JP5399512B2

JP5399512B2 - 固体塩をエポキシ樹脂溶液から分離する方法

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Publication number: JP5399512B2
Application number: JP2011542153A
Authority: JP
Inventors: 修治前田; 良介玉井; 隆池田; ウェバー，ジョセフ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2029-09-09
Also published as: US8829212B2; TW201029721A; US20110263881A1; KR20110104502A; CN102292372B; TWI495498B; CN102292372A; JP2012512938A; KR101621114B1; EP2379614B1; BRPI0916176A2; EP2379614A1; WO2010071700A1

Description

本出願は、「固体塩をエポキシ樹脂溶液から分離する方法（ＭＥＴＨＯＤＯＦＳＥＰＡＲＡＴＩＮＧＳＯＬＩＤＳＡＬＴＦＲＯＭＥＰＯＸＹＲＥＳＩＮＳＯＬＵＴＩＯＮＳ）」という名称の２００８年１２月１８日出願の米国仮特許出願第６１／１３８，６９５号の優先権を主張する非仮出願であり、その教示は、本明細書の以下に完全に再現されているかのように参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、エポキシ樹脂溶液、特に液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）を含有する溶液から固体塩を分離する方法に関する。

多価フェノール、エピハロヒドリン、およびアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を反応させることによる、エポキシ樹脂の製造において、反応粗生成物には、典型的には固体の無機ハロゲン化物塩副生成物、無機ハロゲン化物塩副生成物のブライン水溶液、またはブライン水溶液と固体塩の混合物が含まれる。多価フェノール、エピハロヒドリン、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物の反応を水の除去と一緒に行う場合、固体のアルカリ金属ハロゲン化物塩またはアルカリ土類金属ハロゲン化物塩が溶液から沈降し、ブライン水溶液は実質的に存在しない。

プロセスの中には、エポキシ樹脂からこのような固体塩を分離するのに濾過または遠心を必要とするものがあり、濾過または遠心のどちらも、液体汚染物質を含有する固体塩ケークを生じる。このような汚染物質としては、エポキシ樹脂、エピハロヒドリン、エポキシ樹脂調製を容易にするのに使用される任意の溶媒（１以上）、およびエポキシ樹脂を除く反応生成物が挙げられる。液体汚染物質が存在すると、固体塩ケークの潜在的再使用が制限され、または固体塩ケークを処分する際に何らかの問題となる。液体汚染物質レベルの低下、好ましくは非常に低い液体汚染物質レベルに至る、このようなプロセスの修正に対する要望があり、特に０に等しくないにしても近いレベルによって、固体塩ケークの潜在的再使用が増大し、または固体塩ケークを処分する際の問題が低減する。

欧州特許（ＥＰ）第０３５６８５４Ｂ１号（Ｇａｍｍｉｌｌら）には、比較的高沸点の有機化学汚染物質を、有機化学汚染物質（１以上）が処理温度で可溶となるケトンおよびアルコールから選択される少なくとも１種の溶媒で、汚染された材料を洗浄することによって、汚染された材料から除去する方法が開示されている。汚染された材料は、エピハロヒドリンと水との反応生成物、ならびにエピハロヒドリン、芳香族炭化水素、およびグリコールエーテルで汚染された上記の無機ハロゲン化物塩副生成物などの無機塩である。

Ｐｈａｍらの米国特許（ＵＳＰ）第４，７５１，２８０号には、エポキシ樹脂の調製が論じられている。Ｐｈａｍらは、適切な任意の機械的固体分離手段、例えば濾過、遠心、およびそれらの組合せによって、反応混合物から不溶性材料をある程度除去することを教示する。

Ｒｏｚｅｎｔｕｌｅｒのソビエト連邦特許（ＳＵ）第２４５３６８号は、反応生成物にエポキシド樹脂−溶媒液相および無機固体塩相が含まれる樹脂生成、特にエポキシノボラック樹脂生成時におけるエポキシ樹脂の精製方法に関する。Ｒｏｚｅｎｔｕｌｅｒは、無機固体塩相をエポキシド樹脂−溶媒液相から分離するための濾過の使用を教示する。

Ｄｏｂａｓらのチェコ特許（ＣＳ）第１９０２１８号は、重力または遠心により、塩層と、エピクロロヒドリン（Ｉ）およびエポキシ樹脂を主に含む樹脂層とに分別することによって、エポキシ樹脂−エピクロロヒドリン溶液および固体塩を含む反応混合物からエポキシ樹脂を分離することを教示するものであるが、重力または遠心のいずれも、特定の装置に関連付けられていない。

