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Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen Es ist bekannt, daß man
aus Polyphenolen und Di-bzw. Epihalogenhydrinen Epoxyharze herstellen kann, die
neben freien Hydroxylgruppen die sehr reaktionsfähigen Epoxygruppen besitzen. Die
Zahl dieser Gruppen im Harzunlekül bestimmt den chemischen Charakter der Produkte
und spielt für die Weiterverarbeitung, speziell für die Härtung, eine bedeutsame
Rolle. Man hat deshalb wiederholt versucht, durch Wahl besonderer Kondensationsbedingungen
das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen zu regulieren, um den Endprodukten
bestimmte Eigenschaften zu verleihen.
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Stets arbeitet man bei der Herstellung der Harze in Gegenwart von
Wasser und Alkalilauge, wobei man Mengenverhältnisse, Reihenfolge der Zugabe, Reaktionstemperatur
und Zeit in der verschiedensten Weise variierte.
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Es ist weiterhin bekannt, mehrwertige Phenole in alkalischer alkoholischer
Lösung mit Di- oder Epichlorhydrin umzusetzen. Auch bei diesem Verfahren vollzieht
sich die Epoxyharzbildung in Gegenwart von Wasser, da die Verarbeitung mehrwertiger
Phenole die Bildung von Reaktionswasser zur Folge hat.
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Es wurde nun gefunden, daß sich ganz neue Gesichtspunkte für die
Eigenschaften und die Herstellung der Epoxyharze ergeben, wenn man bei der Kondensation
auf die Anwesenheit von Wasser verzichtet und die Phenole in Form ihrer Alkalisalze
und in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit den Di- bzw. Epichlorhalogenhydrinen
zur Reaktion bringt. Man verwendet also nicht die freien Polyphenole selbst, sondern
geht sofort von deren Alkalisalzen aus, die man vorher z. B, durch Neutralisation
der Phenole mit Laugen und Abdampfen des Wassers erhalten hat.
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Es ist überraschend, daß sich die Reaktion in praktisch völliger
Abwesenheit von Wasser durchführen läßt, da die Alkalisalze der Polyphenole sowie
die sich bildenden Alkalichloride in den meisten organischen Flüssigkeiten unlöslich
sind und somit zunächst gar keinen Umsatz erwarten lassen. Dies ist vermutlich auch
der Grund weshalb man bislang stets nur in Anwesenheit von Wasser arbeitete, wobei
beide Teile in Lösung gingen, Die Bildung der Epoxyharze verläuft unter Entstehen
entsprechender Mengen an Alkalichioriden. Bei der bisherigen Arbeitsweise im wässerigen
Medium gingen diese, wie bereits erwähnt, in Lösung. Ein Teil davon wurde jedoch
von dem Harz, das sich als unlöslicher Bestandteil ausschied, festgehalten. Es war
deshalb stets erforderlich, das entstandene Harz, das sich als unlöslicher Bestandteile
aus der wässerigen Phase abschied, von den eingeschlossenen Salzanteilen zu befreien.
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Dazu war ein mehrmaliges Waschen mit Wasser erforderlich. Dies erfordert
mehrere Arbeitsgänge. Ein sauberes Herauslösen der Salze ist also äußerst schwierig
und zeitraubend. Man hat deshalb auch schon vorgeschlagen,
das Harz zunächst von
Wasser zu befreien und anschließend in einem organischen Lösungsmittel aufzunehmen,
worin sich die Alkalisalze nicht lösen. Letztere werden dann durch Filtrieren der
Harzlösung von dieser abgetrennt.
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Abgesehen davon, daß auch hierzu mehrere Arbeitsgänge erforderlich
sind, bereitet es auch stets besondere Schwierigkeiten, das Epoxyharz vom Wasser
zu befreien.
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Dies beansprucht längere Zeit, wenn man, wie erforderlich, ein klares,
völlig wasserfreies Harz erhalten will.
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Alle diese Schwierigkeiten werden vermieden, wenn man die Epoxyharzherstellung
in Abwesenheit von Wasser, jedoch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln vornimmt.
