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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus
Harnstoff, Formaldehyd und Alkoholen Es ist bekannt, daß man durch Kondensation
von Harnstoff mit Formaldehyd in alkoholischen Lösungsmitteln bei Abwesen= lieit
von Wasser zu Harzen gelangt, die besonders für lacktechnische Zwecke geeignet sind.
Statt von Harnstoff und wasserfreiem Formaldehyd kann man auch von Dimethylolharnstoff
ausgehen. Die Kondensation im alkoholischen Medium wird in beiden Fällen finit sauren
Kontaktmitteln durchgeführt. Wie festgestellt wurde, beteiligen sich die Alkohole
hierbei mehr oder weniger an der Reaktion, und zwar findet neben anderen Vorgängen
eine teilweise Verätherung von Methylolgruppen statt, was z. B. die veränderten
Löslichkeitsverhältnisse der Produkte bedingt.
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Die Hauptnachteile dieser bekannten Verfahrensweisen bestehen in der
Unbequemlichkeit oder Kostspieligkeit der Anwendung von gasförmigem bzw. wasserfreiem,
polymerem Formaldehyd; auch ist die Isolierung von Dimethvlolharnstoff umständlich
und kostspielig. 'Man hat deshalb schon die Isolierung von Dimethylolharnstoff zu
umgehen versucht, indem man t 1Tol Harnstoff und etwa 2 M01 wäßrigen Formaldehyd
in Gegenwart
eines alkalischen Kontaktmittels und eines geeigneten
Alkohols, z. B. Butanol, nur kurze Zeit miteinander zur Reaktion brachte, worauf
man das Reaktionsgemisch einer Destillation unterwarf. Die butanolreiche Schicht
des zwei Schichten bildenden Destillates wurde fortlaufend ins Reaktionsgemisch
zurückgeführt, und dieser Vorgang wurde, später in Gegenwart von sauren Kontaktmitteln,
so lange wiederholt, bis das ganze Wasser entfernt worden war. Ein erheblicher Teil
des Butanols wandert aber in die große Menge der wäßrigen Schicht des Destillats
und kann daraus höchstens durch umständliche Fraktionierungen wiedergewonnen werden.
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Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß sirupartige
bis weichharzartige, tunlichst von Wasser befreite Kondensationsprodukte, wie sie
aus Harnstoff und erheblich überschüssigem Formaldehyd unter Einhaltung bestimmter
Bedingungen gewonnen werden können, viel bequemer mit Alkoholen vereinigt werden
können, als dies nach den oben geschilderten Verfahrensweisen möglich ist. Die unmittelbare
Vereinigung gelingt u. a. sogar mit Alkoholen, die mit Wasser nahezu unmischbar
sind.
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Erfindungsgemäß wird so verfahren, daß man i Mol Harnstoff mit mindestens
2,5 1lol wäßrigem Formaldehyd bei einer Wasserstoffionenkonzentration entsprechend
einem pH-Wert von etwa 5-1o und bei etwa 6o bis ioo° so lange aufeinander einwirken
läßt, bis der angewandte Formaldehyd fast ganz bzw. bis zu einer Grenzmenge von
:I Mol gebunden ist, das Reaktionsgemisch sodann zweckmäßig in der Nähe des Neutral-Punktes,
zur Entfernung des Wassers so lange einer Destillation unter vermindertem Druck
unterwirft, bis das Gewicht des Rückstandes die Summe des angewandten Harnstoffs
und des gebundenen Formaldehyds nicht wesentlich überschreitet, und schließlich
das so erhaltene Kondensationsprodukt mit Alkoholen bei erhöhter Temperatur und
einem PH-M'ert von etwa 5-6 umsetzt.
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Zur Herstellung des mit Alkoholen umzusetzenden Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
kann z. B. in bekannter Weise so vorgegangen werden, daß man 1 Mol Harnstoff mit
mindestens d. Mol wäßrigem Formaldehyd bei einem pH-Wert von 6,5-7,5 kurze Zeit
zum Sieden erhitzt und darauf das Reaktionsgemisch im Vakuum weitgehend einengt.