いくつかの態様において、本発明はＬＥＲを生成する改良された方法であり、この方法は、ａ）水分除去しながら、多価フェノール、エピハロヒドリン、およびアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を反応させて、ＬＥＲ、エピハロヒドリン、および固体の沈降アルカリ金属ハロゲン化物塩または固体の沈降アルカリ土類金属ハロゲン化物塩を含む生成物スラリーを得るステップと、ｂ）沈降したアルカリ金属ハロゲン化物塩またはアルカリ土類金属塩を生成物スラリーから分離するステップとを含み、当該改良には、ａ）内部スラリーフィード、遠心機バスケット、および一体スクリーンを有する濾過型バスケット遠心機を使用し（ここで、該スクリーンは、任意選択の濾布または他の多孔質隔膜の少なくとも１つを用いてまたは用いずに使用され、スクリーンおよび任意選択の濾布または他の多孔質隔膜は、固体の材料を保持するが、液体の通過を可能にし、前記スクリーンは、遠心機バスケットの外面に配置されている）、生成物スラリーからアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を分離を行う工程、およびｂ）該遠心機の内面上に粗塩粒子層を配置する工程（ここで、前記粗塩粒子は、スクリーンの内面の上に、またはスクリーンと一緒に任意選択の濾布もしくは他の多孔質隔膜の少なくとも１つが使用されるときには、前記任意選択の濾布および／もしくは他の多孔質隔膜の内面の上に置かれており、粗塩粒子は、生成物スラリーに含有されている沈降したアルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子の平均粒径を超える平均粒径を有し、それによって、粗塩粒子層のスラリーフィード側に、沈降アルカリ金属塩層または沈降アルカリ土類金属塩層を形成する）が含まれる。濾過型遠心機は、ピーラーと呼ばれることもある。

改良プロセスのいくつかの態様において、沈降したアルカリ金属ハロゲン化物塩またはアルカリ土類金属ハロゲン化物塩を生成物スラリーから分離することが、少なくとも１つの逐次的な一連のサブステップを含むバッチプロセスとして行われ、前記サブステップは、ａ）遠心機の受け部分を所定量の生成物スラリーで充填するサブステップ（ここで、その量は遠心機の受け部分を過剰充填する量より少ない）、ｂ）反応混合物に含まれている液体の一部分が粗塩粒子層を介して脱液されることが可能になるサブステップ、ｃ）粗塩粒子層および沈降したアルカリ金属ハロゲン化物塩層またはアルカリ土類金属ハロゲン化物塩層を実質的に通過するその量の反応生成物混合物の樹脂混合物成分への分別が実質的に行われるのに十分なスピードで遠心機を作動させるサブステップである。

固体の沈降アルカリ金属ハロゲン化物塩または固体の沈降アルカリ土類金属塩は、「固体の無機ハロゲン化物塩」、あるいは「副生成物」または「無機塩副生成物」と呼ばれることがある。無機塩副生成物の少なくとも一部分が粗塩粒子層上に堆積しているが、粗塩粒子層を通過する生成物スラリーから分離されたエポキシ樹脂はどれも、塩分が、粗塩粒子層を用いない点以外は同じ遠心機を使用して同じ生成物スラリーから分離されたエポキシ樹脂より低い。

「エポキシ樹脂」は、多価フェノールとエピハロヒドリンとの反応生成物を指す。エピハロヒドリンおよび多価フェノールは、エピハロヒドリンのモル数と多価フェノールのフェノール性水酸化物部分のモル数とのモル当量比が（≧）１：１以上となるのに十分な程度に存在する。室温（公称、摂氏２５度（℃））で液体であるエポキシ樹脂は、通常ＬＥＲと呼ばれる。

Ｗａｎｇらの米国特許第４，４９９，２５５号は、１分子当たり少なくとも１つの芳香族水酸基または芳香族アミン基を有する少なくとも１つの化合物を、アルカリ金属水酸化物の存在下で過剰量の少なくとも１つのエピハロヒドリンと反応させることによるＬＥＲの調製を教示する。

いくつかの態様において、この発明は、エポキシ樹脂を生成する改良された方法で使用するための濾過型バスケット遠心機、特にピーラー遠心機を調製する方法である。遠心機を調製する方法は、粗塩粒子層を確立するステップと（ここで、その層はスラリーフィード側および濾液側を有する）、前記層を、層のスラリーフィード側がまず前記生成物スラリーの供給源からの生成物スラリーと接触し、濾液側が、前記生成物スラリー供給源と離れているように配置されるステップとを含む。この方法は、好ましくはａ）粗塩粒子の一定分量を遠心機に導入するサブステップと、ｂ）一定分量を層、より好ましくは実質的に均一な厚さの層に形成するサブステップとを含む。方法は、ＬＥＲ類や室温で半固体または固体であるが、有機溶媒（例えば、過剰のエピクロロヒドリン）または溶媒混合物に溶解する他のエポキシ樹脂に適用される。

２から１０の範囲と同様に、範囲が本明細書に記載されているとき、範囲の両端点（例えば、２と１０）および両端点の間の各数値は、このような値が有理数であるのかそれとも無理数であるのかにかかわりなく、別段の具体的な除外のない限り、範囲内に含まれる。

