DE974500C

DE974500C - Verfahren zur Herstellung von harten, hellfarbigen Esterwachsen

Info

Publication number: DE974500C
Application number: DEB24963A
Authority: DE
Inventors: Emil Dr Finck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-03-27
Filing date: 1953-03-28
Publication date: 1961-01-19
Also published as: CH331201A

Description

Verfahren zur Herstellung von harten, hellf arbigen Esterwachsen Es ist bekannt, mehrwertige Alkohole mit Wachs-und Fettsäuren oder solchen öl-, fett-, harz- oder wachsartigen Stoffen zu verestern, die freie Carboxylgruppen enthalten. Auch hat man bereits zur Erzielung besonderer Eigenschaften den synthetischen Estern noch andere Stoffe u. dgl., wie hochschmelzende Fettsäuren, Harz- und Naphthensäuren, ferner Wollfett, Paraffin, Ozokerit und andere, zugesetzt. Dabei hat man Produkte erhalten, die in ihren Eigenschaften, wie Härte, Knetbarkeit, Klebrigkeit usw., etwa dem Bienenwachs entsprechen. Außerdem hat man Gemische aus Stoffen, die öl-, fett-, wachs- oder harzartigen Charakter besitzen, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei höherer Temperatur behandelt. Auch in diesem Falle hat man weiche, knetbare Produkte erhalten. Es ist ferner bekannt, durch Erhitzen von hochmclekularen Fettsäuren, von ungesättigten Carbonsäuren enthaltenden Fett- und bzw. oder Harzsäuren mit mehrwertigen Alkoholen trocknende Anstrichmittel herzustellen. Es werden hierbei sirupartige Lackmassen erhalten, die nach Verdünnen und Sikkativieren harte Anstriche liefern. Diese Lackmassen, die stets nur einen kleinen Anteil an Harzsäuren enthalten, besitzen keinerlei Wachscharakter.
Es wurde nun gefunden, daß man harte, hellfarbige Esterwachse aus mehrwertigen Alkoholen und hochmolekularen Carbonsäuren herstellen kann, indem man 25 bis 75 0/, der Hydroxylgruppen eines Polyalkohols mit einer natürlichen oder synthetischen Harzsäure oder deren Anlagerungsprodukten an eine ein- oder mehrbasische ungesättigte Carbonsäure mit einer Säurezahl von mindestens 5o, vorzugsweise über ioo, und den Rest der Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit vorzugsweise durch Chromschwefelsäureoxydation von Montanwachs erhaltenen gesättigten Montanwachssäuren in beliebiger Reihenfolge verestert.
Sofern die erhaltenen Produkte noch sauer reagieren, kann man sie in bekannter Weise mit anorganischen oder organischen Basen, vorteilhaft Mit Calcium- oder Strontiumhydroxyd, ganz oder teilweise neutralisieren, wodurch im allgemeinen die Härte lind das Lösungsmittelbindevermögen der Produkte noch gesteigert wird.
Geeignete mehrwertige Alkohole sind vorzugsweise solche, bei denen drei oder vier Alkylolgruppen an ein neutrales Kohlenstoffatom gebunden sind, wie Trirnethylolpropan und Pentaerythrit. Aber auch mit anderen mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Äthylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Butantricl, Di- und Polyglykol, Sorbit, Di- und Triäthanolamin u. a., lassen sich vorzügliche Produkte herstellen.