Wie gefunden wurde, gelangt man zu ähnlichen, für das beanspruchte Verfahren besonders
geeigneten Zwischenprodukten schon durch Anwendung von mindestens 2,5 Mol wäßrigein
Formaldell_: d, wenn man die Ausgangsstoffe mehrere Stunden bei Temperaturen zwischen
etwa 6o und ioo° zur gegenseitigen Einwirkung bringt, ehe die Einengung unter vermindertem
Druck erfolgt. Die für die Reaktion zweckmäßige @.#'asserstoffionenkonzentration
kann dabei zwischen einem pH-Wert von etwa 5,o und io,o liegen. Durch Anwendung
eines derart verminderten Drukkes, daß die Entwässerung bei etwa 8o° nicht überschreitenden
Temperaturen durchgeführt werden kann, gelangt man zu sirupartig fließenden Massen
mit einem Festgehalt bis zu etwa 97'/0. Während nur geringe Mengen des angewandten
Formaldehyds im Destillat auftreten, wird der weitaus größte Teil durch den Harnstoff
gebunden, und zwar bis zu einer Grenzmenge von -. Mol. Da das Gewicht des mit entsprechender
Sorgfalt gewonnenen Umsetzungsproduktes nur etwas kleiner ist als die Summe des
Gewichtes des Harnstoffes und des gebundenen Formaldehyds, ist anzunehmen, daß in
diesen Zwischenprodukten je nach den entsprechenden Mengenverhältnissen der beiden
in Reaktion getretenen Komponenten Harnstofftrimethylol- bzw. Tetrameth@Iolverbindungen
oder Gemische dieser, gegebenenfalls neben der Dimethylolverbindung, vorliegen.
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Die so gewonnenen, niedrige iskosen Kondensationsprodukte sind nicht
nur in jedem Verhältnis in niedrigmolekularen Alkoholen, sondern in beschränkten
Mengenverhältnissen, z. B. auch in Butanol, selbst in der Kälte, löslich; auch mit
höheren Alkoholen lassen sie sich leicht umsetzen.
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Die chemische Vereinigung der Kondensationsprodukte aus Harnstoff
und Formaldehyd mit Alkoholen erfolgt zweckmäßig in Gegenwart saurer Kontaktmittel
bei einem PH-Wert von 5-6. Die Menge der angewandten Alkohole kann innerhalb weiter
Grenzen schwanken; sie hängt hauptsächlich davon ab, wie weit das ursprüngliche
Kondensationsprodukt modifiziert werden soll. Schon durch Erhitzen einer etwa gleichen
Gewichtsmenge des Alkohols mit dein primären Kondensationsprodukt unter Rückfluß
oder Druck gelingt eine so weitgehende Modifizierung des Harnstoffharzes, daß man
unmittelbar zu für Lackzwecke geeigneten Lösungen gelangt.
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Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das zu Beginn der zweiten Verfahrensstufe
noch vorhandene bzw. während derselben sich bildende Wasser durch einfache Destillation
zu entfernen. Dies ist vor allem dann erforderlich, wenn weitgehende Modifizierung
(Verätherung) angestrebt wird. Gleichzeitig soll auch zweckmäßig die relative '?enge
des Alkohols erhöht werden.
Es hat sich herausgestellt, daß ein
Teil des Formaldehyds in den in der ersten Verfahrensstufe erhältlichen Kondensationsprodukten
verhältnismäßig locker gebunden ist und leicht mit Harnstoff umgesetzt werden kann.
In der zweiten Verfahrensstufe, d. h. im alkoholischen, schwach sauren Medium, kann
man fast soviel neuen Harnstoff zusetzen, daß schließlich die Gesamtmenge des Harnstoffes
nahezu i Mol je 2 Mol gebundenen Formaldehyds beträgt,' ohne daß dauernde Trübungen
entstehen.
