DE2108207A1

DE2108207A1 - Verfahren zum Herstellen von Glycidylathern

Info

Publication number: DE2108207A1
Application number: DE19712108207
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl Chem Dr 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Reichhold Albert Chemie Ag, 2000 Hamburg
Priority date: 1970-03-16
Filing date: 1971-02-20
Publication date: 1971-10-07
Also published as: DE2108207C3; CA937241A; DE2108207B2; CH544801A; BE764301A; JPS5010850B1; AT314207B; NL7103445A; FR2083331B1; US3766221A; FR2083331A1; SE379751B; GB1329178A

Description

DR.WAL"! hR MifcLSOH

Patentanwalt

2 Hamburg 70 . Postfach ίθ 914

Femruft 6529707 ^{Akte 22}°7

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zum Herstellen von Glyeidyläthern

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Glyeidyläthern. Glycidylather ein- oder mehrwertiger Phenole stellt man bekanntlich dadurch her, daß man die phenolische OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Alkali mit Epichlorhydrin umsetzt. Man kann dabei so verfahren, daß man zur Herstellung fester Glycidylather pro phenolischer 0H-Gruppe 1 bis 2 Epichlorhydrin und zur Herstellung niedrigmolekularer, flüssiger Glycidyläther 3 bis 20 Mol Epichlorhydrin pro Mol phenolischer OH-Gruppe verwendet.

Das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid kann als Nebenprodukt nach verschiedenen Methoden entfernt werden. Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 08l 666 beschriebenen Verfahren nimmt man die Herstellung der flüs- J sigen Glycidyläther unter Ausschluß von Wasser vor. Ein derartiges Verfahren hat den Nachteil, daß zunächst das Alkalisalz der ein- oder mehrwertigen Phenole in trockener Form hergestellt werden muß. Auch ist die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phenolate aus dem bei der Reaktion mit Epichlorhydrin entstehenden Alkalichlorid umständlich.

Bei den bekannten Verfahren (vergleiche Deutsche Patentschrift 1 016 273), bei denen in Gegenwart von Wasser ge-

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arbeitet wird, wird aus einer Lösung, die 1 Mol der ein- oder mehrwertigen Phenole in 3 bis 12 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe sowie mindestens 15 Qew.-JSige wäßrige Alkalilösung enthält, Wasser und Epichlorhydrin abdestiilliert, wobei die Destillationsprodukte voneinander getrennt werden und das Epichlorhydrin dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wird und wobei die Zuführungsgeschwindigkeit der Alkalihydroxidlösung und die Destillationsgeschwindigkeit so geregelt werden, daß die Reaktionsmischung 0,3 bis 2 Gew.-56 Wasser enthält.

Das bei der Reaktion entstandene Alkalichlorid wird nach dem Entfernen des überschüssigen Epichlorhydrins und Aufnehmen des Rückstandes in einem geeigneten Lösungsmittel durch Filtration entfernt. Diese Verfahren haben den Machteil, daß durch den Kontakt des heißen Epichlorhydrins mit dem Alkali bei der relativ hohen Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, die zu Epichlorhydrinverlusten, zu Glycidyläthern mit relativ hohen Viskositäten und zu gelierten Harzanteilen führen. Ein weiterer Epichlorhydrinverlust tritt dadurch ein, daß das azeotrop abgetrennte Wasser 5 bis 10 Gevrichtsprozent Epichlorhydrin enthält, dessen Rückgewinnung aus dem Wasser kostspielig wäre.

Nach einem anderen bekannten Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 1 131 lJ13 beschrieben ist, und das hauptsächlich kontinuierlich durchgeführt werden soll, wird in Gegenwart von Ketonen mit bis zu 4 C-Atomen gearbeitet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit der abgetrennten wäßrigen Phase viel Keton verlorengeht, dessen Rückgewinnung das Verfahren verteuert. Außerdem erhält man Harze mit einer relativ hohen Viskosität.

Gemäß dem Verfahren» welches in der deutschen Ausleseschrift 1 128 667 beschrieben ist, wird das Alkali in

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einem niederen Alkohol gelöst und dann langsam zu einer Auflösung des Polyphenols in einem Epihalogenhydrin gegeben. Nach Beendigung der Reaktion werden überschüssiges Epihalogenhydrin und der Alkohol zusammen abdestilliert. Mit diesem Verfahren ist jedoch kaum ein Kreislaufverfahren im technischen Maßstab möglich, da sich im Destillat das Reaktionswasser anreichert und zur Herstellung der alkoholischen Alkalilösung sich nur niedermolekulare, wasserlösliche Alkohole eignen.

In der USA-Patentschrift 2 818 435 ist die Herstellung von Glycidyläthern in Gegenwart eines sekundären einwerti- * gen Alkohols, speziell Sek.-Butanol, vorgeschlagen worden, wobei gegenüber dem Einsatz von primären Alkoholen, wie Äthyl- oder Propylalkohol, der Vorteil darin bestehen soll, daß geringere Verluste an Epichlorhydrin durch Bildung von Glycidyläthern aus den entsprechenden Alkoholen entstehen sollen. Nach diesem Verfahren werden nur relativ hochviskose Glycidylather in unbefriedigender Ausbeute erhalten.

