DE4110836A1 - Verfahren zur hestellung oligomerer fettsaeuren und deren niedrigalkylester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oligomerer Fettsäuren und deren Niedrigalkylester durch Oligomerisierung von Fettsäuren oder deren Niedrigalkylester in Gegenwart von Lewis- Säuren.

Oligomere Fettsäuren und deren Ester, d. h. technische Gemische acyclischer und cyclischer Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. -ester, stellen wichtige Produkte dar, die zur Herstellung von Klebstoffen, Farben, Fasern, Korrosionsinhibitoren und Schmier­ stoffen dienen.

Unter den oligomeren Fettsäuren kommt den Dimerfettsäuren eine besondere Bedeutung zu. Üblicherweise werden solche Stoffe durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren bei Temperaturen von 180 bis 250°C in Gegenwart von Tonerden, beispielsweise Mont­ morilloniten, erhalten Fette, Seifen, Anstrichmittel, 72, 667 (1970). Das Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß das Erreichen zufriedenstellender Ausbeuten in der Oligomerisie­ rung nicht nur vergleichsweise hohe Katalysatorkonzentrationen, sondern auch drastische Reaktionsbedingungen erforderlich macht, die mit hohem Energieaufwand verbunden sind.

Aus Rev. Fr. Corps. Gras, 33, 431 (1986) ist bekannt, daß die Oligo­ merisierung von Linolsäure auch in Gegenwart von Ruthenium oder Nickel auf Aktivkohleträgern möglich ist. Obgleich das Verfahren mit geringen Katalysatorkonzentrationen auskommt, werden hohe Ausbeuten an Oligomeren erst bei Temperaturen oberhalb von 200°C erhalten.

In Fette, Seifen, Anstrichmittel, 80, 186 (1978) wird schließlich berichtet, daß sich Linolsäureester in Gegenwart von Rhodium-Ole­ finkomplexen und Zinn-(II)-chlorid schon bei 80°C quantitativ oligomerisieren lassen. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die Herstellung von Rhodium-Olefinkomplexen mit einem hohen technischen Aufwand verbunden ist. Zudem ist die Verwendung von homogenen Rhodiumkatalysatoren aus ökonomischer Sicht wenig ren­ tabel.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein neues Verfahren zur Oligomerisierung von Fettsäuren bzw. Fettsäureestern zu ent­ wickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oligo­ merer Fettsäuren und deren Niedrigalkylester, das sich dadurch auszeichnet, daß man Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 2, 3, 4 oder 5 Doppelbindungen oder deren Niedrigalkylester mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart minde­ stens einer Lewis-Säure bei erhöhter Temperatur oligomerisiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren und deren Niedrigalkylester nicht der Anwesenheit von Edelmetallen oder deren Komplexe bedarf, sondern unter vergleichsweise milden Bedingungen sowie mit zufriedenstellenden Oligomerenausbeuten und -selektivitäten auch in Gegenwart von leicht zugänglichen Lewis-Säuren abläuft. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt damit gegenüber dem Stand der Technik sowohl im Hinblick auf die Handhabbarkeit als auch auf die Rentabilität einen deutlichen Fortschritt dar.

Als Ausgangsmaterial für die Oligomerisierung können Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 2, 3, 4 oder 5 Doppelbindungen und deren Niedrigalkylester eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure oder Clupanodonsäure sowie beispielsweise deren Methylester. Auch die entsprechenden Konjuenfettsäuren, die aus den genannten Fettsäuren durch Isome­ risierung der Doppelbindungen in Gegenwart von Alkali erhalten werden (Römpp′s Chemielexikon, 9. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, 1990, S. 2322), kommen für den Einsatz in der Oligomerisierung in Betracht. Bevorzugt werden Linolsäure, Konjuenfettsäure auf Basis Linolsäure oder deren Methylester eingesetzt.

Wie in der Fettchemie üblich, können die genannten Fettsäuren oder deren Niedrigalkylester auch als technische Gemische vorliegen, wie sie bei der Druckspaltung oder Umesterung von Fetten und Ölen, beispielsweise von Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl oder Fischöl anfallen. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch solche technischen Fettsäuren und Fettsäureesterfraktionen in die Oligomerisierung eingesetzt werden, die neben gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren die genannten mehrfach ungesät­ tigten Fettsäuren zum überwiegenden Teil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-% enthalten.