Hierbei fallen die bei der Reaktion sich bildenden Alkalisalze sofort als unlösliche
Bestandteile an, und das entstandene Epoxyharz geht in Lösung. Eine Trennung der
beiden Bestandteile Harz und Salz ist äußerst einfach und erfolgt durch Filtrieren,
Dekantieren, Zentrifugieren oder ähnliche Maßnahmen Sehr geringe Mengen an Wasser
stören indes beim Verfahren nicht, sofern deren Menge im Verhältnis zur organischen
Flüssigkeit so gering ist, daß keine nennenswerten Mengen an Salzen in Lösung gehen
und anderseits das Harz gelöst wird.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß die Alkalisalze der
mehrwertigen Phenole dabei ebenfalls praktisch nicht in Lösung gehen, so daß nicht
umgesetzte Anteile derselben zusarnmen mit den entstandenen Alkalisalzen abfiktnert
werden können. Die nicht umgesetzten Anteile können für weitere Ansätze verwendet
werden.
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Eingangs wurde erwähnt, daß bei der Epoxyharzbildung Produkte entstehen,
die im Molekül gleichzeitig Hydroxyl- und Epoxygruppen enthalten. Das vorliegende
Verfahren, das in Abwesenheit von Wasser arbeitet, gestattet es, Harze mit verhältnismäßig
sehr hohen Gehalten an Epoxygruppen zu gewinnen. Es ist
sogar möglich,
monomere, destillierbare, an Epoxygruppenreiche Verbindungen in einer Ausbeute zu
erhalten, wie sie in Gegenwart von Wasser nur unter ganz extremen Bedingungen erhältlich
sind.
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Die Herstellung der für das Verfahren erforderlichen Alkalisalze
der Polyphenole, für die an dieser Stelle kein Schutz begehrt wird, kann, wie bereits
erwähnt, dadurch erfolgen, daß man letztere mit Laugen neutralisiert und das gebildete
Wasser ab dampft. Um die letzten Reste von Wasser schneller zu entfernen, kann man
ein organisches Lösungsmittel zusetzen, das mit Wasser azeotrop siedet, und so lange
abdestillieren, bis sämtliches Wasser entfernt ist.
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Besonders vorteilhaft ist es, zur Neutralisation der Polyphenole
Alkalialkoholate, z. B. Natriumäthylat, zweckmäßigerweise in Gegenwart von freiem
Alkohol als Löser, zu venvenden, so daß lediglich durch Abdampfen der Alkohole die
Alkalisalze der Polyphenole gewonnen werden. Andererseits ist es sogar möglich,
die Alkalisalze der Polyphenole in Gegenwart von Alkoholen als Lösungsmittel mit
Halogenhydrinen umzusetzen oder einfach die freien Polyphenole in Gegenwart von
Alkalialkoholaten mit Halogenhydrinen zur Umsetzung zu bringen, so daß sich ein
Abdampfen des Alkohols erübrigt.
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Der nebenbei in unbedeutenden Mengen bei der Verwendung von Alkoholen
als Lösungsmittel noch stattfindende Umsatz zwischen Alkalialkoholat und Halogenhydrin
stört die Epoxyharzbildung nicht; es entstehen dabei Produkte, die bei der Weiterverarbeitung
der Epoxyharze keinerlei nachteilige Wirkungen ausüben.
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Allgemein werden die Harze durch die Anwesenheit der Alkohole lediglich
etwas weicher.
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An sich eignen sich als Lösungsmittel nahezu alle organischen Lösungsmittel,
die keine störenden Nebenreaktionen mit den Alkalisalzen der Polyphenole eingehen.
Vorteilhafterweise verwendet man jedoch solche Lösungsmittel, die das Epoxyharz
gut lösen und andererseits Nichtlöser für die gleichzeitig vorhandenen Salze sind.
Gute Löser für Epoxyharze sind z. B. Ketone, Äther, Ester, Alkohole, denen man noch
Verdünner, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorkohlenwasserstoffe, zusetzen
kann. Derartige Zusätze empfehlen sich mitunter besonders in den Fällen, in denen
noch eine geringe Löslichkeit der Alkalisalze in den eigentlichen Lösern vorhanden
ist. Es lassen sich stets geeignete Lösungsmittelgemische herstellen, die das Epoxyharz
lösen, jedoch absolute Nichtlöser für die noch vorhandenen Alkalisalze sind.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 272 Teilen Na-bisphenolat (Natriumsalz
des Bis-(p,p'-oxyphenyl) -dimethylmethans), 370 Teilen Epichlorhydrin und 1000 Teilen
Dioxan wird 15 Stunden lang unter Rühren auf 90 bis 100"C gehalten. Nach dem Abkühlen
wird das ausgefallene Kochsalz und nicht umgesetztes Na-bisphenolat abfiltriert
und das Filtrat vom Dioxan durch Destillation befreit. Es fallen 240 Teile eines
Epoxyharzes an, dessen Epoxydgehalt 0,4Äquivalentell00 g Harz beträgt.