Nach dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 3 336 342 beschrieben ist, werden mehrwertige Phenole mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von Sulfoniumsalzen oder schwefelhaltigen Verbindungen, die mit Epihalogenhydrin \

zu Sulfoniumsalzen reagieren können, zu den entsprechenden Halogenhydrinen umgesetzt, aus denen nach Abtrennung des überschüssigen Epihalogenhydrine Halogenwasserstoff abgespalten wird, um zu den gevjünschten Epoxidverbindungen zu gelangen. Dieses Verfahren ist sehr zeitraubend, da zur Bildung der Chlorhydrinäther mindestens 40 Stunden notwendig sind. Außerdem enthält das als Überschuß abdestillierte Epihalogenhydrin teilweise Dihalogenhydrin und muß vor seinem erneuten Einsatz gesondert aufgearbeitet werden. Aus diesen Gründen ist das Verfahren sehr zeitraubend, umständlich und unwirtschaftlich.

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Nach dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 3 372 142 beschrieben ist, werden neben Carbonsäuren auch Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumchlorid oder anionischen Austauscherharzen in die Chlorhydrinverbindungen umgewandelt und danach mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, die mit einem Alkalimetallcarbonat gesättigt ist, in die Epoxidverbindungen umgewandelt. Auch läßt sich feststellen, daß das Verfahren für die Praxis viel zu zeitraubend ist, da für die Chlorhydrinätherbildung 25 Stunden notwendig sind. Mit der Aufarbeitung des Chlorhydrinäthers zur Epoxidverbindung, die noch 10 - 15 Stunden in Anspruch nehmen würde, kommt man zu einer in der Praxis untragbaren Kesselbelegungszeit.

Ein ähnliches Verfahren wird in der USA-Patentschrift 2 9^3 096 beschrieben, nach dem ebenfalls mehrwertige Phenole und Epichlorhydrin in Gegenwart von Tetramethylammoniumchlorid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid in die Chlorhydrinäther umgewandelt werden. Dafür sind wieder 26 Stunden notwendig. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsansatzes gestaltet sich sehr aufwendig, da das überschüssige Epichlorhydrin nach seiner Abtrennung durch Destillation wegen seines Gehaltes an Dichlorhydrin mit Natronlauge zu einem für die Wiederverwendung reinerem Epichlorhydrin aufgearbeitet werden muß. Der isolierte Chlorhydrinäther wird nach seiner Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Äthanol durch Umsatz mit 18 Gew.-%iger wäßriger Natronlauge in den Glycidylather umgewandelt. Auch hier nehmen die einzelnen Verfahrensschritte große Zeiträume in Anspruch, so daß man nicht von einem sehr wirtschaftlichen Verfahren sprechen kann.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, Glycidylather ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der phenolischen OH-Gruppe mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von

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Katalysatoren und Alkali in sehr reiner Form bei möglichst kurzen Kesselbelegungszeiten zu gewinnen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen besonders wertvoller Glycidyläther der ein- oder mehrwertigen Phenole zu erhalten, daß heißt solche, die niedrigviskos sind, ein niedriges Epoxidäquivalent und einen sehr geringen Chlorid- bzw. Chlorgehalt aufweisen sowie große Viskositätsstabilität besitzen (gemessen nach DIN 16945.4.2), dabei gute Ausbeuten und Umsätze in der Zeiteinheit liefern.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzen eines ein- oder mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Epichlorhydrin im alkalischen Medium, wobei ein ein- oder mehrwertiges Phenol mit überschüssigem Epichlorhydrin, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart von etwa einem Äquivalent eines Alkalihydroxids je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe, umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 15 Mol Epichlorhydrin pro Mol phenolischer Hydroxylgruppe umgesetzt werden und daß

a) die Umsetzung mit dem im Verlaufe von 30 bis 300 Minuten zuzusetzenden Alkalihydroxid in Gegenwart von Cholin oder Cholinsalzen, einzeln oder im Gemisch, als für die Chlorhydrinätherbildung aus Phenolen und Epichlorhydrin sehr spezifischen Katalysators in Anwesenheit von 2 bis 8 Gew.-? Wasser bei 50 - 110°C unter Abführung der Reaktionswärme und zusätzlich in Anwesenheit des sich bildenden Reaktionswassers durchgeführt wird und anschließend nach Bildung des GIycidyläthers

b) das überschüssige Epichlorhydrin zusammen mit dem Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt wird, und der gebildete Glycidyläther isoliert wird.

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Man kann die Umsetzung auch in Anwesenheit von 3 bis 25 Gew.-% eines beschränkt wasserlöslichen, aliphatischen Alkohols mit h bis 6 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, durchführen, wobei der Reaktionsablauf nicht gestört wird. Der Zusatz der genannten Alkohole kann schon vor, während oder nach der Umsetzung erfolgen und erleichtert nach Beendigung der Glycidylätherbildung die anschließende destillative Entfernung des Wassers.

Man kann zum gleichen Zweck die Umsetzung in alleiniger oder zusätzlicher Anwesenheit (zu den beschränkt wasserlöslichen, aliphatischen Alkoholen) von 3 bis 25 Gew.-% aromatischer Lösungsmittel vornehmen, bzw. diese aromatischen Lösungsmittel vor, während oder nach der Umsetzung zugeben, da diese ebenfalls als Schleppmittel bei der destillativen Entfernung des Wassers in der Stufe b wirken.

Die Bildung des Chlorhydrinäthers, die in der ersten Reaktionsstufe nach folgendem Schema unter dem Einfluß des spezifischen Katalysators verläuft:

.0 Kat. OH ROH + CH₂ - CH -CH₂Cl 5= ROCH₂ - CH - CH₂Cl

(R = aromatischer Rest)

wird durch den Zusatz von 2 bis 8,0 Gewichtsprozent Wasser erleichtert und beschleunigt.

