DE2201862A1

DE2201862A1 - Verfahren zur herstellung von wachsartigen veresterungs- und verseifungsprodukten oxidierter polyaethylene

Info

Publication number: DE2201862A1
Application number: DE19722201862
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl-Chem Dr Korbanka; Karl-Heinz Dipl-Chem D Stetter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-01-15
Filing date: 1972-01-15
Publication date: 1973-07-19
Also published as: IT976867B; FR2182806B1; NL7300353A; DE2201862C3; JPS4881986A; GB1383262A; FR2182806A1; BE794057A; DE2201862B2; CA1007398A

Description

Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Veresterungs- und Verseifun^sproduktcn oxidierter

Polyäthylene.

Polyolefine lassen sich durch Oxidation mit Luftsauerstoff in wachsartige Oxidationsprodukte überführen. Es ist bekannt, daß solche Oxidationsprodukte durch teilweise oder vollständige Veresterung oder Verseifung der in ihnen vorliegenden Carbonsäuren in ihren Eigenschaften abgewandelt werden können. Dabei kann beispielsweise - wenn man an eine Verwendung auf dem Putzmittelgebiet denkt - die Emulgierbarkeit, die Glanzgabe oder das Löseniittelbindevcrmögen günstiger gestaltet werden.

Bisher wurden für solche Umsetzungen Oxidate von relativ niedermolekularen Polyolefinwachsen herangezogen, djß neben nicht umgesetzten Polyolefinen und kleinen Mengen an Dicarbonsäuren (maximal etwa 10 Gew.$) zum überwiegenden Teil aus Monocarbonsäuren bestehen. Der mit der Oxidation verbundene Kettenabbau führt nämlich bei relativ niedermolekularen Aus gan/js produkt en zu sehr kurzkettigen Anteilen, die einige Eigenschafton der Verseifungsund Veresterungsprodukto ungünstig beeinflussen. Beispielsweise ist die Härte der Produkte für viele Zwecke nicht ausreichend. Dies fällt umso mohr ins Gewicht, als gerade etwa die Härte durch den Veres torungsschri tt irn allgemeinen noch weitor verringert wird.

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HOE 72/F 803 (Ge.463)

In der deutschen Offenlegungsschrift 2.035-706 wird nun ein Verfahren zur Luftoxidation von Polyäthylenen beschrieben, bei dem die Polyolefine im geschmolzenen Zustand in einem gegenüber Sauerstoff inerten flüssigen Medium wie z.B.Wasser dispergiert_/oxidiert worden. Bei diesem Oxidationsverfahren entstehen überraschenderweise Oxidationsprodukte, die sich von den bekannten Oxidaten von Polyolefinen durch einen hohen Gehalt an Dicarbonsäuren unterscheiden. Der Dicarbonsäuregehalt solcher Oxidate liegt im allgemeinen bei mindestens 20 Gew.^, vorzugsweise mindestens 50 Gew.$, bis maximal etwa 90 Gew.%. Der erhebliche Gehalt an hochmolekularen Dicarbonsäuren begründet die besonderen Eigenschaften der Oxidate, beispielsweise hohe Härte und hohen Tropfpunkt.

Es wurde nun gefunden, daß v/achsartige Veresterungs- und Verseifungsprodukte luftoxidierter, 20 bis 90 Gew.^ Dicarbonsäuren enthaltender Polyäthylene hergestellt werden können, wenn man derartige Polyäthylenoxidate in der Schmelze bei Temperaturen bis. 160 C mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder mit 1- bis 3-wertigen Metallionen teilweise oder vollständig verestert bzw. verseift oder zunächst teilweise verestert und anschließend teilweise oder vollständig verseift.

Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß die in ihrer chemischen Struktur völlig andersartig zusammengesetzten, in hohem Maße dicarbonsäurehaltigen Oxidate verglichen mit den bisher verwendeten, hauptsächlich aus Monocarbonsäuren bestehenden Oxidaten nach ihrer Veresterung bzw. Verseifung zu Produkten mit ähnlichen oder sogar noch verbesserten Eigenschaften führen wurden. Dies war umso weniger zu erwarten, als die Veresterung bzw. Verseifung in der Regel mit mehrwertigen Alkoholen bzw. mehrwertigen Metallionen vorgenommen wird, so daß bei der Umsetzung der Dicarbonsäuren mit der Bildung von hochpolymeren Verbindungen, wie Polyestern odor Po.lymersa.lzon, zu rechnen war, die keinen Wachscharak tor zeigen sollten.

