DE888688C - Verfahren zur Herstellung von esterartigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von esterartigen Kondensationsprodukten Gegenstand des Patents 877 898 ist ein Verfahren zur Herstellung esterartiger Kondensationsprodukte, welches darin bestellt, daß man die in Iz,-Itte,nförni.i,'g aufgebautenAcetalen und Polyacetalen von Diolen bzw. Polyolen enthaltenen freien Hydroxylgruppen teilweise mit Carbonsäuren verestert, die wenigstens sechs aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthalten, und in den Umsetzungsverbindungen noch vorhandene freie Hydroxylgruppen gegebenenfalls mit reaktionsfähiggen Verbindungen, die wasserlöslich machende Gruppen enthalten, umsetzt. Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen Kondensationsverbindungen mit ebenfalls sehr wertvollen Eigenschaften gelangt, wenn, man die in kettenförmig aufgebauten Acetalen und Polyacetalen von Diolen bzw. Polyolen enthaltenen freien Hydroxylgruppen vollständig mit Carbonsäuren, die wenigstens sechs aliphatisch oder cycloal,ilphatis#.h gebundene Kofilenstoffatome enthalten, verestert.
• Die als Ausganggsstoffe zu verwendenden, kettenförmig aufgebauten Acetale und Polyacetale leiten sich von Polyolen ab, von denen beispielsweise folgende genannt seien: Butandiol- I', 4,03utendiol-1, 4, Butin,di.o1-1, 4, Pentan-dio1-i, 5, Diäthyl-gnglykol, Triäthylenglykol oder andere andere Polyäthylenglykole, Thiodiglykol, Polyglycerin. Mit besonderem Vorteil verwendet man technische Gemische von Polyolen, z. B. die bei der Herstellung von Di- und Triglykol durch Polymerisation, von Äthylenoxyd anfallenden teerartigen Blasenrückstände-, die bei der Destillation von, natürlichen oder synthetischen Glycerinen anfallen. Bei diesen Destillationsrückständen handelt es sich um schwarz gefärbte, dickflüssige bis zähe Massen-, die sich zweckmäßig durch Behandlung mit Säuren von schwarz gefärbten Harzbestandteilen befreien lassen. Diese Maßnahme führt man zweckmäßig nach Verdünn-,n mit der gleichen, Menge Wasser unter Zugahe von Mineralsäure durch. Die ausgeschiedenen Harze werden, gegebenenfalls nach Neutralisationdes Gemisches, durch Filtration, am besten in Gegenwart von pulvrigen Stoffen, wie z. B. Tierkohle, Kleselgur u. dgl., entfernt. Nach Abdestillieren des Wassers hinterbleiben hellbraune" wasserlöslicheöle. Zur weiteren Reinigung kann man die entharzten öle noch vor ihrer Ein-Uampfung einer bleichenden, Behandlung unterwerfen. Als geeignet haben sich z. B. Wasserstoffsuperoxyd, schweflige, Säure, Hydrosulfit, Zinkstauh im sauren Medium, gegebenenfalls zusammen mit Absorptionsbleichmitteln, erwiesen. Man. kann so hellfarbige, honiggielbe, bis schwach bräunliche Stoff-- erhalten. Ein anderer Weg zur Weiterveredelung der entharzten Rückstände besteht darin, daß man sie nach Entfernung des Wassers durch Hochvaku-umdesti-llation reinigt.
• Die Acetale -und Polyazetale werden, aus den Polyolen durch Behandlung mit Aldchyden in Gegenwart geeigneter saurer Katalysato#ren erhalten, wie Z. B. Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure. Ein besonders geeignetes, Verfahren ist in den französischen Patentsdhriften 89:2 443 und 892 444 beschrieben. Man kann z. B. auch nach dem Verfahren, der amerikanischen, Patentschrift 2, o7i ?,5:2 die Aoetale und Polyacetale herstellen. Als Aldehyde kommeniin erster Linie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd in Betracht.