Außerdem entsteht bei der sofort beginnenden Umsetzung des Alkalihydroxids mit dem Chlorhydrinäther unter Ausbildung der Epoxidgruppe Reaktionswasser.

Die Zugabe des Alkalihydroxids in Gegenwart des für die Chlorhydrinätherbildung spezifischen Katalysators, bringt bedeutende Vorteile mit sich:

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Es ist eine schnelle, vollständige Bildung des Chlorhydrinäthers gewährleistet. Aus den schon durch die beginnende Zugabe des Alkalihydroxids entstehenden Glycidyläthern können sich, da das Reaktionsgemisch sehr schnell an freien Phenolen verarmt ist, keine schwerlöslichen Phenoxyäther bilden, was leicht geschehen kann, wenn bei zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorhydrinätherbildung gleichzeitig Glycidyläther und Phenole im alkalischen Medium anwesend sind:

O O NaOH .0

n+2 CH₂-CH-CH₂-O-R-O-CH₂.CH-CH₂+n HO-R-OH-—> CH₂-CH-CH₂-J

ΟΙ :

-0-R-O-CH₀ . CH. CH₀ -I O-R-0 j CH₀ . CH. CH₀-O-R-O

c. 2 ι ι 2 2 :

— ^CH2

s CH

^CH₂ (R = aromatischer Pest).

Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verringern und die Isolierung des Glycidyläthers erschwert werden. Außerdem ist, da von vornherein bei der Alkalihydroxid-Zugabe nur der monomere Chlorhydrinäther vorliegt, auch die Bildung eines größtenteils monomeren Glycidyläthers \ gewährleistet.

Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man mit einem gleich großen Phenol/Epichlorhydrin-Verhältnis niedrigermolekulare Glycidyläther, gekennzeichnet durch eine um ca. 2OJE niedrigere Viskosität, als bei den bekannten früheren Verfahren erhält. Das bedeutet insofern einen erheblichen technischen Portschritt, weil auch bei gleichbleibender Einwaage eine größere Aus- * beute erreicht wird.

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Weiterhin ist es mit dem Verfahren der Erfindung möglich, das nach der Kondensation anfallende Destillat aus Epichlorhydrin, gegebenenfalls den beschränkt wasserlöslichen Alkoholen und/oder den aromatischen Lösungsmitteln, nach Ergänzung der verbrauchten Anteile an Epichlorhydrin und der DestillationsVerluste ohne Rektifizierung und, ohne daß die Kondensationsprodukte nachteilig beeinflußt würden, wieder bei neuen Reaktionsansätzen einzusetzen. Dadurch ist eine rationelle chargenweise Fabrikation des Glycidyläthers überhaupt erst möglich.

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Ausbeute fast der der Theorie nach entstehenden MengeGlycidylather, bezogen auf das eingesetzte Gewicht des Phenols, entspricht. Außerdem werden auch die sekundären Epichlorhydrin-Verluste durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie z.B. die Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildung aus Epichlorhydrin und dem beschränkt wasserlöslichen Alkohol in Gegenwart von Alkali, durch die angewandte niedrigere Reaktionstemperatur von 50 bis 11O°C, ·
Minimum herabgedrückt.

tür von 50 bis 11O°C, vorzugsweise 75 bis 95°C, auf ein

Ein weiterer erheblicher technischer Fortschritt liegt darin, daß man bei Verwendung des Cholin oder Cholinsalzes überraschender Weise bedeutend hellere, fast wasserklare Glycidylather herstellen kann, die sonst nur über eine Kurzwegdestillation gewonnen werden können.

Mit Glycidyläthern des Bisphenols A, die derartige wesentlich herabgesetzte Farbzahlen aufweisen, ist es möglich, bei Verwendung entsprechend heller Epoxidharzhärter neue Einsatzgebiete zu erfassen, die vorher den ungesättigten Polyestern vorbehalten waren, für die letztere aber aufgrund ihrer ungünstigeren chemischen Beständigkeiten und mechanischen Eigenschaften nur bedingt geeignet waren.

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Derartige Verwendungszwecke sind beispielsweise Einbettungen elektrischer, anatomischer und anderer Objekte, weißpigmentierte Beschichtungen und Lackanstriche.

Als ein- oder mehrwertige Phenole können verwendet werden:

Phenol, o-, m- und p-Kresol, 1,2,U-, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3,4- und 1,3,5-Xylenol, p-tertiär-Butylphenol, o-, m- und p-Phenylphenol, die isomeren Amylphenole, Oktylphenole und Nonylphenole, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin und andere Dihydroxynaphthaline, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl und andere isomere Dihydroxydiphenyle, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan einzeln oder im Gemisch (auch als Bisphenol P bezeichnet), 4,4'-Dihydroxydibenzyl, ferner substituierte Dihydroxydiphenylmethane, wie sie durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Azeton herstellbare 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, das sogenannte Diphenylolpropan oder Bisphenol A, ferner Dihydroxydiphenylcyclohexan. Als weitere Beispiele seien angeführt: 4,4'-Dihydroxy-3,3·,5,5'-tetramethyl-dipheny1-methan, 4,4'-Dihydroxy-3,V ,5,5'-tetramethyl-dipheny1-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,V ,5,5'-tetra-p-tert.-butyldiphenyl-methan, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5»5'-tetra-p-tert.- J butyl-diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethy1-5,5'-di-p-tert.-butyl-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3^f-dimethy1-5,5'-di-p-tert.-butyl-diphenyl-2,2-propan, 4,4*-Dihydroxy-3,3',5»5 ^f-tetraamy1-dipheny1-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'»5,5'-tetra-p-tert.-buty1-dipheny1-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-3,3^f-dimethy1-5,5'-di-p-tert.-buty1-dipheny1-cyclohexan.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktioneile Gruppen im MoIe-

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kül enthalten, z.B. Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommen z.B. infrage: 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Tetrabrombisphenol, Tetrachlorbisphenol, Chlorhydrochinone, Methy!resorcin und Phloroglucin.

