滤液。催化剂用甲苯来洗涤若干次以使回收最大化(且使用压滤机可以提高质量回收率)。第二滤液使用旋转蒸发器来浓缩从而除去用于催化剂洗涤的甲苯。使用真空蒸馏来分馏合并的滤液(1100g,91.66％质量回收率)。在衍生化之后根据GC/FID(面积％)的粗产物组成是：单体：35.5，二聚体：42.2，三聚体：20，四聚体：2.3。
1100g粗材料的蒸馏得到620g产物，50％产率，基于回收的质量计。在2mmHg、150℃，分离出300g馏分1(重排的单体起始材料)。在2mmHg、200℃，分离出140g馏分2(一些重排的起始材料和内酯)。蒸馏残留物(550g)是单体、二聚体和三聚体的混合物。在样品衍生化之后基于GC/FID(面积％)的产物组成是：单体4.3％，二聚体64.5％，三聚体和更高聚体31.2％。产率的计算可为：％残留物＝100％×残留物(wt)/[残留物(wt)+馏出物(wt)]。
C20二聚体酸的高二元含量的分离和表征
使用K10的实验过程：将1200g的9-癸烯酸、96g(8％w/w)蒙脱石K10、水9.6g(0.8％w/w)和碳酸锂(1.2g,0.1％w/w)的混合物装载在2L帕尔反应器中，该反应器经密封并用N2吹扫30分钟，施加N2的初始压力(30psi)并将混合物在600rpm搅拌下加热至250℃。反应混合物达到了所要求的温度，然后在此温度搅拌4小时。在4小时之后，将反应混合物冷却至60℃并转移至烧瓶中。该混合物用11g的75％磷酸在130-135℃处理1小时从而将皂或所关心的物质转化成游离酸并除去颜色。任选地，漂白粘土可以用来除去颜色。
将混合物冷却至80℃并使用布氏漏斗(中等芯)和硅藻土垫来真空过滤。这是主滤液。催化剂用甲苯洗涤数次来使回收最大化。第二滤液通过使用旋转蒸发器浓缩。使用真空蒸馏来分馏合并的滤液(1100g,91.66％质量回收率)。在衍生化之后的粗产物组成为：单体55.75％，二聚体32.6％，三聚体10.65％，四聚体0.76％。
蒸馏1100g的粗材料得到540g产物，49％产率，基于回收的物质计。在2mmHg、190℃，分离出530g馏分1(重排的单体起始材料)。在2mmHg、200℃，分离出540g馏分2(一些重排的起始材料和内酯)。
蒸馏残留物(540g)是单体、二聚体和三聚体的混合物。
在样品衍生化之后基于GC/FID(面积％)的产物组成是：单体5.2％，二聚体65％，三聚体和更高聚体是29.5％。
将合成的C20二聚体酸组成与商品二聚体酸组成进行比较且资料示于下表6：
表6
合成的高纯度C20二聚体的分离通过刮膜蒸发分两次来完成。相比于在下表7中的商品C36二聚体而言，蒸馏过的二聚体具有高二元含量。在衍生化之后通过GC/FID来测定组成。
表7
合成的C20二聚体 Empol 1061
单体 0.6 4.6
二聚体 99.2 93.8
三聚体 0.2 1.6
合成的高纯度C20二聚体的某些物理性能示于下表8中。
表8
测试 方法 合成的C20二聚体 Empol 1061
酸值 ASTM D-664,mg/g 293 196
碘价 AOCS Cd 1d-92,cg/g 117 25
颜色 Gardner 5.3 4.6
粘度,25℃ Brookfield,cP 1682 7030
C13、C14和C15脂肪酸甲基酯的混合物的低聚
使用K10的实验过程：将300g的脂肪酸甲基酯和45g(15％w/w)蒙脱石K10的混合物装载在600mL帕尔反应器中，该反应器经密封并用N2吹扫30分钟，施加N2的初始压力(30psi)并将混合物在600rpm搅拌下加热至250℃。反应混合物达到了所要求的温度，然后在此温度搅拌4小时。在4小时之后，将反应混合物冷却至60°并转移至玻璃容器中。使用布氏漏斗和碱性硅藻土垫对混合物进行真空过滤以除去催化剂。催化剂用乙酸乙酯(200ml)洗涤从而使回收最大化。乙酸乙酯通过使用旋转蒸发器来去除。单体、内酯和二聚体/更高阶低聚物的分离通过真空蒸馏来完成。
