AT306889B

AT306889B - Wasserverdünnbares Überzugsmittel

Info

Publication number: AT306889B
Application number: AT1055169A
Authority: AT
Inventors: Bernhard Dr Broecker; Hans-Joachim Dr Kiesling
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1969-11-10
Publication date: 1973-04-25

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Ammoniak- und/oder Aminsalzen von carboxylgruppentragenden Phenoplasten, wie sie als Umsetzungsprodukte einer Verätherung wärmehärtbarer Phenolaldehydkondensationsprodukte mit aliphatischen Mono-und/oder Dioxycarbonsäuren, insbesondere Oxycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt deren Estern, in der Wärme, nach Verseifung der estergruppentragenden Kondensate in alkalischem Milieu, Abtrennung der verätherten Phenolharzcarbonsäuren und Vermischung der letzteren mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur gewünschten Wasserverdünnbarkeit vorliegen, in Kombination mit andern Harzkomponenten als Bindemittel in wasserverdünnbaren oder wässerigen überzugsmitteln, bevorzugt in Überzugsmitteln für das elektrophoretische Auftragsverfahren nach Patent Nr.

299408, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung solche wasserlösliche lufttrocknende Kunstharze II mitverwendet werden, die erhalten werden durch Umsetzung von Fettsäurekondensationsprodukten, die man aus hydroxylgruppenfreien, vorzugsweise ungesättigten Fettsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen, die eine überwiegende Menge solcher hydroxylgruppenfreier Fettsäuren oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten, herstellt, indem man in Gegenwart einer geringeren Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 und 3300C unter intensiver Abführung des entstehenden Reaktionswassers und unter Rückführung verdampfter Fettsäuren erhitzt, bis das Kondensationsprodukt mindestens 40% an Unverseifbarem mit einem mittleren Mol-Gew. entsprechend dem berechneten Mol-Gew.

eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält, und anschliessend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abtrennt, mit solchen Mengen a, ss-äthylenisch ungesättigter Mono-und/oder Polycarbonsäuren und, soweit existent, deren Anhydride, gegebenenfalls in Anwesenheit von andern Vinyl- oder Vinylidenverbindungen durch s so langes Erhitzen, dass die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 35 besitzen und darauffolgendes Versetzen mit solchen Mengen wässerigem Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bei Temperaturen unter SOOC, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw. wasserverdünnbar sind.

Bevorzugt werden Kondensationsprodukte eingesetzt, die durch Umsetzen von Fettsäurekondensationsprodukten mit Maleinsäureanhydrid entstanden sind, und die Säurezahlen zwischen 50 und 250, bevorzugt 100 und 160, aufweisen.

Der Vorteil in der Verwendung der neuen nach dem Stammpatent erhaltenen Phenolharzcarbonsäuren, die sich durch ihre gute Stabilität in wässeriger alkalischer Lösung auszeichnen, ist bemerkenswert, insbesondere bei Verwendung in Kombination mit den schon vorstehend genannten wasserverdünnbaren Kunstharzen, die sich ebenfalls durch ihre grosse Stabilität in wässeriger alkalischer Lösung auszeichnen.

In den beschriebenen Bindemittelkombinationen werden als Phenolharzcarbonsäuren bevorzugt solche verwendet, die durch Umätherung mit kurzkettigen Oxycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind. Hiebei wird die neu mitverwendete schon genannte Komponente als plastifizierend wirkendes Kunstharz eingesetzt. Die in der Kombination mitverwendeten wasserverdünnbaren, lufttrocknenden Kunstharze und das Verfahren zur Herstellung derselben ist in der brit. Patentschrift Nr. 1, 225, 705 ausführlich beschrieben.

Vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn man von den Phenolharzcarbonsäuren I als Bindemittelkomponente 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt, verwendet.

Die schon genannte andere Bindemittelkomponente (das Umsetzungsprodukt der Fettsäurekondensationsprodukte mit a, ss-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren) wird als plastifizierend wirkendes Kunstharz in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt, verwendet.