Auch kommen mehrwertige Phenole, z.B. Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd usw., erhalten werden, Kondensate von φ Phenolen mit Cardanol, wie in der USA-Patentschrift 2 317 607 beschrieben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der USA-Patentschrift 2 321 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten ölen, wie in der USA-Patentschrift 2 031 586 beschrieben, infrage.

Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der infrage kommenden Verbindungen ist z.B. in dem Buch "Epoxydverbindungen und Epoxydharze"von A.M. Paquin, Springer-Verlag, 1958, Seite £ 256-307, enthalten.

Bevorzugt werden Phenol, p-tertiär-Butylphenol, Bisphenol A, Bisphenol P und Tetrabrombisphenol eingesetzt.

In einer besonderen Ausführungsform wird eine Mischung aus 0,60 bis 0,99 Molen Bisphenol A und 0,40 bis 0,01 Molen eines Diphenols aus der Gruppe der vorstehend schon angeführten Verbindungen, insbesondere Hydrochinon, Resorcin und Bisphenol F zur Herstellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität (6OOO bis 16 000 cP/25°C) verwendet, um bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristalli-

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sation dieser Produkte zu verhindern.

Als Alkalihydroxide kommen Natrium- oder Kaliumhydroxid in gekörnter, schuppenförmxger oder gepulverter Form infrage, wobei Natriumhydroxid bevorzugt wird.

Bei der Umsetzung setzt man 3 bis 15» vorzugsweise 3 bis

7 Mole Epichlorhydrin, pro Mol phenolischer OH-Gruppe ein. Als spezifische Katalysatoren für die Chlorhydrinätherbildung aus phenolischem Hydroxyl und Epichlorhydrin werden eingesetzt: Cholin, -Chlorid, -bromid, -jodid, -nitrat, -sulfat, -phosphat, -citrat, -hydrogencitrat, -hydrogentartrat, -acetat, -propionat, -laurat, -octoat, -glycolat, ^j -ricinolat oder andere anorganische und/oder organische Cholinsalze in fester oder gelöster Form, die solche Säuren enthalten, die den Reakt ions ab lauf nicht stören.

Bevorzugt vrerden Cliölin oder Cholinchlorid eingesetzt. Der Katalysator wird in Mengen von 0,05 bis 5 Mol %, bevorzugt 0,1 bis 1 Mol $_tbezogen auf die phenolische Komponente j eingesetzt.

Als beschränkt wasserlösliche Alkohole sind z.B. verwendbar: n-Butanol, i-Butanol, sek.-Butylalkohol, die verschiedenen isomeren Pentanole oder Hexanole, vorzugsweise a i-Butanol oder n-Butanol, und zwar vorzugsweise in einer ' Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Epiehlorhydrin-Menpe.

Die zum gleichen Zweck in alleiniger oder zusätzlicher (zu den beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen) Gegenwart eingesetzten aromatischen Lösungsmittel, sind Benzol, Toluol, Xylol, bevorzugt Xylol.

Wesentlich ist in allen FHllen die Anwesenheit von 2 bis

8 Gewichtsprozent Wasser während des Beginns und des Ab-

10 8 8 4 1/1ß ??

Schnitts a der Reaktion. Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,95 bis 1,15 Äquivalenten eines festen Alkalihydroxids je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe, das portionsweise oder kontinuierlich bei 50 bis 110 C, vorzugsweise 75 bis 95°C, in 30 bis 300 Minuten zugegeben wird, unter Normaldruck oder vermindertem Druck unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung und/oder durch Destillation mit Rückfluß durchgeführt.

In der Stufe b entfernt man das überschüssige Epichlorhydrin zusammen mit dem Wasser und den gegebenenfalls zugesetzten Lösungsmitteln aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation und isoliert den gebildeten Glycidyläther durch Filtration oder Lösen in der gleichen Gewichtsmenge eines geeigneten Lösungsmittels wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Methylisobutylketon, und Auswaschen des gebildeten Alkalichlorids mit Hilfe von Wasser und anschließendem Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation.

In einer besonderen Ausführungsform werden aus dem flüssigen Glycidyläther die letzten Reste organischer Lösungsmittel durch eine Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 100 bis 18O°C, bevorzugt I¹IO bis l60°C, gegebenenfalls mittels Vakuum, entfernt.

