DE1808218A1 - Verwendung der Harze im Gemisch mit anderen Bindemitteln fuer Einbrennlacke - Google Patents

Description

• Verwendung der Harze gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 17 45 353.1) im Gemisch mit anderen Bindemitteln für Einbrennlacke - Zusatzpatentanmeldung zu P 17 45 353.1 Gegenstand des Hauptpatentes (Anmeldung P 17 45 353.1) ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und/oder Aminsalzen von carboxylgruppentragenden Phenoplasten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man wärmehärtbare Phenolaldehydkondensationsprodukte durch Erwärmen mit aliphatischen Mono- und/oder Dioxycarbonsäuren, bevorzugt deren Ester, veräthert, die Kondensate mit Estergruppierungen im alkalischen Medium verseift, die verätherten Phenolharzcarbonsäuren nach an sich bekannten Methoden abtrennt und die abgetrennte Phenolharzcarbonsäure mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen bis zur gewünschten Wasserverdünnbarkeit versetzt.
• In den Unteransprüchen 2 bis 8 werden ganz spezielle Ausführungsformen des Verfahrens beansprucht. In dem Patentanspruch 12 wird die Verwendung der Harze, die nach den im Hauptpatent genannten Verfahren erhältlich sind, im Gemisch mit -anderen Bindemitteln für Einbrennlacke beansprucht.
• Im Anspruch 13 des Hauptpatentes wird die Verwendung der nach den beanspruchten Verfahren erhältlichen Harze im Gemisch mit anderen Bindemitteln für das elektrophoretische Auftragsverfahren beansprucht.
• In weiterer Ausbildung der beanspruchten Verwendung wurde nun gefunden, daß man besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn man im Gemisch als andere Bindemittel wasserlösliche lufttrocknende Kunstharze aus trocknenden und/oder halbtrocknenden Ölen, die aus im wesentlichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäure bestehen, wobei man hydroxygruppenfreie zumindest anteilweise ungesättigte Fettsäuren mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, die in überwiegender Menge solche hydroxylgruppenfreie Fettsäuren oder daras abgeleitete Monoketone enthalten, in Gegenwart einer geringen Menge von bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als. Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 bis 330°C unter azeotroper Abführung des entstehenden Reaktionswassers und Zurückführung der verdampften Fettsäuren erhitzt, und das Kondensationsprodukt mindestens 40% Unverseifbares mit einem mittleren Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 3 Molekülen der entsprechenden Fettsäuren enthält, und wobei anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillation-~abgetrennt worden sind, wobei man diese Kondensationsprodukte, deren Herstellung in der de-utschen Patentschrift 1 073 665 beschrieben ist, mit solchen Mengen a,-Sthylenisch ungesättigten Mono- und/oder Polycarbcnsäuren und soweit existent deren Anhydriden gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen durch Erhitzen so lange umgesetzt hat, daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 35 besitzen und danach bei Temperaturen unter 50 0C mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken Stickstoffbasen versetzt, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw. wasserverdünnbar geworden sind, verwendet. Bevorzugt werden Kondensationsprodukte eingesetzt, die durch Umsatz von Fettsäurekondensationsprodukten mit Maleinsäureanhydrid entstanden sind, und die Säurezahlen zwischen 50 - 250, bevorzugt 100 und 160, aufweisen.
• Der Vorteil in der Verwendung der neuen gemäß dem Verfahren nach Hauptpatent erhaltenen Phenolharzcarbonsäuren, die sich durch ihre gute Stabilität in wäßriger alkalischer Lösung auszeichnen, ist bemerkenswert, insbesondere bei Verwendung der schon vorstehend genannten wasserverdUnnbaren Kunstharze als Kombination, die sich ebenfalls durch ihre große Stabilität in wäßriger alkalischer Lösung auszeichnet.
• In den neuen verwendeten Bindemittelkombinationen werden als Phenolharzcarbonsäuren bevorzugt solche verwendet, die durch Umätherung mit kurzkettigen Oxycarbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind. Hierbei wird die neu mitverwendete schon genannte Komponente als plastifizierend wirkendes Kunstharz eingesetzt. Die in der Kombination mitverwendeten wasserverdünnbaren, lufttrocknenden Kunstharze und das Verfahren zur Herstellung derselben ist in der schweizerischen Patentanmeldung 001742/68 vom 5. Februar 1968 ausführlich beschrieben.
• Vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn man von den PhenolharzearbonsSuren erhältlich nach Hauptpatent als Bindemittelkcmponente von 10 bis 60 Gew.% bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt verwendvet.
• Die schon genannte andere Bindemittelkomponente aus der Umsetzung der Fettsäurekondensationsprodukte mit a,ßäthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren der Kombination wird als plastifizierend wirkendes Kunstharz in Mengen von 40 bis 90 Ges % bezogen auf den genannten Bindmittelehalt verwendet.