エポキシ樹脂、無機塩副生成物、およびエピハロヒドリンを含む生成物スラリーの調製は、米国特許第４，７５１，２８０号に開示される技術などの公知技術で行われる。

「芳香族ヒドロキシル含有化合物」とも呼ばれる多価フェノールは、好ましくは少なくとも１つの芳香族水酸基を含み、それには、Ｗａｎｇら（米国特許第４，４９９，２５５号）によって１欄６５行から４欄５９行に教示されているフェノール、ビスフェノール、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、および対応するアミン化合物が含まれる。Ｓｈｉｒｔｕｍら（米国特許第４，８７７，８５７号）の５欄８行から７欄６５行も参照のこと。他の好ましいフェノール化合物としては、Ｂｅｒｍａｎら（米国特許第４，７２７，１１９号）によって４欄１２〜４３行に教示されるものが挙げられる。

好適なエピハロヒドリンとしては、Ｓｈｉｒｔｕｍら（米国特許第４，８７７，８５７号）によって７欄６５行から８欄１４行に教示されるものが挙げられる。

水酸化物は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）またはアルカリ土類水酸化物（例えば、水酸化カルシウム）とすることができる。水酸化物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。

濾過型バスケット遠心機、好ましくはピーラー遠心機は、ソリッドボウル遠心機を用いて達成可能な残液含有量より低い残液含有量の無機塩副生成物固体ケークを生じる。ピーラー遠心機は、回転式遠心機バスケット、および堆積された固体ケークをバスケットから除去するための掻取装置または「ピーラー」機構を含む。遠心機バスケットは、濾布または他の多孔質隔膜と任意選択ではあるが好ましくは一緒に使用されるスクリーンを有する。スクリーン、および濾布または他の多孔質隔膜との任意選択ではあるが好ましい組合せは、単に固体の材料を保持するのに十分な程度に強いだけでなく、液体の通過を可能にする必要があり、遠心機バスケットの外面に配置されている。スクリーンは、固体材料を保持するのに十分な程度に強く、しかも液体の通過を可能にするのに十分な程度に多孔質である限り、金属またはプラスチックを含めて、任意の材料で製造することができる。濾布または他の多孔質隔膜材料の少なくとも１つが使用されるとき、粗塩粒子層に最も近く、遠心機バスケットの外面から遠く離れているスクリーンの上に置かれる。掻取装置機構は、無機塩副生成物の固体ケークのかなりの割合を除去し、しかも「ヒールケーク」とも呼ばれる均一な深さの層を濾布、スクリーンまたは他の多孔質隔膜上に残すことを可能にする高さまたは厚さの調節装置を備える。ヒールケークを保持することによって、掻取装置機構と濾布、スクリーンまたは他の多孔質隔膜との間の直接接触が回避される。回転式遠心機バスケットは、その回転軸が、ピーラー遠心機が置かれている表面に対して水平または垂直となるように配置することができる。その配置に基づいて、バスケット遠心機は縦型バスケット遠心機または横型バスケット遠心機と呼ばれ、ピーラー遠心機は、例えば横型ピーラー遠心機または縦型ピーラー遠心機と呼ばれることがある。１つのオプションの配置において、有孔遠心機バスケットは、濾液を捕捉するための外側円筒シェルを備える。ボウルは、濾布、スクリーンまたは他の多孔質隔膜とケークの両端間の圧力差を増大させるサイフォン作用をもたらすチャンバに連結されていることが好ましい。このサイフォン作用を利用する遠心機は、例えば回転式サイフォンピーラー遠心機と呼ばれることがある。ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉＰｒｏｃｅｓｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＧＭＢＨで製造されたピーラー遠心機は、特に好ましい結果をもたらす。

本発明の少なくとも一部の態様では、まず粗塩粒子層を遠心機スクリーン、濾布または他の多孔質隔膜材料上に堆積させることによって、無機塩副生成物粒子を生成物スラリーから分離する際に使用するための遠心機、好ましくはピーラー遠心機を調製する。無機塩副生成物粒子、すなわちエピハロヒドリンと多価フェノールとの反応時に生成された粒子は、粒子直径が典型的には２００μｍ未満であり、１００μｍ未満であることが多い。このような無機塩副生成物粒子を含む、それから実質的になる、またはさらにはそれからなる塩ケークが、遠心機のスクリーン上に直接堆積するとき、無機塩副生成物粒子のその塩ケークは、本明細書に記載される粗塩粒子を含む塩ケークより、流体流動に対する抵抗性が大きい。流体流動に対する抵抗性が大きくなると、所与の体積の流体が塩ケークを透過するのにかかる時間が長くなり、したがって単位時間当たりの遠心機の容積が低下する。

無機塩副生成物を生成物スラリーから分離するための遠心機の作動時に、無機塩副生成物粒子層が粗塩粒子層の（遠心機スクリーン、濾布または他の多孔質隔膜材料から離れて配置された）内側またはスラリー側に堆積する。無機塩副生成物粒子層と粗塩粒子層が組み合わされると、流体流動に対する抵抗性が、スクリーン上に直接堆積し、無機塩副生成物粒子単独からなる同様の厚さの層より低くなる。