In der besten Ausführungsform, die im Beispiel 4 realisiert worden ist, werden 8-12 Mole Epichlorhydrin mit 1 Mol Bisphenol A in Gegenwart von 0,75 Mol % Cholinchlorid, bezogen auf das eingesetzte Bisphenol A, sowie 5 Gew.-i Xylol und 2 Gew.Ji Wasser, beide Mengen bezogen auf das Reaktionsgemisch, bei einer Reaktionstemperatur von 95°C portionsweise mit 2,05 Molen Ätznatron in 120 Minuten versetzt. Das Reaktionswasser wird nach beendeter Umsetzung, also in der Stufe b,bei 95°C durch eine Kreislaufentwässerung aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wonach das überschüssige Epichlorhydrin unter vermindertem

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Druck ( 10-50 Torr) entfernt wird. Die letzten Reste Epichlorhydrin werden unter diesen Bedingungen bei 12O°C innerhalb einer Stunde entfernt. Der Rückstand wird in etwa der gleichen Gewichtsmenge Xylol gelöst, das gebildete Natriumchlorid mit Hilfe einer zur Bildung einer ca. 15 Gew.^igen Natriumchloridlösung notwendigen Menge Wasser herausgelöst. Nach der Neutralisation der organischen Phase mit einer 10 Gew.#igen Natriumhydrogenphosphat-Lösung wird durch eine Kreislaufdestillation unter Normaldruck die organische Phase von Wasserresten befreit und filtriert. Xylol wird bis zu einer Temperatur von 150°C und einem Vakuum von 10 - 50 mm Hg entfernt. Durch eine Wasserdampfdestillation bzw. durch Zutropfen von 3 Gew.% ύ deionisiertem Wasser unter den gleichen Bedingungen werden die letzten Xylolspuren entfernt.

In einer anderen Ausführungsform werden aus dem auf 100 bis l80°C, bevorzugt 140 bis l6o°C, erhitzten flüssigen Glycidyläther die flüchtigen Bestandteile in der Weise entfernt, indem man 1 bis 10 Gew.JS, bevorzugt 6 bis 3 Gew./S, bezogen auf den Glycidyläther, wäßrige Wasserstoffperoxydlösung (H₂Op - Gehalt 1 bis 20 Gew.?, bevorzugt 3 bis 6 Gew.S?) unter Rühren zufließen läßt.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher:

Beispiel 1:

495 g Bisphenol A ... . «,.. · „ _Q

Molverhältnis 1:8

I610 g Epichlorhydrin
l40 g i-Butanol
95 g Xylol
72 g Wasser und

2,25 ml einer 70£igen Lösung von Cholinchlorid in Wasser werden zusammen auf 95⁰C erhitzt. Innerhalb von I80 min. werden 178 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-ί) bei 95⁰C in gleichmäßigen Portionen zugegeben, wobei eine

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etwa notwendige Wärmeabführung durch Kühlung oder Destillation am Rückflußkühler erfolgt.

Nach beendeter Zugabe führt man noch ca. 30 Minuten unter Normaldruck bzw. etwas vermindertem Druck eine Kreislaufentwässerung ebenfalls bei 95°C durch. Danach entfernt man das überschüssige Epichlorhydrin aus dem Ansatz durch eine Vakuumdestillation unter Erhitzen bis auf 120⁰C. Der Ansatz wird bei 12O⁰C noch 1 Stunde unter vollem Vakuum gehalten. Dann verdünnt man mit 750 g Xylol und verrührt nach 10 Minuten mit 990 g Wasser. Nach 20 Minuten Verrühren läßt man etwa 30 Minuten absetzen und trennt die wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird durch eine 10 gewichtsprozentige Hatriumdihydrogenphosphatlösung in Wasser auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7>2 eingestellt. 3S wird eine Kreislaufentwässerung durch Destillation durchgeführt und nach azeotroper Entfernung des Wassers werden noch 75 g Xylol abgetrennt. Nach Zusatz von 5 g Piltrierhilfsmittel auf Kieselgurbasis wird filtriert und in einen sauberen Kolben umgefüllt. Das Lösungsmittel wird bis zu einer Temperatur von 150°C abdestilliert. Bei 15O°C hält man dann noch 30 Minuten unter vollem Vakuum (10 - 50 Torr). Unter denselben Bedingungen werden 12 g deionisiertes Wasser in 30 Minuten zum Ansatz zugetropft, wodurch die letzten Xylolspuren entfernt werden. Danach hält man den Ansatz noch weitere 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 150°C. Nach dem Abkühlen auf< 100°C wird gegebenenfalls noch einmal filtriert. Man erhält 700 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 182, einer Viskosität, gemessen bei 25°C, von 12 690 cP, einem GesamtChlorgehalt von 0,27 Gew.-% und einer Topfzeit von 39 Minuten. Unter Topfzeit versteht man die bis zur Gelierung einer Mischung aus 100 g des Polyglycidyläthers und 13 g Triäthylentetramin bei 20⁰C Raumtemperatur verstreichende Zeit.

Die Gardner-Farbzahl lag unter 1, die Hazen-Parbzahl (im

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folgendem HPZ abgekürzt) betrug 50. (Unter Hazen-Farbzahl versteht man mg Pt pro Liter einer Lösung von KpPtCIg und Co Cl₂ . 6 H₃O (1 : 0,825) in 3,6 Gew.-?5iger H Cl, die bei gleicher Schichtdicke den gleichen Farbton wie das Vergleichsmuster aufweist J^ASTM D 1209/62, Pt/Co - Standard: Hazenstandard (APHA) J.

Beispiel 2:

Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 mit folgenden Mengen gearbeitet:

397 g Bisphenol A _{Molverhälfcnis 1:10}

1610 g Epichlorhydrin j

140 g i-Butanol "

95 g Xylol
58 g Wasser und

2 ml einer 70 Gew.-56igen wäßrigen Cholinchloridlösung werden zusammen auf 95 C erhitzt. Innerhalb von 135 min werden

1*15 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-5?) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 550 g des Polyglycidylathers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von I8I, einer Viskosität, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter, J

von 8930 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,29 Gew.-3, einer Topfzeit von Ί5 Minuten und einer HFZ von 60.