• Die esterartige Einführung von Resten, welche mindestens sechs aliphatisch oder cycloaliphatisch, gebundene Kohlenstoff atorne enthalten, in, die genannten Acetale -und Polyacetale kann nach den verschiedenen hierfür bekannten Methoden erfolgen. So kann man beispielsweise eine Veresterung da-,durch erreichen, daß man die Acetale und Polyac-etale mit Carbonsäuren, deren Estern, Chloriden oder Anhydriden, sofern sie mindestens sechs aliphatisch oder cycloaliphatisich gebundene Kohlenstoffatome enthalten, umsetzt. Geeignete Carbonsäuren sind z. B. Capronsäure, Un-decylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Undecylensäure, ölsäure, Is(>liexylsäure, a-Athylhexylsäure, a-Chlorstearinsäure, Ricino-Isäuiie, Ölsäuresarkosid, Isool<tylphenoxyessigsäure oder deren Hydrierungsprodukte, Dodecyloxyessigsäure, Hexadecylmerkaptoessigsäure, ferner A#kylsulfamidoessigsäuren. Mit Vorteil verwendet man Fettsäuregemische, wie sie in pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen vorkommen, z. B. in, I"'-,ol<osöl, in Palmkernfett, oder Leinölfettsäure, Tranfettsäuren, gehärtete Tr-anfettsUure, Montansäuren, Harzsäuren, Naphthensäuren. Weiterhin können Carbonsäuregemisr-h,-. verwendet werden, wie- sie. bei der Oxydation hochmolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe beliebigen Ursprungs, z. B. durch Oxydation von Paraffin, Erdöl, und Hydrierungsprodukten von Stein'- und Braunkohle oder der bei der Benzinsynthese aus Kohlenoxyd anfallenden Paraffine entstellen, gegz:benenfalls in Form einzelner Fraktionen. Geeignet sind ferner Carbonsäuregenlifsche, welche bei der Alkalibehandlung von höhermolekularen Alkoholen, die weiter unten aufgeführt werden, entstzchen. Ferner Halbester von Polycarbansäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure, Tlliodiglykolsäure, Phtlialsäure, mit Hydroxylverbindungen, die mindestens sechs aliphatisch. oder cycloatiphatisch gebundene-Kohlenstoff atonle enthalten, wie z. B. Dodecylalkohol, Hexade-cylalkohol, Oktadecylalkohol, Isododecylphenol. An Stelle der eiüheitlichen Alkohole kann man auch technische Gemische verwenden, wie man sie beispielsweise erhält,durchkatalytische Hochdruckhydrierung von Fetten wie Kokosöl oder Palmkernöl. Geeignete technische Alkoholgemische erhält man auch durch katalytische Hochdruckhydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs, ferner .durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine in Gegenwart von Metallen der 8. Gruppe, vor allem Kobalt, oder ihren Verbindungen. Als Olefine kommen z. B. in Betracht: Krackolefine und ferner solche, die durch katalytische Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren erhalten werden.
• Die Umsetzungserzeugnisse können gegebenenf alls mit Hilfe von Hydrosulfit, Wasserstoff superoxyd und anderen Bleichmiltteln, ferner auch mit Hilfe von Bleicherden, Entfärbungskohle usw. aufgehellt werden. Sie sind gelblich bis braun gefärbt und je nach Art der Ausgangsstoffe von öliger, salben- oder wachsartiger Beschaffenheit. je nach Wahl der Ausgangsstoffe haben die Erzeugnisse hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften; sie sind dem-gemäß entweder wasseremulgierbar, wasserquellbar und in vielen Fällen auch öllöslich. Sie eignen sich zur Behandlung von Werkstoffen aller Art, wie Textilien, Papier, Leder usw. Als Emulgiermittel eignen sich besonders die ällöslichen Erzeugnilsse. Mit besonderem Vorteil könnendie Verbindungen als Weichmachungs- und Präparationsmittel für Textilien, wie Zellwolle, Kunstseide usw., verwendet werden, wobei sie den zu behandelnden Textilien einen sogenannten krachenden Griff verleihen. Ferner sind die Verbindungen zur Spaltung von Erdölemulsionen sowie als Flotationsmittel geeignet. Die Erzeugnisse können für sich, in Gemischen untereinander oder in. Mischung mit Seden und anderen, Textilfhilfsmitteln, Pflanzenschleimen, Leim, was-serlöslichen Celluloseverbindungen, Stärke oder mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Butylalkohol, Benzylalkohol, Xylylenglykol, mit Mlineralölen und Fetten, Ölend oder Wachsen, aber auch mitanorganiischen Salzen, z. B. Natriumsulf at, Natriumcarbonat, Natriumpyrophosphat, Trinatri--umphospha.t, oder mit organischen Salzen mit komplexbildenden Eigenschaften, wie Salzen der Nitrilotriessigsäure oder der Äthylen-bis-iminodies-sigsäure, mit sauerstoffabgebenden Mitteln-, wie Natriumperborat oder mit Natriumhypochlorit, zur Anwendung kommen.
