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Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Stoffen Es wurde gefunden,
daß man zu wertvollen wachsartigen Stoffen gelangen kann, wenn man freie hochmolekulare
organische Säuren, deren Carboxylgruppe an eine aliphatische Kette gebunden ist,
oder deren Anhydride oder Ester mit niedrigmolekularen ein- oder mehrwertigen Alkoholen
bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck nur solange in Gegenwart von Katalysatoren
mit Wasserstoff behandelt, daß die Verseifungszahl des Endproduktes etwa den halben
Wert der Verseifungszahl des Ausgangsproduktes aufweist.
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Als Ausgangsmaterial kommen beispielsweise hochmolekulare Wachssäuren,
wie sie z. B. gemäß Patent 553 038 oder durch Destillation von Montanwachs
erhältlich sind, in Betracht. Diese Säuren werden in Gegenwart von Katalysatoren
unter Anwendung von Druck der Hydrierung - unterworfen. Hierfür geeignete
Katalysatoren sind z. B. solche, die Nickel, Kupfer, Zink oder Silber,-zweckmäßig
in feinverteiltern Zustand, enthalten und die gegebenenfalls durch Wolfram, Molybdän,
Vanadium, Titan, Chrom, Mangan usw. oder deren Verbindungen oder durch andere Stoffe
aktiviert sind; sie können ferner zwecks Erhöhung ihrer Wirksamkeit auf Trägersubstanzen,
insbesondere auf großoberflächigen Stoffen, verteilt sein. Es ist dabei möglich,
die Hydrierung sowohl mit als auch ohne Verwendung von Lösungs- oder Emulgiermitteln
durchzuführen. Man läßt die Hydrierung nur so weit verlaufen, daß die Verseifungszalil
des Produktes etwa die Hälfte der Verseifungszahl des Ausgangsmaterials beträgt.
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Man erhält auf die beschriebene Weise ein Gemisch von Estern, die
zum größeren Teil aus den ursprünglich vorhandenen Säuren und den durch Reduktion
eines Teiles dieser Säuren entstandenen Alkoholen gebildet sind. Der Rest des Produktes
enthält unverändertes Ausgangsmaterial und daneben freie Al-
kohole. Geht
man von Estern, die durch Veresterung von hochrnolekularen Säuren mit niedrigmolekularen
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methyl- oder Äthylalkohol, Glykol usw., gebildet
sind, aus, so werden die zuerst in den Wachsestern enthaltenen niedermolekularen
Alkohole durch die bei der Hy-
drierung gebildeten höhermolekularen
Al-
kohole zum größten Teil verdrängt. Führt man die Hydrierung unter den
angegebenen Bedingungen weiter, so treten im Reaktionsprodukt steigende Mengen von
Kohlenwasserstoffen auf, bis schließlich die ursprünglich vorhandenen liochmolekularen
Säuren völlig in Kohlenwasserstoffe übergeführt sind.
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Die auf die beschriebene Weise erhältlichen wachsartigen Produkte
stellen je nach der Art des angewandten Ausgangsmaterials, der benutzten
Katalysatoren und der Arbeitsbedingungen ölige, salbenartige oder hochschmelzende,
harte, farblose Stoffe dar von
einer Reinheit, in der sie bisher
den wachsverarbeitenden Industrien nicht zur Verfügung standen.
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Man kann die Eigenschaften der erhältlichen Wachse denen der natürlichen
Hartwachse völlig anpassen. Die in dem Reaktionsgemisch etwa noch vorhandenen Ester
aus niedrigmolekularen Alkoholen und hochmolekularen Säuren können z. B. durch Destillation
entfernt werden, man kann zu diesem Zweck auch das erhaltene Reaktionsgemisch verseifen,
den niedrigmolekularen Alkohol abdestillieren und die vorhandenen hochmolekularen
Säuren bzw. Alkohole, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer hochmolekularer Alkohole
und bzw. oder Säuren, wieder verestern. Bei Ausführung des beschriebenen Verfahrens
kann man zu hellen Hartwachsen, die einen Schmelzpunkt von etwa 8o bis go0 aufweisen
und hervorragende Glanzwirkung besitzen, gelangen. Die nach dem vorliegenden Verfahren
erhältlichen Produkte lassen sich, gegebenenfalls zusammen mit -1-löhermolekularen
freien Fettsäuren oder deren Glyceriden oder mit anderen Zusätzen, mit Vorteil in
Seifen einarbeiten, wodurch das Schaumvermögen der Seifen erheblich gesteigert wird.
Beispiel i Gemäß Patent 553 038 gebleichtes Montanwachs mit einer Säurezahl
von etwa i4o wird mit Methylalkohol verestert. ioo Teile des so hergestellten Methylesters
mit einer Verseifungszahl von 162 werden mit 2 1/, eines -Nickel-Kiesel,-ur-Katalysators
versetzt und bei etwa 180 bis 2000'und ioo at mit Wasserstoff behandelt.
Sobald das Reaktionsprodukt eine Verseifungszahl von etwa 8o aufweist, Nvird die
Hydrierung unterbrochen. Nach Abfiltrierung des Katalysators erhält man ein helles,
hartes Wachs mit dem Schmelzpunkt 850.
