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Verfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren Glycidyläthern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von monomeren und polymeren
Glycidyläthern durch Umsetzung von phenolischen Verbindungen mit Epihalogenhydrin
in alkalischem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein ein- oder mehrwertiges
Phenol oder ein Novolak in einem Überschuß über die zur Verätherung erforderliche
Menge an Epichlorhydrin gelöst wird und die Bestandteile der Lösung nach Erwärmen
auf mindestens 600 C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Epichlorhydrins,
unter Zugabe eines in einem niederen Alkohol gelösten Alkalihydroxydes umgesetzt
werden.
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Bisher wurden epoxydierte Verbindungen im allgemeinen dadurch hergestellt,
daß unmittelbar an einem aromatischen Kern gebundene Hydroxylgruppen enthaltende
Verbindungen mit einem Halogenhydrin in Gegenwart eines starken Alkalis umgesetzt
wurden. Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, wie z. B. daß eine ein Hydroxylradikal
enthaltende aromatische Verbindung in wäßrigem Alkali unter Bildung des entsprechenden
Alkalisalzes gelöst, das Halogenhydrin zu dieser Lösung zugesetzt und dann zur Bildung
des gewünschten Athers erhitzt wird. Ein anderes vorgeschlagenes Verfahren besteht
in einer gleichen Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen. Keines
dieser Verfahren führte zu verätherten Produkten mit auffallend hohem Oxiransauerstoffgehalt.
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Es ist ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zu schaffen,
um monomere und polymere Glycidyläther mit höheren Oxiransauerstoffgehalten und
in größerer Ausbeute, als bisher mit den erwähnten Verfahren erhältlich, durch die
vollständige oder im wesentlichen vollständige Verätherung des geeigneten Ausgangsmaterials
herzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist deutlich verschieden von einem
älteren Verfahren, welches die Herstellung von Epoxyharzen mit besonders hohem Epoxydgruppengehalt
durch Kondensieren mehrwertiger Phenole mit Halogenhydrinen bzw. derer Epoxydverbindungen
betrifft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Phenole in Form ihrer Alkalisalze
in Anwesenheit organischer Lösung mittel und unter praktisch völligem Ausschluß
von Wasser mit den Di- oder Epihalogenhydrinen zur Umsetzung bringt.
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Das jüngere Verfahren ist auch vorteilhafter als das ältere Verfahren,
weil dabei die vorherige übers führung der Phenole in ihre Alkalisalze erspart wird.
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Die Erfindung betrifft einerseits die Verätherung von in monomeren
hydroxyaromatischen Verbindungen enthaltenen Hydroxylgruppen zwecks Herstellung
von Epoxyalkylaryläthern, wobei möglichst alle Hydroxylgruppen des Ausgangsmaterials
veräthert Werden, indem man die ringsubstituierte Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung
in einer über die für die vollständige Verätherung dieser Verbindung erforderlichen
Menge eines Halogenhydrins löst, die Lösung auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Halogenhydrins erwärmt, allmählich zu dieser Lösung ein in einem niederen Alkohol
gelöstes Alkalihydroxyd zusetzt und den gewünschten, hierdurch gebildeten Epoxyalkylaryläther
gewinnt.
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Unter dem hier verwendeten Ausdruck »niederer Alkohol« sollen aliphatische
Alkohole mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, in welchen die
Alkalihydroxyde leicht löslich sind, verstanden werden.
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Unter den als erfindungsgemäß zu verwendendes Ausgangsmaterial geeigneten
monomeren oxyaromatischen Verbindungen werden bevorzugt einkernige Dioxyverbindungen,
wie Resorcin, Catechin und Hydrochinon, verwendet. Es eignen sich besonders die
stärker sauren aromatischen Oxyverbindungen, z. B. Phenol, die Kresole, die Xylenole,
Mesitol, Durenol, Thymol, Pentamethylphenol, Catechin, Resorcin, Chinol, Orcinol,
Dihydroxyxylol, Mesorcinol, Thymochinol, Pyrogallol, Pentahydroxybenzol, Hexahydroxybenzol,
Naphthol, Anthrol oder Bisphenol.