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HOE 72/F 803 (Ge.463)

Ausgangsmaterial für die erfindungsgeraäß herzustellenden Yereeterungs- t)zw. Verseifungsprodukte eignen sich Luftoxidate (nit einem picarbonsäuregehalt von mindestens 20 Gew.^. Dieser Dicarbpnsäuregehait im Luftoxidat ist wiederum abhängig vom Mpjekujlargevicht des Ausgangspolyäthylens und vom Oxidationsgrad. Polyethylene mit Molgewichten unter 4000 liefern Oxidate mit einem Dicarbonsäuregehalt von über 20 Gew.$ im allgemeinen erst bei dor Oxidation auf Säurezahlen über 80« Polyäthylene mit höheren Molgewichten enthalten bereits bei niedrigeren S^urpzahlen mehr Dicarbonsäuren. Ein Oxidat aus Polyäthylen mit dem Molekulargewicht 100.000 weist beispielsweise nach der Oxidation auf die Säurezahl 30 bereits einen Dicarbonsäuregehalt von etwa 80 Gew.$ auf. Der Dicarbonsäuregehalt kann aus dem Molekulargewicht des Oxidates und seiner Säurezahl berechnet werden. Die Säurezahlen der Luftoxidate können zwischen 10 und 200 oder höher liegen.

Als Verosterungskomponenten kommen in erster Linie die bei der Herstellung von Esterwachsen aus höheren Monocarbonsäuren üblichen Alkohole in Betrachtj vor allem Diole mit 2 bis 6 C-Atomeiii beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1 .2 und Butandiol-1.3» auch Ätheralkohole wie Diäthylonglykol, ferner höherwertige Alkohole wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, Daneben können natürlich auch einwertige Alkohole wie Äthanol, Stearylalkohol oder Montanol (hydriertes Montanwachs) eingesetzt werden. Als Verseifungskotuponenten werden in der Hegei Ionen ein-, zwei- und 3-wertiger Metalle aus der ersten, zweiten und dritten Gruppe des Periodensystems in Form 4-hrer Hydroxide, oder Salze wie z.B. Carbonate, Acetate, Stearate pder Montanate eingesetzt, beispielsweise Li , Na , K⁺, Mg ,

2+ 3+ 2+

Ca , Al , wobei mit Ca in der Regel besonders günstige Eigenschaften erzic3.t werden.

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HOE 72/F 8O3 (Ge.k63)

Die Veresterung erfolgt in bekannter Weise durch Verrühren der geschmolzenen Polyolefinoxidate mit dem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise Schwefelsäure oder unterphosphorige Säure, unter Abdestillieron des Reaktionswassers, wobei im allgemeinen bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Oxidates und I6O C gearbeitet wird.

Die Verseifung nimmt man durch intensives Verrühren des geschmolzenen Polyolefinoxidates mit der Metallverbindung vor, wobei es sich als günstig für die Schnelligkeit und Vollständigkeit der Umsetzung erwiesen hat, wenn die Me tallverbindung zur Wachsschmelze in der 1- bis 10-fachen, vorzugsweise 2-bis 5-fachen Menge Wasser suspendiert oder gelöst, zugegeben wird. Die Verseifung wird ebenfalls bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Oxidates und 160 C durchgeführt und ist beendet, sobald eine klare Schmelze des Oxidationsproduktes vorliegt, was im allgemeinennach einer Reaktionszeit von 0,25 bis 5 Stunden der Fall ist.

Sowohl die Veresterung als auch die Verseifung kann unter partieller oder vollständiger Umsetzung der im Polyolefinoxidat vorhandenen Carbonsäuren durchgeführt werden, wobei alle Zwischenstufen denkbar sind. Der Grad der Umsetzung wird von den an das Produkt gestellten Qualitätsforderungen und von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt. Im allgemeinen genügt eine 3O bis 95$ige Umsetzung der vorhandenen Carbonsäuren zur Erzielung ausreichender Produktqualitäten. Weitergehende Umsetzungen verbessern die Qualität der Produkte nur unwesentlich, während sie unverhältnismäßig lange Reaktionszeiten erfordern. Zur Erzielung besonderer Produkteigenschaften ist es häufig auch günstig, das Polyolefinoxidat zunächst teilweise zu verestern und anschließend die noch freien Carboxylgruppen teilweise oder vollständig zu verseifen.

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HOE 72/F 803 (Ge.

Die Veresterungs- und Verseifungsprodukte besitzen hervorragende Gebrauchseigenschaften. Sie weisen beispielsweise hellere Farbe, eine größere Härte und einen höheren Tropfpunkt auf als Veresterungs- und Verseifungsprodukte von bekannten, dicarbonsäurearmcn Polyolefinoxidaten, was sich beim Gebrauch durch verbesserte Abriebfestigkeit und Hitzebeständigkeit zeigt. Die Produkte eignen sich bevorzugt für den Einsatz auf dem Putzmittelgebiet, beispielsweise zur Herstellung von Bolinermassen, Schuhcremes, Polituren und Emulsionen, sowie ferner als Hilfsmittel bei der Kunststoffverarbeitung.