Die Veresterung erfolgt zweckmäßig so, daß z. B. ein Teil der Alkoholgruppen mit den Harzsäuren, der andere Teil mit den Wachssäuren verestert wird. Die Reihenfolge der Veresterung ist beliebig. Es ist im allgemeinen vorteilhafter, die mehrwertigen Alkohole zuerst mit den Harzsäuren und dann mit den Wachssäuren zu verestern, jedoch kann der umgekehrte Weg oder die Veresterung mit Gemischen beider auch angezeigt sein. Ebenso kann die Mitvenvendung der üblichen Veresterungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure u. dgl., sowie die Verwendung oxydationsverhindernder Schutzgase, z. B. von Stickstoff, Kohlensäure oder schwefliger Säure, zweckmäßig sein. Man kann auch von esterbildenden funktionellen Derivaten der beiden Komponenten ausgehen. Die Umwandlung der im Reaktionsprodukt etwa noch enthaltenen nicht veresterten Wachs- oder Harzsäuren in Salze, vorteilhaft Erdalkalisalze, erfolgt, gegebenenfalls zweckmäßig in bekannter Weise durch Behandlung mit den Hydroxyden oder Carbonaten der betreffenden Basen, z. B. mit Calcium- oder Strontiumhydroxyd.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind sehr harte, helle Wachse, die sich zur Erzeugung von Fußboden-, Möbel- und Lederpflegemitteln vorzüglich eignen. Die aus ihnen hergestellten Pasten besitzen ein sehr gutes Bindungs- und Retentionsvermögen für Lösungsmittel, zeigen eine glatte, glänzende Oberfläche und geben bei der Anwendung einen hochglänzenden, tritt- und wischfesten Wachsfilm. Auch zur Ausrüstung von Textilien sowie zum Wasserfestmachen von Papier lassen sich diese Wachse sehr gut verwenden.
Die.in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i: IO,I4Teile helles Kolophonium (Säurezahl166) werden im Autoklav mit z,7 Teilen 1,3-Butylenglylol unter Zusatz von o,oi Teil konzentrierter Schwefelsäure auf ?,7o' C erhitzt, bis die Säurezahl auf etwa 3 bis 5 zurückgegangen ist. Man erhält i2,o Teile eines hellen, sehr harten Esters mit der OH-Zahl 135. Es sind also rund 5-oüi, -der vorhandenen Hydroxylgruppen mit Harzsäure verestert. Darauf verestert man die restlichen Hydroxylgruppen dieses Esters bei i5o bis 175' C mit 24,o Teilen Montanwachssäuren (Säurezahl 134), die durch Oxydation von Montanwachs mit Chrom-Schwefelsäure gewonnen wurden.
Man erhält ein helles, sehr hartes Wachs mit einem Fließpunkt von 81' C und einer Säurezahl von 45, das sich in wäßriger Alkalilösung gut emulgieren läßt.
Durch Erhitzen dieses Wachses Mit 2,2 0/, Calciumhydroxyd auf 13o bis :140' C erhält man ein sehr hartes, helles Wachs mit der Säurezahl 12 und einem Fließpunkt von io2' C, welches ein sehr gutes ölbindevermögen zeigt und sich vorzüglich zur Herstellung von Fußböden- und Lederpflegemitteln auf Ölbasis eignet. Beispiel 2 10J4 Teile Kolophonium (Säurezahl 166) werden mit I,36Teilen Pentaerythrit unter Zugabe von o,oi Teil konzentrierter Schwefelsäure bei 25o bis 275' C verestert. Man erhält 10,5 Teile eines sehr harten, hellen Esters mit der Säurezahl 3,5 und der 0 H-Zahl 50. Es sind also etwa 75 "/, der vorhandenen Hydroxylgruppen mit Harzsäuren verestert. Der Ester wird nun mit 10,4 Teilen der im Beispiel i verwendeten Montanwachssäuren weiter verestert. Es entsteht ein helles, hartes Wachs mit einem Fließpunkt von 82'C und einer Säurezahl von 41.