Die so kombinierten Bindemittel werden zu wasserverdünnbaren Einbrennlacken verarbeitet, wobei die Methoden, wie im Stammpatent bereits beschrieben, angewendet werden können. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man Phenolharzcarbonsäuren, die durch Umätherung mit kurzkettigen Oxycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, mit den Fettsäure-Kondensat-Maleinsäureanhydrid-Addukten im Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 30 : 70 abmischt.

Die kombinierten Bindemittel können, wie im Stammpatent beschrieben, mechanisch oder elektrophoretisch aufgetragen und eingebrannt werden.

Beispiel l : a) Herstellung eines unverseifbaren Fettsäure-Kondensat-Maleinsäureanhydrid-Adduktes :
100 g eines Fettsäuregemisches, welches zu 50 Gew.-% aus Olsäure, zu 46 Gew.-% aus Linolsäure, zu 3 Gew.-% aus gesättigten Fettsäuren und zu 1 Gew.-% aus Harzsäuren besteht und 2, 75 g kristallisierte Borsäure wurden in einem 250 cm-Kolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne vertikal aufgebracht war. Diese Kolonne war über einen Luftkühler und einer Vorlage mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die Fraktionierkolonne war mit Füllkörpern aus rostfreien Stahlwendeln oder gläsernen Raschig-Ringen beschickt.

Nach Evakuierung der Vorrichtung auf etwa 2 bis 3 mm Quecksilbersäule wurde der Kolben mittels eines Metallbades langsam erhitzt, bis die Badtemperatur 2900C betrug. Die Badtemperatur wurde zunächst in 60 min auf 2100C gebracht. Während 150 min wurde sodann die Badtemperatur von 210 auf 2900C erhöht. Das Bad wurde weitere 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Fraktionierkolonne wurde mittels einer elektrischen Widerstandsheizung auf 1750C erhitzt. Von etwa 2100C Badtemperatur an begann Material in die Vorlage überzudestillieren. Das Kondensieren des in die Fraktionierkolonne eintretenden Materials begann bei einer

tieferen Badtemperatur. Nachdem 3 h auf 2900C erhitzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die darin enthaltene Borsäure wurde abfiltriert, solange der Rückstand noch warm war.

Das Umsetzungsprodukt (= Ausgangskondensationsprodukt) hat eine Viskosität von 60 cP, eine Säurezahl von 5, 5 und einen Brechungsindex von 1, 500 bei 20 C.

100 g dieses Umsetzungsproduktes (= Ausgangskondensationsprodukt) werden auf 1500C erhitzt. Dazu werden 25 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wird auf 180 bis 200 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1 Gew.-% gefallen ist. Dann werden 6 g Wasser zugegeben, und die Mischung wird 2 h auf 1000C erhitzt. Das Produkt hat eine Säurezahl von 132 und
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verdünnbar ist. b) Herstellung des Einbrennlackes :
Das nach a) erhaltene Harz wird mit Gewichtsverhältnis 7 : 3 mit der im Beispiel 22 des Stammpatentes beschriebenen Phenolharzcarbonsäure, die mit Triäthylamin neutralisiert worden ist, vermischt.

Die Mischung wird dann mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 Gew.-% verdünnt. 10 kg dieser Lösung werden mit 2 kg Eisenoxydrot in einer Kugelmühle angerieben und mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 Gew.-% verdünnt. Die 10%ige Lösung wird in ein 2 l fassendes Elektrophoreseversuchsbecken eingefüllt. Als Kathode und Anode werden entfettete Stahlbleche von je 150 cm2 Fläche verwendet. Beim Anlegen einer Gleichspannung von 150 V wird das Blech, welches als Anode dient, gleichmässig mit dem Lack überzogen. Die bei 1700C eingebrannten Überzüge sind sehr gut korrosionsbeständig. Nach 3wöchiger Lagerung bei 500C hatte die Badflüssigkeit ihren pH-Wert, der bei 8, 0 lag, nicht verändert.