Beispiel 3:

330 g Bisphenol A _Molverhäitnis 1:12

1610 g Epichlorhydrin ,

l40 g i-Butanol
95 g Xylol

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48 g Wasser und

1,5 ml einer 70 Gew.-#igen wäßrigen Cholinchlorid-Lösung werden zusammen auf 95°C erhitzt. Innerhalb von 120 min. werden bei dieser Temperatur 120 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.->S) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel I₃ erhielt man 475 g Polyglycidyläther des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 178, einer Viskosität bei 25°C von 698O cP, mit einem Gesamtchlorgehalt von 0,30 Gew.-#, einer Topfzeit von 47 Minuten und einer HPZ von 45.

Vergleich 1:

330 g Bisphenol A,
I610 g Epichlorhydrin,
140 g i-Butanol,
95 g Xylol und
48 g Wasser wurden zusammen auf 95°C erhitzt.

Innerhalb von 120 min. werden bei dieser Temperatur

120 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-JS) gleichmäßig zugesetzt.

Nach Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 380 g Polyglycidyläther des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 204, einer Viskosität/25°C von 15 78O cP, einem GesamtChlorgehalt von 0,38 Gew.-^, einer Topfzeit von 29 Minuten, einer HPZ > 150 und einer Gardner-Farbzahl von 2.

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Vergleich 2:

a) Ein mit ErhitZungseinrichtung, Rührvorrichtung, Thermometer und Destillierkopf mit einem Abscheider, welcher den Rückfluß der unteren Schicht in das Reaktionsgefäß ermöglicht, versehenes Reaktionsgefäß wurde mit einer Lösung beschickt, die Epichlorhydrin und Bisphenol A in einem Molverhältnis von 10:1 enthielt. Die Lösung wurde auf etwa 100 bis HO⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während 1,9 Mol Natriumhydroxid je Mol Bisphenol A in Form einer 40 Gew.-#igen wäßrigen Lösung zugesetzt wurden. Das aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte Wasser und das Epichlorhydrin wurden am Kopf kondensiert, und lediglich die abgetrennte Epichlorhydrinschicht wurde in das Reaktionsgemisch zurückgeleitet. Durch Regelung der Zusatzgeschwindigkeit der Ätzalkalilösung und der Destillationsgeschwindigkeit wurde die Temperatur auf etwa 100⁰C gehalten, so daß die Reaktionsmischung etwa 1,5 Gew.-% Wasser enthielt, wobei das Zusetzen etwa im Verlauf von 2 Stunden erfolgte. Nach beendeter Zugabe des Ätzalkalis wurde die Hauptmenge des nicht umgesetzten Epichlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, worauf zwecks Beseitigung des restlichen Epichlorhydrins Vakuum bis zu einem Druck von 1 mm Hg bei 160 C angesetzt wurde. Der aus Ätherprodukt und Salz bestehende Rückstand wurde gekühlt und zu diesem Rückstand wurde eine gleiche Gewichtsmenge Methylisobutylketon, berechnet auf den Äther, zusammen mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde bis zur Erwärmung auf etwa 25°C gerührt, worauf man es zwecks Schichtenbildung stehen ließ. Die etwa 9»5 Gew.-5? Salz enthaltende Salzlauge wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Phase mit dem Ätherprodukt, die etwa 1 Gew.-? organisch gebundenes Chlor enthielt, wurde dann mit einer gleichen

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Gewichtsmenge einer 5 Gew.-^igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Berührung gebracht und das Gemisch dann 1 Stunde lang bei etwa 80 C gerührt. Die Menge des überschüssigen Ätznatrons betrug etwa das 8 bis 9-fache der Menge ₃
die zur Umsetzung mit dem organisch gebundenen Chlor in
dem Ätherprodukt erforderlich war. Das Gemisch wurde dann auf 5O⁰C gekühlt und die wäßrige Phase abgetrennt. Die
organische Phase wurde dann mit etwa der halben Gewichtsmenge einer 2 Gew.-#igen wäßrigen Lösung von Mononatriumphosphat bei etwa 25⁰C zum Neutralisieren von etwa noch
vorhandenem restlichen Natriumhydroxid gerührt. Nach Trennung der Phasen wurde das Methylisobutylketon von der organischen Phase abdestilliert, zunächst bei 16O°C bei
Atmosphärendruck und dann bei vermindertem Druck von etwa 1 mm Hg bei der gleichen Temperatur. Der erhaltene Diglycidyläther des Bisphenols A war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Epoxidäquivalent von 180, einer Viskosität von 12000 cP/25°C, einer Topfzeit von 38 min., einer
HPZ ">150 und einer Gardner-Farbzahl von 2-3·

Beispiel 4:

33Og Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
95 g Xylol,
48 g Wasser und

1,5 ml einer 70 Gew.-£igen wäßrigen Cholinchlorid-Lösung werden zusammen auf 95°C erhitzt.
Innerhalb von 120 min. werden bei dieser Temperatur

120 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-50
gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Bei-

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spiel 1, erhielt man 461 g Polyglycidylather des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 178, einer Viskosität/25°C von 796O cP, einem GesamtChlorgehalt von 0,29 Gew.-J5, einer Topfzeit von ²12 Minuten und einer HPZ von 45.

