DE842046C

DE842046C - Verfahren zur Behandlung von Estern ungesaettigter Fettsaeuren

Info

Publication number: DE842046C
Application number: DEP13338A
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr Blaser; Werner Dr Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1955-03-03

Description

Verfahren zur Behandlung von Estern ungesättigter Fettsäuren Es wurde gefunden, da.ß Ester unigesättigter Fettsäuren beim Erhitzen mit Metallcarbonvlen tvesentliche Veränderungen ihrer Eigenschaften erleiden. Erhitzt man beispielsweise ein Triglycerid, dessen saure Komponente ungesättigte Anteile enthält, unter Kohlenoxyddruck mit feinverteiltem Kobalt. so, erhöht sich der Schmelzpunkt des Fettes und der aus ihm gewonnenen Fettsäuregemische.
Fettsättreester, die für dieseBehandlung geeignet sind, sind z. B. Naturfette, deren. Fettsäureanteil ungesättigte Fettsäuren enthält; Ester von einwertigen Alkoholen mit ungesättigten Fettsäuren, wiez. B. llethvl-, Äthyl-, Butyl-, Ckctylester einfach oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren; entsprechende Ester von Äthylenglykol und Polyglykolen. Als saure Vea-esterungskamponenten können die verschiedensten einfach und mehrfach ungesättigten Fettsäuren dienen, beispielsweise Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Fischälfettsäuren, entweder allein oder im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit gesättigten Fettsäuren.
Als Katalysatoren können für die Umsetzungen entweder fertig gebildete Metallcarhonyle benutzt werden, z. B. Kobaltcarbonyle oder Eisencarbonyle. Man kann jedoch auch so verfahren., daß man die Carbonyle erst während der Umsetzung entstehen. läßt, indem man die carbonylbildenden Metalle in geeigneter Form mit denn Fettsäureester mischt und das gesamte Reaktionsgernisah unter Kohlenoxyd in Druckgefäßen auf die Umsetzungstbemperatur bringt. In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, das carbanylbildende Metall in Form eitles aktivierten, auf Trägern niedergeschlagenen Metalls ei nztisexzen.
Die Umsetzungstemperaturen richten sich nach dem zum Einsatz gelangenden Fettsäurester, dem carbonvlbildenden Mutalt, dem Kohlenoxyddruck und dein gewiinschten Umsetzungsgrad. Vorzugs-"veise werden Temperaturen zwischen 15o und 300° benutzt.
f)as während der Umsetzung gebildete Carbonvl ist in der Reaktionsmischung löslich, kann jedoch nach rler Umsetzung durch physikalische oder chemische Behandlungsweisen bequem abgetrennt werden; beispielsweise durch Adsorption an oberll;ichenaktiveti Stoffen oder durch Auswaschen der Reaktionsgemische mit Säuren oder Salzlösungen.
Das Verfahren kann in den verschiedensten Formen diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. beispielsweise durch Erhitzen der Reaktionsmischung in geschlossenen Autoklaven unter hohem Kohlenoxyddruck oder durch Führung der Reakti(msniischung durch unter Kohlenoxyddruck stehende Röhrensvstetne.
Die ermittelten Ergebnisse sprechen dafür, daß die \ c>rgeschlagene Behandlung mit Metallcarl;onvlen hauptsächlich eine Isomerisierung des Fettsäureatiteils hervorruft, ohne da,ß Kohlenoxyd mit (lein eingesetzten Fettsäurester' eine chemische hindnug eingeht.

Ein X'(rteil des Verfahrens ist die Erhöhung des Schmelzpunktes sowohl der Ester als auch der aus ihnen abgespaltenen Fettsäuren, bei Erhaltung des tii)gesiittigten Charakters. Man kann also beispielsweis.e aus Speiseölen, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, streichfähige Speisefette herstellen. l@(i Verwendung der Fette- und Fettsäuren im technischen Sektor hat der höhere Schmelzpunkt ebenfalls Vorteile. z. B. bei der Herstellung von Weichmachern, Seifen, den entsprechenden Fettalk<rlioden und anderen Fettsäurederiva.ten. Durch die \-orge-schlagene Behandlung werden aber selbst-\-erst;indlicli nicht nur die Schmelzpunkte der eingesetzten Produkte verändert, sondern auch andere Eigenschaften; so sind beispielsweise Sulfate entsprechend gewonnener Fettalkohole- besonders gut im Waschvermögen und im physikalischen Vetrhalten ihrer mit Natriumsulfat verschnittenen Pulver, die nach der Versprühungsmethode hergestellt werden. Es wurde außerdem gefunden, daß nicht oder nur schwer an der Luft trocknende Fettsäureester nach der Durchführung des Verfahrens besser zur Herstellung trocknender Ole eingesetzt werden können, so daß (las Verfahren auch Bedeutung für das Gebiet der Anstrichstoffe besitzt. Beispiel i meinen Schüttelautoklav von ioo ccm Fassungsvermögen werden 63g Erdnußöl gefüllt. Kennzahlen: TZ. = 92,4; SZ. = o.6; VZ. = 199,i; COZ.= 4,3; OHZ.= o,5 ; UV.= 0,3 °/0: F. = +7°. In das Erdnußöl werden 7 g eines Kobaltkatalysators gegeben von folgender Zusammensetzung: Co : Th 02 : llg0 : Kieselgur = ioo :,9 :6 :200. Nach Verdrängung der Luft durch mehrmaliges Aufdrücken von Kohlenoxydgas wird auf i80° geheizt und Kohlenoxyd von 135 at aufgepreßt. Das Reaktionsgemisch wird unter Schüt eln 41/z Stunden hei i80 bis i90° belassen. Nach Alr lauf der Reaktionszeit läßt man abkühlen, filtriert den Katalysator ab und entfernt das gelöste Kobaltcarhonyl durch mehrmaliges Waschen mit verdünnter Salpetersäure. Anschließend wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das so behandelte 01 erstarrt nach einigem Stehen bei Zimmertemperatur (27°) und zeigt folgende Kennzahlen: JZ. = 69; SZ. = 3,9; VZ. = 197,1; COZ.=6,o; OHZ.=o,6; UV- =0,31/a. Aus diesem Fett wurden, die Fettsäuren gewonnen, diese! destilliert und die Eigenschaften der Einzelfraktion ermittelt. In. der gleichen Weise wurde mit dein unbehandelten 0I verfahren. Die folgende Tabelle enthält die so gefundenen Kennzahlen und phy- sikalischen Konstanten.