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Die Erfindung betrifft andererseits ein Verfahren zur Herstellung
von Epoxyharzen, wobei die Hydroxylgruppen des Ausgangsmaterials im wesentlichen
veräthert werden. Hierbei wird ein substituierte Ringe und Hydroxylgruppen enthaltendes
Harz in einer über die zur vollständigen Verätherung des Harzes erforderlichen Menge
eines Halogenhydrins gelöst, die Lösung auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Halogenhydrins erwärmt, allmählich zu dieser Lösung ein in einem niederen Alkohol
gelöstes Alkalihydroxyd zugesetzt und das hierbei gebildete Epoxyharz gewonnen.
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Während Epichlorhydrin das bevorzugte Halogenhydrin ist, kann gemäß
der Erfindung jedes andere Halogenhydrin, welches bei einer Temperatur unterhalb
der Zersetzungstemperatur des Oxiranringes reagiert, benutzt werden, z. B. l-Chlor-2,3-epoxybutan,
l-Chlor-3,4-epoxybutan, 2-Chlor-3,4-epoxybutan, l-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan,
l-Brom-2,3-epoxypentan, 2-Chlormethyl-1,2-epoxybutan, l-Brom-4-methyl-3,4-epoxypentan,
1 -Brom-4-äthyl-2,3-epoxypentan, 4-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypentan, l-Chlor-2,3-epoxyoctan,
1 -Chlor-2-methyl-2,3-epoxydecan oder 1 -Chlor-2-methyl-epoxymethan.
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Der zur Lösung des Ausgangsmaterials erforderliche Überschuß an Halogenhydrin
kann gering sein.
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Es wird bevorzugt, das Halogenhydrin in Mengen von etwa 2,5 bis 5,0
Mol pro aromatische Hydroxylgruppe anzuwenden.
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Dann wird vor dem Zusatz der alkoholischen Alkalihydroxydlösung auf
mindestens etwa 600 C, aber noch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Halogenhydrins,
erwärmt. Dies ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, weil jede Abweichung von
diesem Schritt nicht die sonst erzielbaren hohen Ausbeuten an verätherten Produkten
mit einem hohen Oxiransauerstoffgehalt erreichen läßt.
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Sämtliche Alkalihydroxyde können erfindungsgemäß verwendet werden.
Das Alkalihydroxyd wird in einem niederen Alkohol gelöst und die Lösung allmählich,
mit Vorzug tropfenweise, zu der erwärmten Lösung der aromatischen Oxyverbindung
in Halogenhydrin zugesetzt. Das Alkalihydroxyd wird in zur Zahl der anwesenden zu
veräthernden Hydroxylgruppen äquimolaren Mengen angewendet.
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Der Oxiransauerstoffgehalt wird durch Auflösen von 1 g des verätherten
Reaktionsproduktes in 25 ccm 1/3normaler Pyridinhydrochloridlösung und 1 stündiges
Kochen der Lösung unter Rückfluß, Zusatz weiterer etwa 50 ccm Pyridin und potentiometrische
Titration des überschüssigen Pyridinhydrochlorides mit 0,33 n alkoholischer Kaliumhydroxydlösung
bestimmt. Am Endpunkt der Titration verursacht der Zusatz von weiteren 0,10 com
des Titriermittels einen Sprung um eine pu-Einheit.
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Die in der Höhe des Oxiransauerstoffgehaltes effindungsgemäß erzielte
Verbesserung ist auffallend.
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Diese Verbesserung kann am klarsten durch Vergleich mit Oxiransauerstoffgehalten
von Verbindungen erläutert werden, wie sie nach einem der bekannten Verfahren erhalten
werden.
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Beispielsweise wurden Glycidyläther mit Oxiransauerstoffgehalten
nur bis 3°/0 aus m,p-Kresol und Formaldehyd (1 Mol Kresol auf 0,70Mol Formaldehyd)
durch Umsetzung mit Epichlorhydrin und einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung bei Raumtemperatur
hergestellt. Der theoretische Höchstgehalt an Oxiransauerstoff wäre 9,26%.