• Beispiel i 294 GC.WilchtSteile eines Acetals, das aus Butan-#diol-i, 4 und Formaldehyd durch azeotrope Destillation mit Benzol unter Verwendung von Toluolsulfonsäure als Katalysator erhalten wurde und einen Hydroxylgehalt von ii,6% hat, läßt man innerhalb von 4 Stunden bei 165' zu 564 Gewichtsteilen Ölsäure zulaufen, wobei durch Einleiten eines inerten Gases beil kräftigem Rühren, für rasche Entfernung des sich bildenden Reaktionswassers gesorgt wird. Die Umsetzung, wird durch etwa dreiständiges Nachrühren bei 175' zu Ende gcführt (bis die Säurezahl auf etWa 5 gesunIzen ist). Man erhält ein braunes Öl, das als Schmälzöl und Ernulgator verwendet werden kann.
• Beispiel 2 312 Gewichtsteile eines aus Triäthylenglykol und Formaldehyd erhaltenen Monoacetals versetzt man bei 16o bis i8o' im Stickstoffstrom unter Rühren mit 568 Gewichtsteilen Stearinsäure und rührt so lange bei 170 bis iSo' nach, bis kein Reaktionswasser mehr abgespaltsn wird und die Säurezahl auf etwa 6 gesunken ist. Das so erhaltene Erzeugnis erstarrt in der Kälte zu einer braungelben, wachsähnlichen Masse, die durch Bleichmittel honiggelb bis weißgelb aufgehellt werden kann. Es kann als Weichmachungs- und Präparationsmittel verwendet werden. B,eisPicl 3 816 Gewichtsteile eilnes Acetals, das aus einem Destillationsrückstand, dessen Herstellung unten beschrieben wird, und Formaldehy-d in Gegenwart von Toluolsulfonsäure gewonnen wurde, und das 8,:2 1/o, Hydroxylgruppen enthält, wird im Laufe von 4 Stunden bei 165' unter Rühren in inertem Gas-Strom zu 1136 Teilen Stearinsäure zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 6 Stunden bei 170 bis 175' nacherhitzt, bis die Säurezahl auf etwa 5 gesunken ist. Die so erhaltene Kondensationsverbindung kann ohne weitere Reinigung unmittelbar mit Natriumhypochlorit gebleicht und mit Wasser auf ein-en Gehalt von beispielsweise 700/9 an wirksainer Verbindung eingestellt werden. Das in. Form einer weißgelben, Paste erhaltene Erzeugnis ist ein vorzügliches Präparationsmittel für Zellwolle, der eseinen weichen krachenden Griff verleiht.
• Der fürdie Umsetzung verwendete Destillationsrückstand hinterbleibt bei der Herstellung von Di- und Triäthylenglykol aus Äthylenoxyd und stellt ursprünglich eine schwarze teerige Masse dar, die vor der Umsetzung mit Formal-Jehyd, wie folgt, ge.v.-inigt werden kann: Man verdün:nt den Blasenrückstand, mit -dem gleichen Volumen, Wasser und sät-ert mit verdünnter Schwefelsäure schwach an, versetzt mit 5 bis io% Aktivkohle, rührt heiß ,durch und saugt ab. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Man erhält ein hellbrannes, wasserlösliches 01, das 17,61/o, Hydroxylgruppen enthält. BeisP,i,el 4 4o8 Gewichtsteile eines Acetals, das aus dem im Beispiel 3 beschriebenen gereinigten Destillationsrückstan#d und Formaldehyd in Gegenwart von Toluolsulfonsä-ure hergestellt wurde, werden zusammen mit 56o Gewichtsteilen eilnes Carbonsäure-"misch.-s, das durch Oxydation von Paraffin erhalt-en wurde und Carbonsäuren mit io bis 2o Kohlenstoffatornen, enthält, bei 16o bis 175' im inerten Gasstrorn etwa io Stunden erhitzt, bis die Säurezahl auf etwa 5 gesunken ist. Man erhält eine talgartige Masse, die als Lederfettungsmittel verwendet werden kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE- i. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von esterartigen Kondensationsprodukten gemäß Patent 877 898, dadurch gekennzeichnet, daß man hier die in kettenförmig aufgebauten Acetalen und Polyacetalen, von Diolen bzw. Polyolen -."nthaltene-n freien Hydroxylgruppen vollständig mit Carbonsäuren, die - ,venig s tens sechs aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthalten, verestert. :2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte für die Umsetzung Formale bzw. Polyformale von Diolen bzw. Polyolen verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte für dieT-TmsetzungPolyformalevonPolyäthylenglykolen verwendet. 4. Verfahrennach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte für die Umsetzung Formale bzw. Polyforrnale verwendet, die aus den bei der Herstellung von Di# bzw. Triglykol. anfallenden teerartiggen Blasenrückständen nach Entfernung der harzartigen Bestandteile erhältlich sind.