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Verfahren zur Herstellung von Weichmachern für Kunststoffe
Es ist bereits bekannt, Tallöl, das im wesentlichen ein Gemisch von Harzsäuren und Fettsäuren dar- stellt bzw. einzelne Fraktionen desselben, als Ausgangsmaterial für Weichmacher zu verwenden. Zu die- sem Zwecke wird das Tallöl mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt und das dabei entstandene Reaktionsprodukt mit einem einbasischen aliphatischen Alkohol verestert. Diese Weichmacher haben aber den Nachteil, dass ihre Verträglichkeit mit Kunststoffen, insbesondere PVC, eng begrenzt ist und daher beispielsweise die Menge an Weichmacher, die gerade noch zugesetzt werden kann, oft zu gering ist, um auf den Kunststoff genügend weichmachende Wirkung auszuüben. So zeigen beispielsweise Folien aus PVC, die mit einer eben noch verträglichen Menge Weichmacher hergestellt sind, eine unbefriedigende Weichheit.
Es wurde nun gefunden, dass, von Tallöl ausgehend, ein Weichmacher mit sehr guten weichmachenden Eigenschaften und ausgezeichneter Verträglichkeit hergestellt werden kann, wenn man Tallöl mit etwa der der Zahl an Carboxylgruppen entsprechenden Menge Äthylenoxyd zur Reaktion bringt, die freien Hydroxylgruppen der auf diese weise gebildeten Oxyäthylester mit einer, für die Bildung von Halbestern ungefähr stöchiometrischen Menge einer aromatischen Dicarbonsäure oder Gemischen von aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden umsetzt, hierauf das dabei entstandene Reaktionsgemisch durch Behandlung mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur in das Maleinsäureanhydrid-Addukt überführt und schliesslich die freien Carboxylgruppen mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit maximal 9 C-Atomen verestert.
Beim erfindungsgemässen Verfahren hat sich als aromatische Dicarbonsäure besonders Phthalsäure bewährt. Sehr zweckmässig ist auch die Anwendung eines Gemisches von isomeren Phthalsäuren wie sie bei der Oxydation von Xylol erhalten werden. Als einwertige aliphatische Alkohole werden vorzugsweise Butanol oder Isobutanol, daneben aber auch Äthylhexanol, Nonanol sowie Gemische von nach der Oxosynthese hergestellten Alkoholen mit maximal 9 C-Atomen verwendet.
In welcher Art sich die Reaktionspartner untereinander verknüpfen und welche Struktur das Endprodukt hat, kann nicht mit Sicherheit festgestellt werden. Wahrscheinlich reagieren die einzelnen Reaktionspartner in der Weise miteinander, wie sie etwa aus der angeführten Formel für das Beispiel von Abietinsäure als einen der wichtigsten Tallölbestandteile ersichtlich ist :
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Dabei muss es als unbedingt überraschend angesehen werden, dass die Bildung des Maleinsäureanhydrid-Adduktes mit den im Reaktionsprodukt enthaltenen konjugierten Doppelbindungen trotz der vorhergehenden Einführung grosser Reste, wie beispielsweise des Phthalsäurerestes, glatt vor sich geht.
Die Umsetzung des Tallöls mit Äthylenoxyd kann mit oder ohne Druck durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist aber die Anwendung von Drücken von 2 bis 3 Atmosphären. Die nachfolgende Umsetzung mit aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden erfolgt zweckmässigerweise bei Temperaturen über 100oC, wobei bei der Verwendung von freien Säuren etwa die doppelte Reaktionszeit benötigt wird, wie bei Verwendung der entsprechenden Carbonsäureanhydride.
Bei der Bildung der Maleinsäureanhydrid-Addukte ist die Einhaltung von Temperaturen über 1500C zweckmässig.
Die anschliessende Veresterung der freien Carboxylgruppen des Reaktionsproduktes wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Als besonders günstig hat sich die Verwendung von Schwefelsäure als Veresterungskatalysator erwiesen.