Material lp. ° C SZ.

unbehandelt behandelt unbehandelt behandelt

Erdnußölfettsäuren

i. Fraktion ....... ....... . 0,.,9_p,27 = 182-I98 0,26-0,2g -- 182-I92 I97,5 202,5

2. - ............... 0,24--0.1s = 19g-193 0,2g-0,24 = 186-192,5 201,7 200,7

3. ....... 0,19 -0,21 = 193-20O 0,24 = 194-I95,5 1997 196,7

4. ....... 0,17-0,46 = I86-218 0.32 - 0,48 ° 198-212 I88,7 190,5

Material VZ. JZ. F. - C

unbehandelt behandelt

Erdnußölfettsäuren

i. Fraktion ......... 20I,1 2o6,9 88,3 68,3 34,5-37 35,5-37,5

2. - ......... 2o5,4 202,7 92,2 78,4 3I -32,5 29 -3I

3. - ......... 2O2,4 199,3 98,6 86,2 24 -25 30,5-32

4. - ......... 196,o 2o1,3 93,g 74,8 43,5-46 53 -55

Beispiel e In der gleichen wie im Beispiel i beschriebenen Weise werden 63 g Erdnußöl mit 7 g Kotaltmetall (während 5 Stunden mit Wasserstoff bei 38o° vorreduziert) unter i 5o at Kohlenoxyd bei 16o° 7 Stunden geschüttelt. Nach entsprechender Aufarbeitung wird ein 01 erhalten, das nach kurzem Stelen erstarrt. F. = 20 bis 23°. Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn an. Stelle von Co-Metall Co-Carlronyl als Katalysator benutzt wird.

Beispiel 3 In der gleichen wie im Beispiel i und 2 b-:chriehenen Weise «-erden 63 g Maiskeimöl mit 7 g des im Beispiel i beschriebenen Katalysators Stunden hei 18o° mit 15o at Kohlenoxyd behandelt. Kennzahlen des Ausgangsöls: JZ. = 1o6; S7.=0,4; VZ.= 198,2; OHZ.=5,3; COZ.=9,6.
Nach der Reaktion wird das Produkt in entsprechender Weise durch Filtration, Waschen mit verdünnter Salpetersäure und Wasser sowie Trocknen aufgearbeitet und liefert ein 01, das nach kurzem Stehen bei Zimmertemperatur (25°) fest wird. Kennzahlen: JZ.= 77; SZ.= 4,6; VZ.= 198,9; OHZ.= 9,8; COZ.= 10,2.
Beispiel 4 In der bereits geschilderten Weise werden 63 g eines Glycerinoleinesters mit 7 g des im Beispiel i genannten Katalysators 8 Stunden bei 17o° und 165 at Kohlenoxyd behandelt. Nach entsprechender Aufarbeitung wird ein Fett, das bei Zimmertemperatur (27°) fest wird, erhalten, während das Ausgangsöl einen Schmelzpunkt von +3° besitzt.

Aus diesem Fett sowie dem Ausgangsöl wurden die Fettsäuren gewonnen. Dabei wurde festgestellt, da.B der Gehalt an unversenfbaren Verbindungen im behandelten Fett mit o,60/9 sich gegenüber dem Ausgangsmaterial mit 0,3 °/a kaum verändert hatte. Die Fettsäuren wurden destilliert, die Kennzahlen sowie physikalischen Konstanten ermittelt und in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Material Kp. ° C 8z.

unbehandelt behandelt

unbehandelt 1 behandelt

Olein

i. Fraktion ............... 0,2s = 163,8-18Z 0,21-0,2s = 166 -183 2013 203,7

2. - . . . . . . . . . . . . . . . 0,25 = 184 -185 0,2s = 185,2-Z91 197,8 199,1

3. - ............... 0.25 = 185,5-199 0.2s = 193 -1943 192,0 1943

4. - ............... o,6 = 193 -224 180,I

Material Vz. JZ. F. 0C

unbehandelt behandelt

unbehandelt 1 behandelt

unbehandelt behandelt

Olein

i. Fraktion ......... 206,5 211,6 67,8 58,3 17-21 26-28

2. - ......... 2O5,8 202,2 75,8 73 17-20,5 27-29,5

3. - ......... 197,5 198,1 84,1 82,8 13-16,5 31-33

4. - ......... 187,8 76,1 29-3o,5

Claims

P:ITENTANSPROCHE: i. Verfahren zur Behandlung von Estern tipgesättigter Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester mit Metallcarhonvlen erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, d9.8 die Ester ungesättigter Fettsäuren mit Kobaltearbonyl oder mit Kotaltmetall enthaltenden Katalysatoren unter Kohlenoxvddruck erhitzt werden.