粗塩粒子層を遠心機スクリーン、濾布もしくは他の多孔質隔膜材料、またはスクリーンと濾布もしくは他の多孔質隔膜材料との組合せ上に堆積させる好ましい技法は、粗塩粒子用の溶媒として機能しない液体（例えば、有機溶媒）中の粗塩粒子スラリーを遠心機に導入するものである。所望により、飽和ブラインを有機溶媒の代わりに使用してもよい。遠心機の作動によって、溶媒またはブラインがスラリーから除去され、粗塩粒子が遠心機スクリーン、濾布もしくは他の多孔質隔膜材料、またはスクリーンと濾布もしくは他の多孔質隔膜材料との組合せ全体にわたって分配され、または分散する。代替技法では、スクリューコンベヤまたは他の機械的手段を使用して、粗塩粒子スラリーではなく粗塩粒子を遠心機に導入する。粗塩粒子の添加時またはその後に、遠心機を作動させることによって、粗塩粒子の分配が行われる。液体は、好ましくは有機溶媒であるが、より好ましくは有機液体の処理を単純化するために、エポキシ樹脂生成プロセスで洗液としてすでに使用されている有機溶媒である。遠心機の掻取装置または「ピーラー」機構を使用して、塩粒子を濾布もしくはスクリーン、またはその組合せ全体にわたって機械的かつ均等に分配し、好ましくは所望の深さまたは厚さの均一層にする。

遠心機スクリーン、濾布または他の多孔質隔膜材料上で層をなす粗塩粒子は、好ましくは１００マイクロメートル（μｍ）超から２０００μｍのサイズ範囲内のサイズを有する。粗塩平均粒径範囲は、より好ましくは２００μｍから１０００μｍ、さらにより好ましくは３００μｍから６００μｍである。粗粒子が、生成物スラリー中に含まれる無機ハロゲン化物塩副生成物粒子に近いまたは等しいほど微細すぎる、例えば１００μｍ未満である場合、このような粗塩粒子層に固有の流体流動に対する抵抗性は、平均粒径１００μｍの無機ハロゲン化物塩副生成物粒子単独からなる層の流体流動に対する抵抗性に近似し、得られる濾過率は、不経済なほど遅くなる。粗粒子が大きすぎる、例えば２０００μｍを超える場合、無機ハロゲン化物塩副生成物粒子を除去する際にその有効性がなくなってしまう。言い換えれば、副生成物粒子の多くが、粗塩粒子床を通過し、したがってエポキシ樹脂は、特に商業目的で望まれるほど高純度ではない。

ヒールケーク層は、好ましくは堆積された塩ケーク（無機塩副生成物粒子）の透過抵抗を低減するのに効果的であるのに十分な厚さを有するが、遠心機バスケットの使用可能な深さを実質的に低減するほど厚くはない。現在の一部の遠心機設計に固有の機械的制限により、典型的には最小限のヒールケーク層厚さは１０ミリメートル（ｍｍ）となり、好ましい厚さは、そのような制限が与えられた場合、１０ミリメートル（ｍｍ）から１５０ｍｍの範囲内である。その範囲は、より好ましくは１０ｍｍから１００ｍｍ、さらにより好ましくは２０ｍｍから６０ｍｍ、はるかにより好ましくは３０ｍｍから４０ｍｍである。他の現在の遠心機設計により、ヒールケークの厚さをさらに低減することが可能になり、１ｍｍという薄さまたはそれよりはるかに低い厚さで有益な結果が得られる。層が薄すぎる、例えば０．１ｍｍ未満である場合、ヒールケークが置かれている濾布の目詰まりを防ぐことができない。また、多くの用途について商業的仕様書を満足するのに十分な純度を有する回収エポキシ樹脂を生じるのに十分な量の固体副生成物粒子を捕捉する十分な濾過能力を実現することもできない。層が厚すぎる、例えば１００ｍｍを超える、特に１５０ｍｍを超える場合、遠心機の容積または容量の非常に多くを占めるので、遠心機は、生成物スラリーを単位時間当たり不経済なほど少ない一定分量しか処理できない。

クロス汚染の可能性を最小限に抑制するために、沈降した副生成物塩粒子および粗塩粒子は、無機ハロゲン化物に関して好ましくは同様の、より好ましくは同一の組成を有するものであり、塩化ナトリウムが好ましい無機ハロゲン化物である。言い換えれば、粗塩層の粒子は、生成物スラリーに含まれている塩粒子の総化学組成と実質的に同一である総化学組成を有する。市販の粗塩粒子は、典型的には高純度、例えば全塩粒子重量に対して（＞）９５重量％超、好ましくは＞９８重量％であり、汚染物質が単独でない場合、主要な汚染物質は、水であり、不完全な乾燥および空気からの再吸収のうち少なくとも一方により存在する。

生成物スラリーは、グリシドールとエピクロロヒドリンとの不溶性コポリマーなどの不溶性副生成物も含むことがある。これらの不溶性副生成物は存在するとき、無機塩副生成物粒子の堆積と同時に粗塩粒子層上に堆積する傾向がある。