Beispiel 5:

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 mit folgenden Mengen gearbeitet:

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
l40 g n-Butanol,

48 g Wasser und f

1,5 ml einer 70 Oew.-^igen wäßrigen Cholinchlorid-Lösung werden zusammen auf 95 C erhitzt. Innerhalb von 120 min. werden bei dieser Temperatur 120 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-%) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1, erhielt man 470 g Polyglycidylather des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von I80, einer Viskosität /25°C von 796O cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30 Gew.-/5, einer Topfzeit von 44 Minuten und einer HPZ von 50. A

Beispiel 6:

330 g Bisphenol A, 1610 g Epichlorhydrin,

48 g Wasser und

1,5 ml einer 70 Gew.-^igen wäßrigen Cholinchlorid-Lösung werden zusammen auf 95 C erhitzt. Innerhalb von 120 min. werden bei dieser Temperatur

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120 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-%) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 470 g Polyglycidylather des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 179, einer Viskosität /25°C von 8284 cP, einem Gesamtchlorgehalt von ca. 0,27 Gew.-%₃ einer Topfzeit von 45 Minuten und einer HFZ von 60.

Beispiel 7'

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 mit folgenden Mengen gearbeitet:
290 g Bisphenol F (Gemisch der 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-

Isomeren)
I610 g Epichlorhydrin,

48 g Wasser,
140 g n-Butanol,
95 g Xylol und

1 g Cholinchlorid werden zusammen auf 95°C erhitzt. Innerhalb von 120 min. werden bei dieser Temperatur

121 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-?) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 390 g Polyglycidylather des Bisphenols F mit einem Epoxidäquivalent von 170,einer Viskosität/^⁰^ von 2520 cP, einem GesamtChlorgehalt von 0,34 Gew.-$, einer Topfzeit von 29 Minuten und einer Gardner-Farbzahl von 3.

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Vergleich 3-

Der gleiche Ansatz, ohne Cholinchlorid durchgeführt, ergab 370 g des Polyglycidyläthers des Bisphenols P mit einem Epoxidäquivalent von 177, einer Viskosität/25°C von 3100 cP, einem GesamtChlorgehalt von 0,39 Gew.-%, einer Topfzeit von 35 Minuten und einer Gardner-Parbzahl von 5-6.

Vergleich 4:

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin, g

48 g Wasser,
140 g i-Butanol,
95 g Xylol und
0,5 ml Diäthylsulfid werden zusammen auf 95°C erhitzt.

Innerhalb von 120 min. werden bei dieser Temperatur

121 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-%} gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 470 g Polyglycidylather des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Viskosität /25⁰C von 10 000 cP, einem GesamtChlorgehalt von f 0,30 Gew.-i, einer Topfzeit von 42 Minuten und einer Gardner-Farbzahl von 3-4,

Vergleich 5:

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet» wobei jedoch folgende Mengen «um Umsatz gebracht wurden: ■ - ^: ■ ■ ■ -

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,

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140 g i-Butanol,
48 g Wasser,
95 g Xylol und

1 ml einer 75 Gew.-^igen isopropanolischen Octyldimethylbenzylchlorid-Lösung werden zusammen auf 95⁰C erhitzt. Innerhalb von 120 min. werden bei dieser Temperatur

121 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-%) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 471 g Polyglycidylather des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 182, einer Viskosität /25⁰C von 10 070 cP, einem GesamtChlorgehalt von 0,35 Gew.-5i, einer Topfzeit von 46 Minuten, einer HPZ >-150 und einer Gardner-Parbzahl von 2-3.

Vergleich 6:

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
l40 g i-Butanol,
95 g Xylol,
48 g Wasser und

1 g Triphenylphosphin werden zusammen auf 95°C erhitzt. Innerhalb von 120 min. werden bei dieser Temperatur

121 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-JS) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1, erhielt man 457 g Polyglycidyläther des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 205» einer Viskosität, gemessen bei 25°C im Höppter-Viskosimeter, von

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18 970 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37 Gew.-%_t einer Topfzeit von nur 27 IUnuten, einer HPZ ^=»150 und einer Gardner-Farbzahl von 3-4.

Beispiel 8:

420 g p-tert.-Butylphenol,
1820 g Epichlorhydrin,
150 g i-Butanol,
100 g Xylol,
49 g V/asser und

2 g eines pulverförmigen Gemisches aus 50 Gew.-% ^

Cholinchlorid und Silicagel werden zusammen auf 95°C erhitzt. Innerhalb von 120 min. werden bei dieser Temperatur

114 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-%) gleichmäßig zugesetzt.

Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte nach Entfernung des Epichlorhydrin-überschusses durch Lösen in 350 g Xylol und zweimaligem Auswaschen der Xylol-Lösung mit je 320 g Wasser. Danach wurde das Xylol durch Destillation unter Vakuunrbis zu einer Temperatur von 150⁰C und durch einstündiges Halten bei 150⁰C unter vollem Vakuum j

(10-50 mm Hg) entfernt. Nach Filtration erhielt man 530 g ™ wasserhellen p-tert.-Butylphenylglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 216.

Beispiel 9:

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:

247,5 fr Bisphenol A,
68 g Bisphenol F (technisches Gemisch der 2,2'-.

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	ε	-•24 -	,4'-Isomeren)	2108207
	ε	2,4'- und 4
1610	g	Epichlorhydrin,
140	g	i-Butanol,
95	Xylol,
48	Wasser und

1,7 ml einer 70 Gew.-/Sigen wäßrigen Cholinchlorid-Lösung wurden zusammen auf 95°C erhitzt. Innerhalb von 120 min. werden bei dieser Temperatur

125 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-%) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 440 g Polyglycidyläther des Bisphenol A / Bisphenols P - gemisches mit einem Epoxidäquivalent von 175₃ einer Viskosität/25°C von 6100 cP, einem GesamtChlorgehalt von 0,37 Gew.-% und einer Topfzeit von 30 Minuten.