Beispiel :2 iooo Gewichtsteile eines
hauptsächlich aus Motanwachssäuren bestehenden Produktes mit der Säurezahl 148 und
der Verseifungszahl 172 werden bei :22o0 und 2oo at Druck unter Zusatz von 6o Gewichtsteilen
eines Katalysators aus metallischem Nickel, das durch Zusatz von 2, 01, Chrom
aktiviert ist, mit Wasserstoff behandelt, bis -die Säurezahl des Produktes
auf -etwa 14 und die Verseifungszahl auf etwa 88 gesunken ist. Zur evtl.
weiteren Reinigung kann man das Reälztionsprodulzt verseifen und erneut verestern.
Zu diesem Zweck -"vird das Produkt mit alkoholischer Kalilauge behandelt, worauf
man aus dein so erhaltenen Gemisch die Säuren und die gebildeten Alkohole durch
Zusatz von verdünnler Schwefelsäure ausfällt. Das Fällungsprodukt besitzt die Säurezahl
83. Nach zweistündigern Schwefelsäure Rühren bei etwa unter i2o0 Zusatz tritt
von Vereste- 0,4' ' . ! 0
rung ein; das entstandene Veresterungsprodukt hat
die Säurezahl 5,6 und ist ein hartes Wachs von weißer Farbe.
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Das Produkt besitzt ein sehr geringes Ülbindevermögen und übertrifft
hierin alle bisher bekannten Hartwachse, wodurch es für die Herstellung von flüssigen
Appreturen mit hohem Wachsgehalt besonders geeignet ist. Beispiel 3
Sojaöl
wird mit 2 li, eines aus fein gepulvertem Kobaltcarbonat durch Reduktion mit Wasserstoff
bei-350' erhältlichen Katalysators versetzt und so lange in einem Rührautoklaven
bei :2oo" mit Wasserstoff von --5o at behandelt, bis eine Probe etwa die Verseifungszahlioo
aufweist. Man erhält auf diese Weise praktisch reines Octadecylstearat vom Schmelzpunkt
etwa 56c1 in kristalliner Form. Das Produkt ist dem natürlichen Walrat ähnlich.
Geht man an Stelle von Sojaöl von einem Glycerid aus, das hauptsächlich Palmitinsäure
enthält, so kann man durch Hydrieren unmittelbar ein Walratprodukt erhalten. Verwendet
man ein Glycerid aus niedrigeren Fettsäuren, z. B. Kokosfett, und reduziert so lange,
bis die Verseifungszahl auf etwa die Hälfte gefallen ist, also auf etwa i2o bis
130, so erhält man ein Gemisch von kristallinen Estern vom Schmelzpunkt etwa
30". Beispiel 4 Reduziert man Stearinsäure unter Verwendung eines rnit,:2 Molprozent
Kaliun-lhydroxvd aktivierten Kobaltkatalysators mitWasserstoff von :2oo at bei :230"
so lange, bis die Verseifungszahl des Reaktionsproduktes auf etwa ioo,
d. h. auf etwa den halben Wert der Verseifungszahl des Ausgangsmaterials,
gefallen ist, so erhält man kristallines Oetadecylstearat. Die Säurezahl eines solchen
Produktes ist gering, et-#,va 5. Auf ähnliche Weise lassen sich allgemein,
ausgehend von hochmolekularen Säuren, die _entsprechenden Ester herstellen.
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_Beispiel 5
56o Teile eines -Gemisches der Methylester von Fettsäuren,
die bei der Oxydation -von Paraffin- mit Luft gewonnen werden (Säurezahl 16,6, Verseifungszahl
2,28), werden bei etwa 16o0 u nd 5o at Druck- in -einem Rührautoklaven--Unter -Zusatz
von 75 Teilen eines Katalysatorg -a'u"g metallisch-ein Nickel-, clas mit
- 2 0/0 Chrom # aktiviert ist, so lange mit Wasserstoff- behandelt,
bis die Säurezahl des
Reaktionsproduktes 4,2 und die Verseifungszahl
112 beträgt. Man erhält so ein reines, farbloses Produkt mit dem Schmelzpunkt .121,
das sich vorteilhaft bei der Herstellung von wachsartigen Massen, z. B. Bohnermassen,
verwenden läßt. Beispiel 6
iooGewichtsteile Sojaöl werden unter Rühren mit
3 Gewichtsteilen eines Katalysators versetzt, der aus basischem Zinkchromat
durch Erhitzen auf 35o' erhalten wurde, und hierauf bei 26o' so lange mit Wasserstoff
von 2oo at Druck behandelt, bis die Verseifungszahl etwa die Hälfte der Verseifungszahl
des Ausgan,-smaterials (et"va ioo) beträgt. Man erhält ein halbfestes Reaktionsprodukt,
das noch eine jodzahl von etwa 6o aufweist. Es besteht in der Hauptsache aus einem
Gemisch von gesättigten und ungesättigten Wacbsestern. Durch weitere Behandlung
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalvsators läßt es sich in ein kristallines
Wachs überführen.