経時的に、無機塩副生成物粒子層、および少なくとも場合によっては、粗塩粒子層の相対的に薄い外側またはスラリー側厚さは、このような不溶性副生成物、およびことによると他の固体材料、特に無機塩副生成物粒子の平均粒径を下回る平均粒径を有するもので詰まる傾向がある。これによって、濾過率が、新たな粗塩粒子層に生成物スラリーを最初に導入するときに利用できる速度からはるかに遅い速度に低下する結果をもたらす。

無機塩副生成物層の少なくとも一部分、好ましくは無機塩副生成物の塩層のすべて、および粗塩粒子層の相対的に薄いスラリー側厚さの少なくとも表面部分、好ましくは薄い層、より好ましくは薄く均一な層または厚さを粗塩粒子層のスラリー側から除去すると、濾過率が一時少なくとも部分回復または改善する。その時間は、薄い層の除去で始まり、無機塩層および別の薄い層の除去が、必要ではないにしても望ましくなるほど濾過率が十分に遅くなると終わる。

相対的に薄い層は好ましくは、その除去によって濾過率が改善されるほど十分に厚いが、粗塩粒子層を早期に置換または回復させるほど厚くはない。相対的に薄い層は、好ましくは０．１ｍｍから５ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍから１ｍｍの範囲内である厚さを有する。薄い層は厚さがはるかに大きくてもよく、例えば＞５ｍｍでもよいが、ヒールケークのそれだけの量の除去は、（＜）５ｍｍ未満の除去より著しく濾過率を改善するものではない。同時に、単一のステップでそれだけの量のヒールケークを除去すると、ヒールケークの寿命が、少なくとも０．５ｍｍと６ｍｍを比較するこの場合には、１０倍超低減する。

粗塩粒子層の薄い層を、最小限のヒールケーク層厚さに到達するまで除去し続けることができる。その厚さでの濾過率が望ましくないほど低くなると、ヒールケークおよびその上に堆積した材料を除去して、上述するパラメータ内で新しいヒールケークを確立することを選択することが好ましい方策として現われる。

堆積した無機副生成物塩粒子および粗塩粒子の薄い層の除去（「部分掻き取り」と呼ばれることもある）を、周期的にまたは遠心機の容積が所望レベル未満に低下するなどの引き金事象に応答して開始することができる。部分掻き取りを周期的に行うことに決めた場合、１時間当たり部分掻き取り１回から１０日間（２４０時間）当たり部分掻き取り１回までの範囲内のいずれでも、許容できる結果が得られる。この範囲は、１２時間ごとに部分掻き取り１回から５日間ごとに部分掻き取り１回までが好ましい。

１０ｍｍなどの最小限の実用厚さに到達すると、ヒールケークを除去および置換することに対する代替策として、生成物スラリーフィードを停止し、粗塩粒子スラリーフィードを遠心機に導入し、粗塩粒子スラリーフィードを含む遠心機を、ヒールケーク厚さが所望レベルに到達するまで作動させ、次いで粗塩粒子スラリーフィードを止め、生成物スラリーフィードを再開させることによって、ヒールケーク層厚さを１回または複数回再建することができる。粗塩粒子スラリーフィードは、複数の粗塩粒子、およびエピクロロヒドリンなどの非溶媒和性溶媒を含むことが好ましい。

遠心機製造業者は、ｒｐｍで表して作動スピードの範囲および最大作動スピードを指定する。サイズの異なる２つの遠心機の関係では、小さい方の遠心機は大きい方の遠心機より最大作動または回転スピードが高いことを当業者は認識する。当業者は、回転スピードが高くなると、重力または「Ｇ」力が大きくなり、重力または「Ｇ」力が大きくなると、沈殿スピードが速くなり、濾過率が高くなることも認識する。製造業者が指定する範囲内の任意のスピードで、遠心機を作動させることができるが、最高作動スピードまたはその付近での作動は、最大濾過率に到達しないまでも接近し、より遅い作動スピードより、結果的に経済的利点がある。

当業者は、スラリー処理速度が、少なくともある程度生成物スラリー固形分およびスラリー液体粘度にも依存することをさらに認識する。異なる２つの固形分の関係では、低い方の固形分は、高い方の固形分よりスラリー処理速度が大きくなる。

同じ生成物スラリー沈降固体塩副生成物含有量で、異なる２つの濾過率の関係では、大きい方の濾過率は、小さい方の濾過率より遠心機の生産性レベルが高くなる。したがって、濾過率が最大になると、経済的に有利になる。

生成物スラリーは、典型的にはエポキシ樹脂、未反応のエピハロヒドリン、および固体粒子状無機塩を含む。生成物スラリーは、有機溶媒などの他の揮発性材料も含むことがある。沈降した無機塩副生成物層、および好ましくはその任意の一定分量は、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１５重量％以下である残留水分または揮発分を有する。残留水分または揮発分０重量％は、吸着等温式のため、実際的な観点から達成することができない。