Im nachstehenden soll das erfindungsgemässe Verfahren an Hand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1 : 600 g eines Tallöldestillates mit einem Harzsäuregehalt von 40 bis 50% und einer Säurezahl von 140 bis 150 werden unter Rühren bei etwa 1400C und 1-2 atü mit Äthylenoxyd umgesetzt und die Reaktion so lange fortgesetzt, bis die Säurezahl unter 10 abgesunken ist. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit 148 g Phthalsäureanhydrid versetzt und unter heftigem Rühren 2 Stunden auf 180 C erhitzt. Bei gleicher Temperatur werden hierauf 90 g Maleinsäureanhydrid unter Rühren hinzugefügt und das Gemisch 2 Stunden reagieren gelassen. Anschliessend wird auf 1000C abgekühlt, mit 518 g Butanol, 2 ml 70% iger Schwefelsäure als Veresterungskatalysator sowie 220ml Toluol als Wasserschleppmittel versetzt und wieder erhitzt.
Während der Reaktion wird die Innentemperatur des Reaktionsgefässes bis auf 125 C gesteigert, und der Fortgang der Reaktion an der Menge des ausgekreisten Wassers kontrolliert. Nach einer Reaktionszeit von drei Stunden sind 90% der theoretisch möglichen Menge Wasser abgeschieden, die Reaktion wird daher abgebrochen, das überschüssige Butanol sowie das Toluol werden bei Normaldruck abdestilliert und letzte Reste durch halbstündiges Rühren und schrittweise Verminderung des Druckes bis auf 15 mm Hg entfernt. Man erhält 920 g eines gelblichen bis hellbraunen Produktes, das fast geruchlos ist, eine relativ niedrige Viskosität besitzt und nur eine geringe Flüchtigkeit aufweist. Die Säurezahl liegt unter 10.
Das hauptsächlich aus Toluol und Butanol bestehende Destillat kann nach Ergänzung der fehlenden Menge Butanol erneut für eine Veresterung eingesetzt werden.
Beispiel 2 : 600 g Tallöl mit einem Harzsäuregehalt von 40 bis 500/0 und der Säurezahl 140-150 werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit Äthylenoxyd bis zur Erreichung einer Säurezahl von 30 umgesetzt und anschliessend mit 166 g eines Gemisches isomerer Phthalsäuren, das durch Oxydation von Xylol mit Sauerstoff erhalten worden ist, 4 Stunden auf 1800C erhitzt. Das noch auf 1800C erhitzte Reaktionsgemisch wird daraufhin mit 90 g Maleinsäureanhydrid versetzt und 2 Stunden weiter erhitzt. Nach Kühlen auf 100 C werden 518 g Butanol, 2 ml 70% ige Schwefelsäure und 220 ml Toluol zugesetzt und 15 Stunden reagieren gelassen, wobei die Innentemperatur bis zu 1250C gesteigert wird.
Nach Abdestillieren des Butanols und Toluols erhält man ein gelblich bis hellbraunes Estergemisch mit der Säurezahl 12.
Beispiel 3 : 4 Teile eines nach Beispiel l hergestellten Weichmachers werden mit 6 Teilen PVC sowie je 0, 1 Teilen B ariumstearat und Cadmiumstearat als Stabilisatoren gemischt und Folien daraus angefertigt. Diese Folien haben folgende Kennzahlen : Shorehärte : 91 Zugfestigkeit : 9 2 kg/cm Kältebruchwert :-150C
Verdunstungsverlust der Folie nach 8 Stunden bei 105 C : 2, 4%
Wasserlagerung 7 Tage bei 200C :
Wasseraufnahme : 0, 6%
Extraktionsverlust : 0, 06%
Benzinlagerung 24 Stunden bei 20OC :
Extraktionsverlust : 1, 7%.
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