• Die so kombinierten Bindemittel werden zu wasserverdünnbaren Einbrennlacken verarbeitet, wobei die Methoden, wie im Hauptpatent bereits beschrieben, angewendet werden können. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man Phenolharzcarbonsuren, die durch Umätherung mit kurzkettigen Oxycarbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, mit den Fettsäure-Kondensat-Maleinsäureanhydrid-Addukten im Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 30:70 abmischt.
• Die kombinierten Bindemittel können, wie im Hauptpatent beschrieben, mechanisch oder elektrophoretisch aufgetragen und eingebrannt werden.
• Beispiel 1 a) Herstellung eines unverseifbaren Fettsäurekondensat-Maleinsäureanhydrid-Adduktes: 110 g eines Rettsäuregemisches, welches zu 50 Gewichtsprozent aus ölsäure, zu 45 Gewichtsprozent aus Linolsäure, zu 3 Gewichtsprozent aus gesättigten Fettsäuren und zu 1 Gc-wichtsprozent aus Harzsäuren besteht und 2,75 g kristallisierte Borsäure werden in einen 250 com Kolben gegeben, auf welchem eine Fraktionierkolonne vertikal aufgebracht war. Diese Kolonne war über einem Luftkühler und einer Vorlage mit einer Vakuumpumpe verbunden.
• Die Fraktionierkolonne war mit Füllkörpern aus rostfreien Stahlwendeln oder gläsernen Raschig-Ringen beschickt. Nach Evakuierung der Vorrichtung auf etwa 2 - 3 mm Quecksilbersäule wurde der Kolben mittels eines Metallbades langsam erhitzt, bis die Badtemperatur 2900C betrug. Die Badtemperatur wurde zunächst in 60 Minuten auf 21000 gebracht. Während 150 Minuten wurde sodann die Badtemperatur von 210 auf 2900C erhöht. Das Bad wurde weitere 3 Stunden auf zuletztgenannter Temperatur gehalten. Die Fraktionierkolonne wurde mittels einer elektrischen Widerstandsheizung auf 17500 erhitzt. Von etwa 21000 Badtemperatur an begann Material in der Vorlage überzudestillieren. Das Kondensieren des in der Fraktionierkolonne eintretenden Materials begann bei einer tieferen Badtemperatur. Nachdem 3 Stunden auf 2900C erhitzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die darin enthaltene Borsäure wurde abfiltriert, solange der Rückstand noch warm war. Das Umsetzungsprodukt (=Ausgangskondensationsprodukt) hat eine Viskosität von 60 P, eine Säurezahl von 5,5 und einen Brechungsindex von 1,500 bei 2000.
• 100 g dieses Umsetzungsproduktes (=Ausgangskondensationsprodukt) werden auf 1500C erhitzt. Dazu werden 25 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wird auf 180 bis 2000C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1% gefallen ist. Dann werden 6 g Wasser zugegeben, und die Mischung wird 2 Stunden auf 10000 erhitzt. Das Produkt hat eine Säurezahl von 132 und eine Viskosität von 260 P gemessen bei 200 1:1 in Butylglykol. Es wird mit Isopropylglykol auf einen Festkörper von 70 Gew.% verdünnt und so viel Triäthylamin wird zugegeben, bis das Produkt gut mit Wasser verdünnbar ist.
• b) Herstellung des Einbrennlackes: Das nach a) erhaltene Harz wird im Gewichtsverhältnis 7:3 mit der im Beispiel 22 der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Phenolharzcarbonsäure, die mit Triäthylamin neutralisiert worden ist, vermischt. Die Mischung wird dann mit Wasser auf einen Festkörper von 40 verdünnt. 10 kg dieser Lösung werden mit 2 kg Eisenoxidrot in einer Kugelmühle angerieben und mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt. Die 10%ige Lösung wird in ein 2 Liter fassendes Elektrophoreseversuchsbecken eingefüllt.
• Als Kathode und Anode werden entfettete Stahlbleche von je 150 cm2 Fläche verwendet. Beim Anlegen einer Gleichspannung von 150 V wird das Blech, welches als Anode dient, gleichmäßig mit dem Lack überzogen. Die bei 1700C eingebrannten überzüge sind sehr gut korrosionsbeständig. Nach 3-wöchiger Lagerung bei 5000 hatte die BadflUssigkeit ihren pH-Wert, der bei 8,0 lag, nicht verändert.
• Beispiel 2 a) Herstellung eines unverseifbaren Fettsäuren Kondensat-Maleinsäureanhydrid-Adduktes: Es wird wie im Beispiel la) verfahren, jedoch werden 110 g eines Fettsäuregemisches eingesetzt, welches zu 25 bis 30 Gewichtsprozent aus ölsäure, zu 65 bis 70 Gewichtsprozent aus Linolsäure und zu 5 Gewichtsprozent aus gesättigten Fettsäuren besteht, eingesetzt; Das Kondensat hat eine Viskosität von 60 P eine Säurezahl von 5,5 und einen Brechungsindex von 1,5 bei 200C.
• 100 g dieses Umsetzungsprqduktes werden bei 180 -2000C mit 20 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1% gefallen ist. Dann werden 6 g Wasser zugegeben und die Mischung wird 2 Stunden auf 1000C erhitzt.
• Das Produkt hat eine Säurezahl von 87, eine Viskosität von 1300 cP gemessen bei 200C 1:1 in Butylglykol Das Harz wird mit Isopropylglykol auf einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt.
• b) Herstellung des Einbrennlackes: Es wird wie im Beispiel Ib) verfahren, wobei das unter Beispiel 2a) erhaltene Harz eingesetzt wird.
• Bevorzugt werden solche Fettsäurekondensate eingesetzt, die durch Kondensation aus Fettsäuregemischen entstanden sind, die mindestens 20 Ges % Linolsäure und mindestens 20 Gew.% ölsäure enthalten.