濾液または粗塩粒子層を通過する材料に関して、結果は、濾液の沈降塩分が低下するにつれてますます好ましいものになる。当業者は、濾液に通過する沈降塩分はいずれも、別の手順、例えば洗浄によって除去しなければならないことを認識する。したがって、固体の沈降無機塩粒子の除去を最大限にすることが試みられ、本明細書に開示する改良プロセスは、粗塩粒子層を用いない点以外は同じ機器および同じスラリーを使用した場合より効果的な除去を実現する。

遠心機、特にピーラー遠心機の作動時に、遠心機の受けボウルまたはバスケットに生成物スラリーをできる限りいっぱいに充填するが、オーバーフローは、流出および結果として生成物の損失とみなされるのでボウルまたはバスケットからオーバーフローさせないことが好ましい。ピーラー遠心機では、生成物スラリーが、遠心機の内側から回転遠心機バスケットに入る。０パーセント（％）の充填レベルは、生成物スラリーが遠心機スクリーンの内側表面と同じ高さのレベルになるとき生じる。１００％の充填レベルは、生成物スラリーがバスケットの内環状部と同じ高さのレベルになるとき生じる。十分な生成物スラリーを添加して、１００％の充填レベルを超えると、遠心機のケースへの溢流またはオーバーフローが引き起こされる。充填レベルは、好ましくは５０％から１００％、より好ましくは６０％から１００％、さらにより好ましくは７０％から１００％、はるかにより好ましくは９０％から１００％である。

改良方法の好ましい実施には、所望の充填レベルに到達した後、その充填レベルを少なくとも維持するために生成物スラリーをフィードし続けることを必要とする。好ましくは、生成物スラリーのフィードを、塩副生成物粒子のケークが所望の最大厚さに到達したときだけ止める。最大厚さについては、遠心機のスラリー処理容積を非常に低いレベル、例えば元の容積の５％未満に実際に低減させる厚さを下回る限り、いずれの最大厚さを選択してもよい。最大厚さは、典型的には操作者の最適化の問題である。その場合には、生成物スラリーフィードを止め、液体が粗塩粒子層で濾されることを可能にする。これは、典型的には２〜３分間続くが、粗塩粒子層および新たに堆積した無機塩副生成物粒子を組み合わせた透過性、ならびに遠心機の作動スピードに応じてより多くのまたは少ない時間がかかることがあるステップである。このステップの後、洗液の流れを開始する前に、洗液の流れを生成物スラリーフィードの全体積のごく一部分の量で遠心機に導入する。ごく一部分とは、０．０１から０．６、好ましくは０．０５から０．３の範囲内であり、ごく一部分はそれぞれ、生成物スラリーフィードの全体積を基準とするものである。所望のごく一部分の洗液を導入した後、洗液の流れを止め、洗液が粗塩粒子層で濾されることを可能にし、ヒールケークを除去する。

好ましい実施は、作動している（回転している）遠心機に、生成物スラリーをできるだけ急速にフィードすることと、遠心機のボウルまたはバスケットからのオーバーフローを回避することが両立するものである。最小限の初期生成物スラリーフィード速度は、ボウル中で明白な振動の発生が認められるとき生じる。このレベルを超えるまでスラリーフィード速度を増大させるとき、振動は消失する。初期生成物スラリーフィード速度は、１時間当たりの遠心機のボウルまたはバスケット面積１平方メートル当たりのキログラム（ｋｇ／ｍ^２／時）で表して、好ましくは３０００ｋｇ／ｍ^２／時から１０，０００ｋｇ／ｍ^２／時、より好ましくは４，０００ｋｇ／ｍ^２／時から８，０００ｋｇ／ｍ^２／時、さらにより好ましくは４，０００ｋｇ／ｍ^２／時から６，０００ｋｇ／ｍ^２／時に及ぶ。当業者は、これらの生成物スラリーフィード速度を、遠心機最大作動速度、固体の沈降無機塩粒径、粗塩層粒径、および生成物液相粘度など、種々の因子に応じて変更できることを認識する。当業者は、過度の実験を行うことなくこのような因子に容易に順応することができる。

任意の、しかし好ましい実施は、遠心機の作動を改善するための計測装置の使用を含む。例えば、１つまたは複数の液体レベル検出器を遠心機内に配置して、遠心機の作動時に遠心機バスケット内の液体レベルを検出する。レベル検出器の使用によって、遠心機バスケットからオーバーフローさせることなく、スラリーを遠心機に最大速度でフィードすることが可能になる。

特にバッチ遠心機作動に適した別の好ましい実施は、スラリーの一定分量のフィード間で粗塩層または塩ケークを完全脱液する前に、脱液操作を止めることを指定する。言い換えれば、塩ケークは完全飽和したままであり、したがって粗塩層または新たに堆積した無機塩副生成物粒子層の一部分にわたってエアギャップを生成することが実質的に回避される。