Beispiel 1

1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2.035·706 gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 65, der Verseifungszahl II6, dem Tropfpunkt 112 C, einem mittleren Molekulargewicht von 1390 und einem Dicarbonsäuregehalt von 6i Gew.^ wurden bei einer Temperatur von 120°C mit 23 g Äthylenglykol und 0,3 ml 20$iger Schwefelsäure verrührt. Während der Umsetzung wurde zur Abführung des freiwerdenden Reaktionswassers über die Oberfläche des Reaktionsgeinisches ein Stickstoffstrom geleitet. Nach 6 Stunden war die Säurezahl des Gemisches auf 30 abgesunken. Daraufhin wurde die Schwefelsäure durch Einrühren einer Lösung von 0,1 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser neutralisiert und das lteaktionsprodukt durch Anlegen von Vakuum getrocknet.

Das Verestcruiißüproilukt besaß eine Säurezahl von 30, eine Verseifungszahl von 120, einen Tropfpunkt von 110 ü und eine Ponctr.1tions7.ahl von 2. Ks eignet sich in hervorragender Wo is«; als Wachskomponente zur Herstellung von Sclbs tglunzeiuulsioiwm. Die aus tier Κι«ιιιΙ:·ΐοη erzeugten 01m; rf liichoiischu tzf L I imo bosai.U;n hohen Holbs tglatiz , .sowi«; aiii?/',«.::·.!.: i ohne to Abrieb-· und Wasser fits t i gkoit. Anderersoi t;; Ii(IWm i;ioli «li. <; Ki line luichl uicili-r enLlVriinn,

ORtQ(NAL INSPECTED

HOE 72/F 803 (Ge.463) (θ
Beispiel 2

1OOO g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der
deutschen Offenlegungsschrift 2.Ο35·7θ6 gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl IO3, der Verseifungszahl 151» dem
Tropf punk t IO9 C, einem mittleren Molekulargewicht von 970 und einem Dicarbonsaiiregcha.lt von 78 Gew.$ wurden auf 130 C erhitzt. Zur Schmelze wurde dann unter intensivem Rühren mit einem
Schnellrührer langsam eine Suspension von 53 g Calciumhydroxid in 100 ml Wasser gegeben. Etwa 30 Minuten nach der Kalkzugabe
wurde das Reaktionsgemisch klar, was das Ende der Umsetzung
anzeigt.

Das Verseifungsprodukt besaß eine Säurezahl von 25, eine Verseifungszahl von I50 und einen Tropfpunkt von 109 C. Es eignet sich in hervorragende!" Weise als Gleitmittel bei der Kunststoffverarbeitung, wobei bei hohem Durchsatz Artikel mit ausgezeichneter Transparenz erhalten wurden.

Beispiel 3

1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der
deutschen Offonlegungsschrift 2.Ο35·7θ6 gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 123, der Verseifungszahl I65 und
dem Tropfpunkt I07 C, einem mittleren Molekulargewicht von 820 und einem Dicarbonsäuregehalt von 80 Gew.$> wurden zunächst mit 60 g Biitandio.l-1 . 3 nach dem im Deispiel 1 beschriebenen Verfahren bis zu einer Säurezahl von 50 verestert und anschließend mit
28 g Calciumhydroxid nach dom im Beispiel 2 beschrloboiion Verfahren bis zu einer Säurezahl von 10 verseift.

Das Reale t. Lonspi-oduk t besaß eint! SauruzahL von 10, (Min- Vorso Ifungszalil von 125 und einon Tropf punk t von 108 C. l;s eignet sich in hervorragender Weife zur Hers to 1.1 .ii:i,", von 1 öV.t rii. t te llialtlgoii !'asten.

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ORIGINAL INSPECTEO

Claims

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. HOE 72/F 8O3 (Ge.

Patentansprüche

■1 J Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Veresterungs- und Verseifungsprodukten luftoxidierter 20 bis 90 Gew.^ Dicarbonsäuren enthaltender Polyäthylene, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyäthylenoxidate in der Schmelze bei Temperaturen bis 160 C mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen bzw. mit 1- bis 3-wertigen Metallionen teilweise oder vollständig verestert bzw. verseift oder zunächst teilweise
verestert und anschließend teilweise oder vollständig verseift.
2. Wachsartige Veresterungs- und Verseifungsprodukte aus PoIyäthylenoxidaten, erhalten nach Anspruch 1.

3Ü9829/ 10U3