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Die Endprodukte sind im allgemeinen viskose oder feste, hitzehärtbare
Harze bzw. deren. Lösungen; sie zeigen je nach den gewählten Ausgangsstoffen, Mengenverhältnissen
und Arbeitsbedingungen verschiedene Löslichkeitseigenschaften. Nach Zugabe geeigneter
Mengen sauer wirkender Katalysatoren erhärten die Harze, namentlich nach Verdunsten
des Alkohols, auch in der Kälte zu unlöslichen Produkten. Die erfindungsgemäß gewonnenen
Harze sind daher, insbesondere gemeinsam mit Alkydharzen, zur Herstellung von ofen-
oder kalthärtenden Lacken sehr geeignet, zumal die gehärteten Filme eine gute Widerstandsfähigkeit
gegen Wasser besitzen.
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Folgende Beispiele mögen das Verfahren näher erläutern: i. 6o g Harnstoff,
24o g Formaldehyd (4ovolumprozentig) und 2,4 g 5ogewichtsprozentige Kalilauge werden
rasch auf 6o° erhitzt; die Temperatur wird im Verlaufe der nächsten 2 Stunden bis
8o° gesteigert und etwa eine weitere Stunde gehalten. Hierauf neutralisiert man
sorgfältig mit Phosphorsäure und destilliert das Wasser unter vermindertem Druck
bei Temperaturen zwischen 6o und 8o° ab. Es ist zweckmäßig,, namentlich gegen Ende
der Destillation, unter möglichst großem Vakuum (etwa 2ö mm Hg oder darunter) zu
arbeiten. Man erhält etwa 144 g eines klaren oder nur leicht getrübten, bei gewöhnlicher
Temperatur sirupartigen, nahezu wasserfreien Harzes. Im Destillat können insgesamt
3,5 g Formaldehyd festgestellt werden. Zur weiteren Verarbeitung werden z. B. 175
g Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol und soviel weitere Phosphorsäure zugesetzt,
bis ein zwischen 5 und 5,5 liegender pH-Wert erreicht ist. Man erhitzt nun unter
Rückfluß so lange, bis das Reaktionsgemisch, abgesehen von den gebildeten Salzen,
vollkommen klar erscheint, was schon nach kurzer Zeit der Fall ist. Nun fügt man
portionsweise 15 bis 2o g Harnstoff hinzu und setzt das Erhitzen unter Rückfluß
oder bei geschlossener Apparatur fort, bis die gebildete Harzlösung einen rasch
anziehenden Film hinterläßt, wofür bei Temperaturen von 9o° 4 bis 5 Stunden erforderlich
sind. Das erhaltene Produkt kann unmittelbar als Lack Verwendung finden. Die Eigenschaften
des Lackes können z. B. mit rizinusölmodifizierten Alkydharzen weitgehend abgestuft
werden; derartige Produkte sind besonders für Einbrennlacke geeignet.
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2. Zu einer Lösung von ioo g Harnstoff in 500 g wäßrigem Formaldehyd
(4ovolumProzentig) wird so viel einer Alkalilauge zugefügt, daß ein pH-Wert von
5,5 hergestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird nun 2 bis 4 Stunden auf 8o bis 85°
erhitzt und darauf unter zumindest gegen Ende der Destillation erheblich vermindertem
Druck (zweckmäßig unter 30 mm Hg) bei gleichbleibender Temperatur vollständig
eingedampft. Man erhält 268 bis 27o g eines dickflüssigen, völlig klaren, farblosen
Harzes, das, in dünner Schicht durch mehrere Stunden auf 6o bis 7o° erhitzt, praktisch
keinen Gewichtsverlust mehr aufweist. Es ist nicht nur in Wasser, sondern auch in
Äthylalkohol in jedem Mengenverhältnis löslich, in beschränktem Mengenverhältnis
auch in Butanol.
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Im Destillat sind- etwa i i bis 14 g Formaldehyd nachzuweisen, was
beweist, daß das Gewicht des erhaltenen Harzes fast genau der Summe der in Reaktion
getretenen Bestandteile entspricht.