Als Lewis-Säuren kommen die Halogenide, insbesondere die Chloride, der Elemente der 3. und 4. Haupt- sowie der 4. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in Betracht. Typische Beispiele hierfür sind Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Germaniumtetra­ chlorid, Zinndichlorid, Zinntetrachlorid, Bleidichlorid, Titan­ tetrachlorid, Eisendichlorid, Eisentrichlorid, Cobaltdichlorid oder Nickeldichlorid. Bevorzugt ist der Einsatz von Zinnhalogeni­ den, insbesondere von Chloriden des Zinns in seinen Oxidations­ stufen +II und +IV. Zur gezielten Herstellung von trimeren Fett­ säuren oder deren Niedrigalkylester ist der Einsatz von Zinn­ tetrachlorid in besonderer Weise bevorzugt. Die Lewis-Säuren kön­ nen in entwässerter Form zum Einsatz gelangen, vorzugsweise jedoch als kristallwasserhaltige Salze. Für die Verwendung von Bortrifluorid empfiehlt sich der Einsatz des Diethylether- Komplexes.

Die Lewis-Säuren können einzeln eingesetzt werden, es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, Mischungen von minde­ stens zwei Lewis-Säuren, von denen eine ein Zinnhalogenid dar­ stellt, einzusetzen, da bei derartigen Kombinationen synergisti­ sche Effekte im Hinblick auf die Ausbeute und die Selektivität an Oligomeren beobachtet werden können.

Die Lewis-Säuren können in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vor­ zugsweise 1 bis 8 Mol-% - bezogen auf den die Fettsäuren oder den Fettsäureester - eingesetzt werden. Werden Mischungen verschiede­ ner Lewis-Säuren verwendet, so ist ihr molares Verhältnis unter­ einander wenig kritisch. Bevorzugt sind jedoch Mischungen von zwei Lewis-Säuren, die die Komponenten im molaren Verhältnis 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 4 : 1 enthalten. Optimale Ergebnisse in der Oligomerisierung werden erhalten, wenn in solchen binären Mi­ schungen das Zinnhalogenid im Überschuß vorliegt.

Die Oligomerisierung kann durchgeführt werden, indem man Fettsäu­ ren oder Fettsäureester, Lewis-Säuren und gegebenenfalls ein or­ ganisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform, in einem Druckbehälter vorlegt und die Reaktionsmischung nach Verschluß des Autoklaven bei einer Temperatur von 60 bis 150, vorzugsweise 80 bis 120°C und einem sich einstellenden autogenen Druck von 2 bis 5 bar über einen Zeitraum von 0,5 bis 24, vorzugsweise 5 bis 20 h umsetzt.

Die oligomeren Fettsäuren beziehungsweise deren Niedrigalkylester fallen nach Abtrennung des Katalysators, beispielsweise durch Ad­ sorption an Aktivkohle, Kieselgel oder Aluminiumoxid, als farblose bis leicht gelb gefärbte Flüssigkeiten an und enthalten neben An­ teilen an nicht umgesetztem, gegebenenfalls in der Alkylkette strukturisomeriertem Ausgangsester, dimere, trimere sowie höhere acyclische und cyclische Produkte, deren Oligomerisierungsgrad mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie bestimmt werden kann. Die Produkte eignen sich insbesondere zur Herstellung von Schmier­ stoffen, Fasern und Klebstoffen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1 bis 16. Vergleichsversuch V1

Allgemeine Vorschrift zur Oligomerisierung von Fettsäureestern. In einem mit Argon beaufschlagten Glasautoklaven mit Rührer wurden 6,2 g (19 mmol) Konjuenfettsäuremethylester auf Basis Linolfett­ säuremethylester vorgelegt, mit dem Katalysator und 20 ml Chloro­ form versetzt und über einen Zeitraum von 20 h auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator durch Adsorption an Kie­ selgel abgetrennt und das Lösungsmittel mit Hilfe eines Rotati­ onsverdampfers abgetrennt. Das resultierende Fettsäureestergemisch wurde gelpermeationschromatographisch analysiert. Angaben zum Ka­ talysator, den eingesetzten Katalysatormengen sowie zur Zusammen­ setzung der Reaktionsprodukte sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Oligomerisierungsversuche

Prozentangaben als Gew.-%

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung oligomerer Fettsäuren und deren Niedrigalkylester, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 2, 3, 4 oder 5 Doppelbin­ dungen oder deren Niedrigalkylester mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart mindestens einer Lewis-Säure bei erhöhter Temperatur oligomerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Oligomerisierung Linolsäure, Konjuensäure auf Basis von Linolsäure oder deren Methylester einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Lewis-Säuren einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Halogeniden der Elemente der 3. und 4. Haupt- sowie der 4. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Ele­ mente gebildet wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in Gegenwart von Zinnhalogeniden durchführt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in Gegenwart von Mischungen von mindestens zwei Lewis-Säuren durchführt, von denen eine ein Zinnhalogenid darstellt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säuren in Mengen von 0,1 bis 10 Mol-% - bezogen auf die Fettsäure den Fettsäureester - einsetzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung bei Temperaturen von 60 bis 150°C durchführt.