無機塩副生成物層を、遠心機から出してその後の処理にかけてもよく、または遠心機に入れたままでその後の処理にかけてもよい。その後の処理の目的は、塩ケーク上に保持されるエポキシ樹脂の量の低減である。無機塩副生成物層を出すことに決めた場合、好ましい実施は、遠心機への生成物スラリーフィードを止め、無機塩副生成物層の残液含有量を最小限に抑制するために、生成物スラリーの液体成分の透過が停止したように見えるまで、遠心機を作動させるものである。あるいは、遠心機中におけるその後の処理を選択した場合、無機塩副生成物層の精製は、無機塩副生成物層を溶媒または溶媒の組合せで洗浄して、層の残留エポキシ樹脂含有量を洗浄前の含有量から低減するステップを含む。

エピクロロヒドリンは、好ましい溶媒または溶媒の組合せの好ましい成分として機能する。エピクロロヒドリンの代わりにまたはそれと組み合わせて使用することができる他の好適な溶媒としては、ケトン、および芳香族溶媒や塩素化有機溶媒などの有機化学溶媒が挙げられる。溶媒の選択は、２つの基準を満たすことが好ましい。第一に、これらはエポキシ樹脂を溶解することができ、好ましくは溶解するが、無機塩副生成物粒子を溶解する傾向がほとんどなく、好ましくは全くない。第二に、これらは、無機塩副生成物粒子またはこのような粒子から形成されたブラインから容易に回収可能であるべきである。最も好ましい実施において、生成物スラリーをもたらす反応と、無機塩副生成物層を洗浄する際との両方で同じ溶媒または溶媒の組合せが使用される。無機塩ケークを洗浄する好ましい方法および他の好適な溶媒のさらなる説明については、以上に記載し、一部説明した欧州特許第０３５６８５４号を参照のこと。

ステンレス鋼スクリーン４０マイクロメートル（μｍ）および濾過面積２．６９平方フィート（ｆｔ^２）（２．５×１０^−１平方メートル（ｍ^２））の横型バスケットを装備したパイロットスケールのピーラー遠心機（ＨＺ４ＯＳＩ、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ）を使用して、エピクロロヒドリン、１−メトキシ−２−プロパノール、ＬＥＲ、固体の塩化ナトリウム塩、およびグリシドール−エピクロロヒドリンコポリマー副生成物を含むスラリー混合物をエポキシ樹脂生成反応器から分離する。ＬＥＲは、エポキシ当量が１当量当たり１８４グラム（ｇ／当量）である。スラリーは、全スラリー重量に基づいて２３重量％の固体塩分を有する。

遠心機を以下の表１に示す回転スピードおよび濾過率で作動させて、同様に表１に示す含水率の塩ケークを得る。遠心機を出た濾液の分析は、遊離塩化物イオン含有量が、硝酸銀を用いた滴定で分析して、全濾液重量に基づいて１００万重量部当たり６重量部（ｐｐｍ）であることを示す。塩ケークの試料を１３０℃の温度で３時間にわたってオーブンに置き、オーブンで処理する前の試料重量からオーブンで処理した後の試料重量を差し引き、その差を重量％に換算し減量を測定することによって、塩ケークの含水率を決定する。表１は、同様に表１に示す条件下での分離を４回繰り返した塩ケークの含水率を液体または揮発性物質、および濾液塩（塩化物イオン）含有量（重量％）として示す。

表１に記載されたデータは、粗塩粒子層を使用することなく、全塩ケーク重量に基づいてイオン性塩化物１０ｐｐｍ未満の残留塩分および液体１０重量％未満の固体ケーク含水率を達成できることを実証するものである。言い換えれば、有機液体と固体塩粒子は共に、スラリー混合物の一部分であるが、ピーラー遠心機は、有機液体から固体塩粒子をうまく分離する。

比較例Ａ
１分当たり２６００回転（ｒｐｍ）のボウルスピードで作動するソリッドボウル遠心機を使用して、実施例１と同様のＬＥＲスラリーの分離を行う。スラリーは、エピクロロヒドリン、液状エポキシ樹脂、および固体塩を含み、スラリーの固体塩分１３％およびスラリーのＬＥＲ含有量３１％である。遠心機作動時に、固体塩ケークの試料を遠心機から異なる２つの時刻に回収し、塩ケークの含水率（揮発性物質（重量％））を実施例１と同様にして分析し、かつ塩ケークの樹脂含有量（全塩ケーク重量に基づく樹脂（重量％））を分析する。

塩ケーク試料とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を混合し、その塩を濾過によりＭＥＫから分離し、塩を乾燥し、塩重量を測定し、揮発性物質（ＭＥＫおよびエピクロロヒドリン）を濾液から蒸発させて、ＬＥＲを回収し、ＬＥＲを計量し、ＬＥＲ重量を、ＭＥＫと混合する前の塩ケーク試料重量に基づいて重量％に換算することによって、塩ケークの樹脂含有量を決定する。

第１の試料は、含水率３３．２重量％および塩ケーク樹脂含有量５．９重量％である。時間的に第１の試料より後に採取された第２の試料は、含水率２３．０重量％および塩ケーク樹脂含有量７．３重量％である。