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Das Harz wird bei 0,03 Torr destilliert. Dabei destillieren 500/,
vom Harz innerhalb der Temperaturgrenzen von 200 bis 2050 C als hellgelbe Bestandteile
über. Das Destillat besitzt einen Brechungsindex von n2D = 1,5724.
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Der Epoxydgehalt des Destillates beträgt 0,56 Äquivalente/100 g Destillat
und entspricht somit dem Diglycidyläther des Bisphenols.
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Beispiel 2 286 Teile Na-bisphenolat, 388 Teile Epichlorhydrin und
1700 Teile Butanol werden unter Rückfluß und Rühren
5 Stunden lang auf einer Temperatur
von 80 bis 90"C gehalten. Nach Abkühlen werden die unlöslichen Anteile, bestehend
aus Kochsalz und geringen Mengen von nicht umgesetztem Na-bisphenolat, abfiltriert.
Aus dem Filtrat werden das Butanol sowie überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert.
Es hinterbleiben 220 Teile eines hellgelben weichen Harzes mit einem Epoxydgehalt
von 0,4 Äquivalenten/100 g Harz. Bei einer Vakuumdestillation bei 0,05 Torr destillierten
im Temperaturbereich von 202 bis 225"C 590/o des Harzes als hellgelbe Bestandteile
über.
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Das Destillat besitzt einen Brechungsindex von = 1,5692. Der Epoxydgehalt
beträgt 0,5 Äquivalente/ 100 g Harz.
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Beispiel 3 272 Teile Natriumsalz des Bis-(p,p'-oxyphenyl)-dimethylmethans
und 555 Teile Epichlorhydrin werden mit 500 Teilen Methyl-isobutylketon versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß auf 120"% erhitzt.
Danach wird das gebildete Natriumchlorid abgenutscht und mit Keton nachgewaschen.
Das Keton wird im Vakuum abgedampft.
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Man erhält 255 Teile eines hellgelben, zähflüssigen Epoxyharzes mit
einem Epoxydgehalt von 0,480 Äquivalenten/100 g.
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Beispiel 4 305 Teile Kaliumsalz des Bis- (p,p'-oxyphenyl) -dimethylmethans
und 278 Teile Epichlorhydrin werden mit 600 Teilen Anon versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird 5 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß auf 100"C erhitzt. Anschließend wird
das gebildete Kaliumchlorid abfiltriert und mit Anon nachgewaschen. Das Anon wird
im Vakuum abgedampft. Man erhält 313 Teile eines hellbraunen, zähflüssigen Epoxyharzes
mit einem Epoxydgehalt von 0,314 Äquivalenten/100 g.
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Beispiel 5 304Teile Kaliumsalz des Bis-(p,p'-oxyphenyl)-dimethylmethans
und 277,5 Teile Epichlorhydrin werden mit 600 Teilen Aceton versetzt. (Das Kaliumsalz
enthielt 12,7 Teile Wasser, das sind 1,42 0/o bezogen auf die gesamte Lösungsmittelmenge.)
Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang in einem Rührautoldav bei 100 bis 1050
C und 50 Atm. Druck erhitzt. Den Druck erreicht man durch zusätzliches Aufpressen
von Stickstoff. Das gebildete Kaliumchlorid wird anschließend abfiltriert und mit
Aceton ausgewaschen. Nach Abdampfen des Acetons im Vakuum werden 320 Teile eines
braunen, sehr zähen Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von 0,295 Äquivalentenl100
g erhalten.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen mit
besonders hohem Epoxygruppengehalt durch Kondensieren mehrwertiger Phenole mit Halogenhydrinen
bzw. deren Epoxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phenole in Form
ihrer Alkalisalze in Anwesenheit organischer Lösungsmittel und unter praktisch völligem
Ausschluß von Wasser mit den Di- oder Epihalogenhydrinen zur Umsetzung bringt.