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Beispiel 1 Erfindungsgemäß wurden 702 Teile eines aus m,p-Kresol
und Formaldehyd im Molverhältnis 1 . 97 gewonnenen Kresol-Formaldehyd-Harzes in
2776 Teilen Epichlorhydrin gelöst und die Lösung unter Rückfluß gekocht. Eine Lösung
von 396 Teilen Kaliumhydroxyd in 1500Teilen 95 0/0igem Äthanol wurde tropfenweise
zugesetzt und die Temperatur während 6 Stunden auf etwa 40° C gehalten. Bei der
Aufarbeitung wurden 678 Teile Harz, entsprechend 93,50/o der Theorie, erhalten.
Das Produkt hatte nach der Analyse 10,1°/o Oxiransauerstoffgehalt (theoretisch 9,3).
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Beispiel 2 940 Teile eines Phenol-Formaldehyd-Harzes (1 Mol Phenol
auf 0,80 Mol Formaldehyd) wurden in 4164 Teilen Epichlorhydrin gelöst und diese
Lösung auf 117"C erwärmt. Eine Lösung von 594 Teilen Kaliumhydroxyd in 2750Teilen
950/0igem Äthanol wurde tropfenweise während einer Stunde zugesetzt, nach deren
Verlauf die Rückflußtemperatur 83° C war. Das Rückflußkochen wurde zwei weitere
Stunden fortgesetzt, das Reaktionsprodukt abfiltriert und destilliert, um ein halbweiches
harzartiges Produkt in einer Ausbeute von 1348 Teilen, entsprechend 93,50/o der
Theorie, zu ergeben. Dieses Produkt zeigte bei der Analyse 11,2% Oxiransauerstoffgehalt
(theoretisch 9,980/o), Chlorgehalt 0,03°/0.
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Beispiel 3 349,5 Teile eines säurekatalysierten Resorcin-Formaldehyd-Harzes
(1 Mol Resorcin auf 0,6 Mol Formaldehyd) wurden in 2776 Teilen Epichlorhydrin gelöst.
Zu dieser Lösung wurden unter Rückfluß allmählich 396 Teile Kaliumhydroxyd in 1500
Teilen 950/0igem Äthanol zugefügt. Es wurden 654 Teile Harz, entsprechend 94,6°/o
der Theorie, erhalten.
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Dieses Produkt war ein weiches Harz mit 16,5°/o Oxiransauerstoffgehalt
(theoretisch 13,9%).
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Beispiel 4 352,9 Teile eines basisch katalysierten Resorcin-Formaldehyd-Harzes
(1 Mol Resorcin auf 0,68 Mol Formaldehyd) wurden in 2776 Teilen Epichlorhydrin gelöst.
Zu dieser Lösung wurde unter Rückfluß tropfenweise eine Lösung von 396 Teilen Kaliumhydroxyd
in 1500 Teilen 95 0/0igem Äthanol zugegeben.
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Es wurden 601 Teile Harz, entsprechend 87,00/o der Theorie, gewonnen.
Das Produkt war ein weiches Harz mit einem Oxiransauerstoffgehalt von 16,5(>/o
(theoretisch 13,860in).
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Beispiel 5 118,7 Teile säurekatalysierten Resorcin-Formaldehyd-Harzes
(1 Mol Resorcin auf 0,6 Mol Formaldehyd) und 110,1 Teile Resorcin wurden zu 18,50
Teilen Epichlorhydrin gegeben und die Lösung unter Rückfluß erwärmt. Zu dieser am
Rückfluß kochenden Lösung wurden allmählich 264 Teile Kaliumhydroxyd in 1000 Teilen
Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1000 C erwärmt und die gesamte
alkoholische Kaliumhydroxydlösung innerhalb 80 Minuten zugesetzt. Nach dieser Zeit
war die Rückflußtemperatur 820 C. Es wurden 383 Teile Harz gewonnen. Dieses Produkt
enthielt 11,20/o Oxiransauerstoff (theoretisch 13,07%).
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Es ist beachtlich, daß in verschiedenen der vorhergehenden Beispiele
der Oxiransauerstoffgehalt der Epoxyharzprodukte größer ist als der theoretische.