295g粗材料(95％质量回收率)的蒸馏得到170g产物，56.6％产率。在4mmHg、200℃，分离出68g馏分1(重排的单体起始材料)。在2mmHg、200℃，分离出53g馏分2(一些重排的起始材料和内酯)。蒸馏残留物(170g)是单体、二聚体和三聚体的混合物。其他表征方法：GC/FID，FTIR，SEC/GPC。
9DA和油酸/亚油酸的混合物的低聚
使用K10的实验过程：将9-癸烯酸(650g,3.8mol)、油酸/亚油酸(550g,1.9mol)、蒙脱石K10(144g,12％w/w)、碳酸锂(1.2g,0.1％)、水(12g,1％)的混合物装载在2L帕尔反应器中，该反应器经密封并用N2吹扫30分钟，施加N2的初始压力(30psi)并将混合物在600rpm搅拌下加热至250℃。反应混合物达到了所要求的温度，然后在此温度搅拌4小时。在4小时之后，将反应混合物冷却至60℃并转移至玻璃容器中。该混合物用0.9％w/w 75％磷酸在135℃处理1小时，以便将皂类转化成游离酸并除去颜色。使用布氏漏斗和硅藻土垫对混合物进行真空过滤以除去催化剂。催化剂用甲苯洗涤以便使回收最大化。甲苯通过使用旋转蒸发器来去除。合并的滤液(1150g,95.8质量回收率)使用真空蒸馏来分馏。
1150g粗材料(95.8％质量回收率)的蒸馏得到900g产物，75％产率。在2mmHg、200℃，分离出130g馏分1(重排单体起始材料)。在2mmHg、230℃，分离出75g馏分2(一些重排起始材料和内酯)。蒸馏残留物(900g)是单体、二聚体和三聚体的混合物。其他表征方法：GC/FID、FTIR、SEC/GPC。

Claims (14)

1.一种组合物，其包括易位化的C10-C17烷基酯的低聚物的粗混合物，其中所述粗混合物包括：
约18％到约81％易位化的C10-C17烷基酯的单体，
约14％到约46％易位化的C10-C17烷基酯的二聚体，和
约0％到约18％易位化的C10-C17烷基酯的三聚体和/或更高单元的低聚物。
2.权利要求1的组合物，其中所述易位化的C10-C17烷基酯选自9-癸烯酸甲基酯或C13-C15烷基酯，单独或者以其组合。
3.权利要求1的组合物，其中所述单体包括易位化的C10-C17烷基酯的位置上和骨架上异构化的单体的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述低聚物的粗混合物是通过选自粘土催化剂、沸石和离子交换树脂的催化剂来催化的。
5.权利要求1的组合物，其中所述低聚物的粗混合物可以蒸馏成包括至少93％的易位化的C10-C17烷基酯的二聚体或三聚体的提纯产物。
6.权利要求5的组合物，其中所述包括至少93％的易位化的C10-C17烷基酯的二聚体或三聚体的提纯产物可以是氢化的。
7.权利要求5的组合物，其中所述提纯产物包括的二聚体：三聚体比率为约20:80到80:20。
8.权利要求4的组合物，其中所述催化剂的存在量为10到30wt％的催化剂载量。
9.权利要求8的组合物，其中所述催化剂是蒙脱石K10。
10.权利要求1的组合物，其中所述低聚物的粗混合物是在约160℃到约220℃的温度且持续时间为约2小时到约8小时下生成的。
11.一种组合物，其包括易位化的C10-C17羧酸的低聚物的粗混合物，其中该粗混合物包括：
约30％到约60％易位化的C10-C17羧酸的单体，
约30％到约45％易位化的C10-C17羧酸的二聚体，和
约10％到约25％易位化的C10-C17羧酸的三聚体和/或更高单元的低聚物。
12.权利要求11的组合物，其中所述易位化的C10-C17羧酸包括9-癸烯酸。
13.权利要求11的组合物，其中所述低聚物的粗混合物是由粘土催化剂催化的。
14.权利要求11的组合物，其中所述低聚物的粗混合物可以蒸馏成包括至少95％的易位化的C10-C17羧酸的二聚体或三聚体的提纯产物。
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