Beispiel 2 : a) Herstellung eines unverseifbaren Fettsäure-Kondensat-Maleinsäureanhydrid-Adduktes :
Es wird wie im Beispiel la) verfahren, jedoch werden 110 g eines Fettsäuregemisches eingesetzt, welches zu 25 bis 30 Gew.-% aus Ölsäure, zu 65 bis 70 Gew.-% aus Linolsäure und zu 5 Gew.-% aus gesättigten Fettsäuren besteht. Das Kondensat hat eine Viskosität von 60 cP, eine Säurezahl von 5, 5 und einen Brechungsindex von 1, 500 bei 200C.

100 g dieses Umsetzungsproduktes werden bei 180 bis 2000C mit 20 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1% gefallen ist. Dann werden 6 g Wasser zugegeben und die Mischung wird 2 h auf 1000C erhitzt. Das Produkt hat eine Säurezahl von 87, eine Viskosität von 1300 cP, gemessen bei 200C 1 : 1 in Butylglykol.
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b) Herstellung des Einbrennlackes :
Es wird wie im Beispiel lb) verfahren, wobei das unter Beispiel 2a) erhaltene Harz eingesetzt wird.

Bevorzugt werden solche Fettsäurekondensate eingesetzt, die durch Kondensation aus Fettsäuregemischen entstanden sind, die mindestens 20 Gew.-% Linolsäure und mindestens 20 Gew.-% Ölsäure enthalten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verwendung von neuen Ammoniak- und/oder Aminsalzen von carboxylgruppentragenden Phenoplasten, wie sie als Umsetzungsprodukte einer Verätherung wärmehärtbarer Phenolaldehydkondensationsprodukte mit aliphatischen Mono-und/oder Dioxycarbonsäuren, insbesondere Oxycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt deren Estern, in der Wärme, nach Verseifung der estergruppentragenden Kondensate in alkalischem Milieu, Abtrennung der verätherten Phenolharzcarbonsäuren und Vermischung der letzteren mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur gewünschten Wasserverdünnbarkeit vorliegen, in Kombination mit andern Harzkomponenten als Bindemittel in wasserverdünnbaren oder wässerigen Überzugsmitteln, bevorzugt in überzugsmitteln für das elektrophoretische Auftragsverfahren nach Patent Nr.

299408, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung solche wasserlösliche lufttrocknende Kunstharze II mitverwendet werden, die erhalten werden durch Umsetzung von Fettsäurekondensationsprodukten, die man aus hydroxylgruppenfreien, vorzugsweise ungesättigten Fettsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen, die eine überwiegende Menge solcher hydroxylgruppenfreier Fettsäuren oder daraus abgeleiteter Monoketone enthalten, herstellt, indem man in Gegenwart einer geringeren Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 und 3300C unter intensiver Abführung des entsprechenden Reaktionswassers und unter Rückführung verdampfter Fettsäuren erhitzt, bis das Kondensationsprodukt mindestens 40% an Unverseifbarem mit einem mittleren Mol-Gew. entsprechend dem berechneten Mol-Gew.

eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält und anschliessend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation abtrennt, mit solchen Mengen a, ss-äthylenisch ungesättigter Mono-und/oder Polycarbonsäuren und, soweit existent deren Anhydride, gegebenenfalls in Anwesenheit von andern Vinyl- oder Vinylidenverbindungen durch so langes Erhitzen, dass die <Desc/Clms Page number 3> Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 35 besitzen und darauffolgendes Versetzen mit solchen Mengen wässerigem Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bei Temperaturen unter 50oC, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw. wasserverdünnbar sind.

2. Verwendung von Kondensationsprodukten nach Anspruch 1, die durch Umsetzung von Fettsäurekondensationsprodukten mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden und die Säurezahlen zwischen 50 und 250, bevorzugt 100 und 160, aufweisen, als Komponente II für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

3. Verwendung von Kondensationsprodukten nach Anspruch 1, die durch Umsetzung von Fettsäurekondensationsprodukten aus Fettsäuregemischen, die mindestens 20 Gew.-% Linolsäure und mindestens 20 Gew.-% Ölsäure enthalten, mit ei, ss-äthylenisch ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren und, soweit existent, deren Anhydriden hergestellt werden, als Komponente II für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.