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Der Grund hierfür ist nicht bekannt. Wie die Analyse zeigt, veranlaßt
nicht umgesetztes Epichlorhydrin nicht die hohen Werte.
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Aus den vorhergehenden Beispielen erhellt, daß eine völlig unerwartete
wesentliche Verbesserung des Verfahrens der Verätherung von ringsubstituierte Hydroxylgruppen
enthaltenden Harzen durch die Erfindung gegeben ist.
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Beispiel 6 Gemäß der Erfindung wurden 220 Teile Resorcin in 1480
Teilen Epichlorhydrin gelöst und diese Lösung auf 98" C erwärmt. Der Zusatz einer
alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd, bestehend aus 160 Teilen Kaliumhydroxyd
in 1200 Teilen 950/0igem Äthanol, wurde tropfenweise begonnen. Nach 5 Minuten fiel
die Reaktionstemperatur auf unter 90" C.
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Zur Aufrecherhaltung eines konstanten Volumens wurde entsprechend
dem Zusatz des alkoholischen Kaliumhydroxyds mit derselben Geschwindigkeit Alkohol
aus der Mischung entfernt. Die gesamte Lösung alkoholischen Kaliumhydroxyds wurde
innerhalb einer Stunde zugesetzt und das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden unter Rückfluß
gekocht.
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Das Reaktionsgemisch wurde dann noch heiß zur Entfernung von Natriumchlorid
filtriert und das Filtrat im Vakuum destilliert. Aus dem Rückstand wurde ein Glycidyläther
des Resorcins in einer Ausbeute von 393 Teilen, entsprechend 88,50/0 der Theorie,
berechnet auf Resorcin, gewonnen. Dieses Produkt besaß 14,20/0 Oxiransauerstoff
(theoretisch 14*4°/o).
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Beispiel 7 In gleicher Weise wie im Beispiel 6 wurden 94,1 Teile
Phenol in 1440 Teilen Epichlorhydrin gelöst. Zu dieser Lösung wurden am Rückfluß
tropfenweise 65 Teile Kaliumhydroxyd in 600 Teilen Äthylalkohol zugegeben. 135 Teile
des Produkts, entsprechend 93°/0 der Theorie, wurden gewonnen.
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Das Produkt besaß 9,1 0/o Oxiransauerstoff (theoretisch 9,30/o).
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Beispiel 8 Nach dem Verfahren des Beispiel 7 wurden 330 Teile Hydrochinon
in 220 Teilen Epichlorhydrin gelöst und die Lösung am Rückfluß erwärmt. Zu dieser
unter Rückfluß gehaltenen Lösung wurden
tropfenweise 396 Teile Kaliumhydroxyd in
1200Teilen 950/0igem Äthanol zugegeben. Ein Produkt mit 13,9% Oxiransauerstoffgehalt
wurde gewonnen (theoretisch 14,40/o).
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind neuartige Harze,
welche als Klebemittel, Bindemittel, »potting«-Verbindungen, Schichtmittel und Oberflächenüberzüge
brauchbar sind. Sie können mittels aktiven Wasserstoff enthaltenden Härtemitteln
zum unlöslichen und unschmelzbaren Zustand ohne Erwärmung vernetzt werden. Dies
ist eine wesentliche Verbesserung in der Technik der Verbindung von Metall mit Metallklebmittel,
weil weder Hitze noch Druck für eine hochbeanspruchte Bindung benötigt wird.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte unterscheiden sich von
denen der bisherigen Technik insofern, daß sie eine Glycidylgruppe an Stelle jeder
Hydroxylgruppe enthalten.
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PATEN1ANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von monomeren und polymeren
Glycidyläthern durch Umsetzung von phenolischen Verbindungen mit Epihalogenhydrin
in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß ein ein- oder mehrwertiges Phenol
oder ein Novolak in einem Überschuß über die zur Verätherung erforderliche Menge
an Epihalogenhydrin gelöst wird und die Bestandteile der Lösung nach Erwärmen auf
mindestens 60° C, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Epihalogenhydrins,
unter Zugabe eines in einem niederen Alkohol gelösten Alkalihydroxyds umgesetzt
werden.