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Das Kondensationsprodukt wird mit 5oo g einer zwischen io5 und 15o°
übergehenden, gereinigten Fraktion des sogenannten Isobutylöls erhitzt, die im wesentlichen
aus Isobutylalkohol besteht. Das Isobutylöl fällt bei der Drucksynthese von Wasserstoff
+Kohlenoxyd an. Zur Herstellung eines geeigneten, zwischen 5,2 und 5,6 liegenden
pH-Wertes wird ein partieller Alkylphosphorsäureester (gewonnen z. B. durch Einwirkung
von 3 oder mehr Mol n-Hexylalkohol auf i Mol Phosphorpentoxyd) zugesetzt. Nach einstündiger
Reaktionsdauer bei etwa ioo° werden nach und nach 4o bis 5o g Harnstoff hinzugefügt;
hierauf wird die Temperatur allmählich bis auf i2o° gesteigert und das Reaktionswasser
abdestilliert. Mitgerissener Alkohol scheidet sich im kalten Destillat ab und wird
ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Die Destillation wird so lange fortgesetzt,
bis ungefähr 35 bis 389 Wasser übergegangen sind. Man erhält eine sehr hochviskose,
etwa 65°/oige Harzlösung, die mit Kohlenwasserstoffen aller Art verdünnbar ist.
Sie kann z. B. als Zusatzkomponente bei Einbrennlacken auf der Basis von lufttrocknenden
Alkydharzen oder auch für selbsthärtende Lacke verwendet werden. Die erhaltenen
Filme zeichnen sich durch vorzügliche Widerstandsfähigkeit, insbesondere auch gegen
Wasser, aus.
3. 6o g Harnstoff «-erden in 225 g Formaldehyd (-jovolumprozentig)
gelöst, nachdem dessen saure Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge von Kalilauge
bis zum pH-Wert von 5,5 abgestumpft worden ist. Die Lösung wird d. Stunden auf So
bis 85° erhitzt und hierauf bei etwa 20 mm Hg und höchstens etwa 55 bis 6o' praktisch
vollständig eingeengt. Der sirupartige Rückstand wird bei 6o bis 8o° mit
270 g Butanol verrührt und mit darin gelöster Phosphorsäure versetzt. bis
ein pH-Wert von 5.2-5.5 erzielt worden ist. Es wird unter Rückführung des Butanols
zum Sieden erhitzt, nachdem zwecks besserer Abscheidung des gleichzeitig überdestillierenden
Reaktionswassers noch 3o g Xylol zugesetzt worden sind. Die Temperatur wird schließlich
bis etwa io8° gesteigert und so lange gehalten, bis das entstandene Harz nach Verdunsten
des Lösungsmittels mit Rizinusöl völlig verträglich ist. Die Festausbeute beträgt
etwa id.o bis 145 g.
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d.. Eine Lösung von ioo g Harnstoff in d.do g Formaldehyd (d.ovolumprozentig),
dessen Säuregehalt wie im Beispiel 3 mittels Kalilauge entsprechend abgestumpft
worden ist, wird in gleicher Weise wie dort erhitzt und hernach im Vakuum eingeengt.
Dein sirupartigen Rückstand werden unter ständigem Rühren 450 g auf 50° vorgewärmter
Gärungsamylalkohol portionsweise zugesetzt und gleichzeitig die Menge Phosphorsäure.
die zur Bildung des sekundären Salzes aus der zur Abstumpfung des Formaldehyds verwendeten
Menge Kalilauge erforderlich ist. sowie ein durch Einwirkung von o,2 g Phosphorpentoxyd
auf i g Amylalkohol gebildetes Gemisch primären und sekundären Amylphosphates hinzugefügt.
Nach der bei So bis 85° erzielten Homogenisierung werden bei der gleichen Temperatur
85 g weiterer Harnstoff portionsweise zugeführt und hernach das Reaktionsgemisch
zum Sieden erhitzt. Zur Herabsetzung der Kochtemperatur und besseren Abführung des
Reaktionswassers werden überdies 5o g Benzol zugefügt. Unter Rückführung der Lösungsmittel
wird so lange auf i2o' erhitzt, bis eine Probe der Harzlösung mit der ..l- bis 5fachen
Menge Testbenzins verdünnbar ist. Die Festausbeute beträgt 370 g.
Das härtbare Harz bzw. die erhaltene etwa 5oo/oige Harzlösung kann z. B. als Zusatz
in Einbrennlacken aus ölinodifizierten Alkydharzen zur wesentlichen Erhöhung der
Filmhärte vorteilhaft verwendet «-erden.