Beim Neutralisieren mit Calcium- oder Strontiumhydroxyd bis zur Säurezahl 15 erhält man ein helles Wachs mit sehr gutem Lösungsmittelbindungsvermögen. Beispiel 3 10,14 Teile Kolophonium (Säurezahl 166) werden mit 4,1 Teilen Pentaerythrit bei -25o bis 275'C verestert. Man erhält 13,65 Teile eines hellen, sehr harten Esters mit einer 0 H-Zahl von 335. Es sind 25 0/, der Hydroxylgruppen mit Harzsäuren verestert. Der Ester wird nun mit 55,o Teilen der im Beispiel i verwendeten Montanwachssäuren weiter verestert. Es entsteht ein sehr helles, hartes Wachs mit einem Fließpunkt von 81'C und einer Säurezahl von 40. Das Wachs kann mit einer organischen Base oder einem Erdalkalihydroxyd ganz oder teilweise neutralisiert werden. Beispiel 4 12,3 Teile eines nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 744 578 hergestellten Anlagerungsproduktes von Acrylsäure an Kolophonium (Säurezahl 228) werden mit 6,7 Teilen Trimethylolpropan unter Zugabe von o,oi2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 25o bis --275'C bis zum Verschwinden der Säurezahl verestert. Man erhält 17,5 Teile eines hellen, harten Esters mit einem Fließpunkt von 97'C und einer OH-Zahl von 270. Es sind etwa 330/, der Hydroxylgruppen mit Harzsäuren verestert. Dieser Ester wird mit 61 Teilen der im Beispiel i verwendeten Montanwachssäuren weiter verestert. Es entsteht ein helles, hartes Wachs mit einem Fließpunkt von 8i"C und einer Säurezahl von 45. Man kann es mit einem Erdalkalihydroxyd ganz oder teilweise neutralisieren, wodurch seine Härte und sein Ölbindevermögen noch erhöht werden.
Beispiel 5 9,45 Teile eines Anlagerungsproduktes von Maleinsäure an Kolophonium (Säurezahl 266) gemäß Beispiel 4 werden bei 25o bis :275'C mit 3, 14 Teilen Glycerin verestert. Man erhält 11,5 Teile eines hellen, sehr harten Harzes mit einem Fließpunkt von 98'C und der 0 H-Zahl 2oo. Es sind etwa 5o "/, der Hydroxylgruppen mit Harzsäuren verestert. Dieser Ester wird mit 29,4o Teilen der im Beispiel i verwendeten Montanwachssäuren (Säurezahl 135) weiter verestert. Es entsteht ein helles, hartes Wachs mit einem Fließpunkt von 83'C und einer Säurezahl von 40, das zweckmäßig mit einem Erdalkalihydroxyd ganz oder teilweise neutralisiert wird. ioo, und den Rest der Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit durch Oxydation von Montanwachs erhaltenen gesättigten Montanwachssäuren in an sich bekannter Weise und in beliebiger Reihenfolge verestert.
:2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige Alkohole solche verwendet, bei denen drei oder vier Alkylolgruppen an ein zentrales Kohlenstoffatom gebunden sind.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Veresterungsprodukt gegebenenfalls noch enthaltene, nicht veresterte Wachs- oder Harzsäuren in Salze, vorzugsweise in ihre Erdalkalisalze, überführt.
4. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Chrom-Schwefelsäure-Oxydation von Montanwachs erhaltene Montanwachssäuren verwendet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von harten, hellfarbigeri Esterwachsen aus mehrwertigenAlkoholen und hochmolekularen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 bis 75 "/, der Hydroxylgrupperi eines Polyalkohols mit einer natürlichen oder synthetischen Harzsäure oder deren Anlagerungsprodukte an eine ein- oder mehrbasische ungesättigte Carbonsäure mit einer Säurezahl von mindestens 5o, vorzugsweise über In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 843 277, 722 247, 563 394; USA.-Patentschriften Nr. 1825 248, 2 427 255; britische Patentschrift Nr. 324 631; I v a n o v s k y, »Synthetische Wachse, natürliche und Kohlen-Wasserstoff-Wachse« (1935), S. 5 bis 7, Ellis, »The Chemistry of Synthetie Resins«, Bd. i (1953), S. 793ff -