Claims (5)

ATE T N T A N S P R Ü C H E

1) Verwendung der Harze gemäß Hauptpatent -(Patentanmeldung P 17 45 353.1) im Gemisch mit anderen Kunstharzen, die aus wasserlöslichen lufttrocknenden Kunstharzen bestehen aus trocknenden und/ oder halbtrocknenden blei, die aus im wesenttichen fettsäurefreien Kondensationsprodukten aus Fettsäuren bestehen, wobei m hydroxygruppenfreie zumindest anteilweise ungesättigte Fettsäuren mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, die in überwiegender Menge solche hydroxylgruppenfreie Fettsäuren oder daraus abgeleitete Monoketone enth ten, in Gegenwart einer geringen Menge von Bor oder dessen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Kondensationskatalysator auf eine Temperatur zwischen 220 bis 3300 C unter azeotroper Abführung des entstehenden Reaktionswassers und Zurückführung der verdampften Fettsäuren erhitzt, und das Kondensationsprodukt mindestens 40% Unverseifbares mit einem mittleren Molekulargewicht eines Kondensationsproduktes aus wenigstens 9 Molekülen.

der entsprechenden Fettsäuren enthält, und wobei anschließend die nicht umgesetzten Fettsäuren aus der Reaktionsmasse in bekannter Weise durch Extraktion oder Destillaticn abgetrennt worden sind, wobei man diese Kondensationsprodukte mit solchen Mengen a5ß-äthylenisch ungesättigten Mono-und/oder Polycarbonsäuren und soweit existent deren Anhydriden gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen durch Erhitzen so lange umgesetzt hat, daß die Umsetzungsprodukte mindestens eine Säurezahl von 35 besitzen und danach bei Temperaturen unter 50 0C mit solchen Mengen Ammoniak und/oder starken Stickstoffbasen versetzt hat, bis die Umsetzungsprodukte hinreichend wasserdispergierbar bzw. wasserverdünnbar geworden sind, als kombinierte Bindemittel für Einbrennlacke.

2) Verwendung der Harzkombinationen nach Anspruch 1 als Bindemittelkombinationen für das elektrophoretische Auftragsverfahren,

3) Verwendung-nach Anspruch 1 oder 2 von solchen Phenolharzcarbonsäuren erhältlich nach Hauptpatent (Patentanmeldung P 17 45 353.1), die durch Umätherung mit kurzkettigen Oxycarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, als Bindemittelkomponente.

4) Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3 von solchen Kondensationsprodukten, die durch Umsatz von FettsäurekondensationsDrodukten mit Maleinsäureanhydrid entstanden sind und die Säurezahlen zwischen 50 - 250, bevorzugt 100 -- 160, aufweisen, als Bindemittelkomponente für Einbrennlacke.

5) Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4 von solchen Kondensationsprodukten, die durch Umsatz von Fettsäurekondensationsprodukten, die aus Fettsäuregemischen, die inindestens 20 Gew.% Linolsäure und mindestens 20 Gew.% ölsäure enthalten, entstanden sind, mit a,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren und soweit existent deren Anhydriden entatanden sind, als Bindemittelkomponente für Einbrennlacke.