Beispiel 10:

145 g Resorcin,
l6l0 g Epichlorhydrin,
140 g i-Butanol,
95 g Xylol,
48 g Wasser und

1,7 ml einer 70 Gew.-^igen Cholinchlorid-Lösung wurden zusammen auf 95°C erhitzt. Innerhalb von 120 min. werden bei dieser Temperatur

125 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-%) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Bei-

spiel 1 erhielt man 2^0 g des Glycidyläthers des Resorcins mit einem Epoxidäquivalent von 123, einer Viskosität/25°C von 487 cP und einem Gesamtchlorgehalt von 0,35 Gew.-??.

Die folgende Tabelle verdeutlicht durch eine Gegenüberstellung der Farbzahlen den technischen Portschritt des neuen Verfahrens.

Tabelle

Bei
spiel
Basis

1
Bis

.A

——'■-
2
Bis

.A

3
Bis.A

■

4
Bis.A

5
Bis.A.

6
Bis. A

7
Bis

.P

Vergleich
3
Bis.P

HPZ

50

60

45

50

60

-

Gard
ner
PZ

< 1

<1

<A

<1

3

5-6

Vergleich	1	2	4	VJl	6
Basis	Bis. A	Bis .A	Bis. A	Bis.A	Bis.A
HPZ	^150	η 50	^150	>150	>150
Gardner PZ	2	2-3	3-4	2-3	3-4

Beispiel 11:

Es wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 mit den für Beispiel 4 angegebenen Mengen gearbeitet. Vor der Zugabe der 120 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gew.-%) wurde das Reaktionsgemisch jedoch 60 min. lang bei 95 C gehalten.

Die Eigenschaften des Polyglycidyläthers entsprachen
denen des Beispiels 4.

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Claims

- 26 Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit überschüssigem Ejichlorhydrin im alkalischen Medium, wobei ein ein- oder mehrwertiges Phenol mit überschüssigem Epichlorhydrin, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart von etwa einem Äquivalent eines Alkalihydroxids je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 15 Mol Epichlorhydrin pro Mol phenolischer Hydroxylgruppe ungesetzt werden, und daß

a) die Umsetzung mit den im Verlaufe von 30 bis 300 Minuten zuzusetzenden Alkalihydroxid in Gegenwart von Cholin oder Cholinsalzen, einsein oder im Gemisch, als für die Chlorhydrinätherbildung aus Phenolen und Epichlorhydrin sehr spezifischen Katalysators in Anwesenheit von 2 bis B Go:*.-" "Jasper bei 50 bis 110⁰C unter Abführung der Reaktionswärme und zusätzlich in Anwesenheit dos sich bildenden Reaktionswassers durchgeführt wird und anschließend nach Bildung des Glycidyläthers

b) das überschüssige Epichlorhydrin zusammen mit dem Wasser aus dem Reaktionc-eraisch durch Dastillation abgetrennt wird, und der gebildete Glycidyläther isoliert wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umset
geführt wird.

daß die Umsetzung vorzugsweise bei 75 bis 95°C durch-
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a und b oder b allein in Anwesenheit von 3 bis 25 Gew.-^, b3"orzugt 5 bis 10 Gew.-*, eines beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols

109841/1823 BAD ORIGINAL

bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, gearbeitet wird.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit (zu den beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen) von 3 bis 25 Gew.-?!, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und andere, bevorzugt Xylol, durchgeführt wird.
5) Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die

Umsetzung in der Stufe a in Anwesenheit von 2,0 bis %

8,0 ßew.-% V/asser, bevorzugt 2,0 bis 4,0 Gew.-$, bezogen auf die eingesetzte Mischung durchgeführt wird.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol Bisphenol A eingesetzt wird.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Phenol eine Mischung aus 0,6 bis o,99 Molen Bisphenol A und 0,4 bis 0,01 Molen Hydrochinon, Resorcin oder Bisphenol P, bevorzugt Bisphenol F, eingesetzt wird. d
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise 3 bis 7 Mole Epichlorhydrin pro Mol phenolischer Hydroxylgruppe eingesetzt werden.
9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als spezifischer Katalysator für die Chlorhydrinetherbildung aus phenolischem Hydroxyl und Epichlorhydrin Cholin, -Chlorid, -bromid, -jodid, -nitrat, -sulfat, -phosphat, -citrat, -hydrogencitrat, -hydrogen-

109841/1823 _r, _Ä

BAD ORIGINAL

tartrat, -acetat, -propionat, -laurat, -octoat, -glycolat, -ricinolat, oder andere anorganische oder organische Cholinsalze in fester oder gelöster Form, die solche Säuren enthalten, die den Reaktionsablauf nicht stören, bevorzugt Cholin und Cholinchlorid, eingesetzt werden.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die-spezifischen Katalysatoren für die Chlorhydrinätherbildung aus phenolischem Hydroxyl und Epichlorhydrin in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-/S₅ bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-JS, bezogen auf die phenolische Komponente, eingesetzt werden.
11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Katalysator für die Chlorhydrxnätherbildung aus phenolischem Hydroxyl und Epichlorhydrin vor Beginn der Alkalizugabe zugegeben wird.

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