比較例Ａは、スラリー混合物の分離に関して残留またはケーク含水率（比較例Ａ：２３重量％対実施例１：９．０重量％以下）の点から、ソリッドボウル遠心機がピーラー遠心機（実施例１）よりはるかに効率的でないことを実証する。

濾布とステンレス鋼スクリーンとの組合せ全体にわたって、固体塩粗粒子（０．４ミリメートル（ｍｍ）平均粒径）層を分配することによって、ＬＥＲスラリー混合物の分離用のより大規模のピーラー遠心機（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｅｉ、ＭｏｄｅｌＨＺ−１６０Ｌ、内径１６０ｃｍ）を調製する。この濾布は、ステンレス鋼スクリーン上に配置されている。そのバスケットをスピード９５０ｒｐｍで回転させながら、スクリューコンベヤを使用して、固体塩粒子を、ノズルを介して遠心機にフィードすることによって分配を行う。スクリューコンベヤのノズル末端を動かして、スクリーン上で塩粒子の視覚的に均一で均等な分配を実現する。遠心機の掻取装置を使用して、塩粒子をスクリーン全体にわたって機械的かつ均等に分配し、均一な層深さまたは厚さ３０ｍｍにする。

エポキシ樹脂スラリー混合物は、ＬＥＲ含有量３４重量％および固体塩分１３重量％である。重量％はそれぞれ、全スラリー混合物重量に基づいている。混合物の残部は、エピクロロヒドリンおよび１−メトキシ−２−プロパノールを含む。

遠心機を回転スピード９５０ｒｐｍで作動させる。回転しているまたは作動している遠心機バスケットに、バスケットが実質的に充填されるのに十分なフィード速度でスラリー混合物を添加し、次いでバスケットをほぼいっぱいではあるが、オーバーフローしないレベルに維持するのに十分な速度にフィード速度を下げる。少なくとも一部には粗塩層上に塩が堆積するためもあって、塩層の透過性が経時的に低下するのに応答して、フィード速度を下げ続ける。スラリー混合物フィードの全量が２０００キログラム（ｋｇ）に到達した後、スラリーフィード混合物を止める。遠心機を回転スピード９５０ｒｐｍで２．６分間（分）作動させ続けて、粗塩層を完全脱液することなく、遠心機バスケット内の液体レベルの低下を可能にする。

９５０ｒｐｍで回転する遠心機を用いて、粗塩層を２段階で洗浄する。段階１において、以前の遠心機回分の第２の洗浄液からバスケットに洗液をフィードし、洗液が塩層に浸透することが可能になる。段階２において、エピクロロヒドリンと１−メトキシ−２−プロパノールとの液体混合物をバスケットにフィードし、混合物が塩層に浸透することが可能になる。段階２の洗液混合物を回収し、貯蔵し、その後の遠心機回分で段階１の洗液として使用する。段階１および２のそれぞれにおいて、洗液混合物または洗液は、洗液と全スラリーフィードの重量比０．２で存在する。

段階２の洗浄後に、遠心機を９５０ｒｐｍで回転させて、粗塩層を脱液する。遠心機の掻取装置を使用して、スラリー混合物から堆積した塩を粗塩層の深さ１５０ｍｍまで機械的に除去する。

段階２の後の機械的に除去された塩の試料を除去し、比較例Ａと同様にして、塩ケークの含水率および塩ケークの樹脂含有量を決定する。以下の表２には、分離を５回繰り返したデータを記載する。

表２のデータは、ソリッドボウル遠心機の使用（比較例Ａ）に比べて、遠心機が粗塩粒子層を含む、エポキシ樹脂を生成する改良された方法の実施により、無機塩副生成物層の樹脂含有量と無機塩副生成物層の含水率の両方で改善がもたらされることを実証する。

実施例２で調製された遠心機を使用して、実施例２に記載するエポキシ樹脂スラリー混合物のバッチ処理を、遠心機中における液体の塩ケークへの透過速度が平方フィート当たり１分間当たりスラリー混合物５．２ポンド未満（ｌｂ／分／ｆｔ^２）（平方メートル当たり１分間当たり２５キログラム（ｋｇ／分／ｍ^２））に低下することによって示唆されるように、遠心機がスラリーの分離において有効性を失い始めるまで複数回再現する。掻取装置の深さの設定を変更し、したがって分離中に堆積した塩層を除去することに加えて、粗塩粒子層の薄い（約０．５ｍｍ）上層を除去する。この除去を行うと、粗塩層は、厚さが３０ｍｍではなく２９．５ｍｍである。分離を再開すると、より低い粗塩層厚さで、スラリー分離における有効性の増大がしばらく認められる。有効性が低下すると、粗塩粒子層の薄い上層をさらに０．５ｍｍ除去することを再現して、厚さ２９ｍｍにする。スラリー分離および薄い層の除去を複数回連続して繰り返すことを、粗塩層の厚さが１０ｍｍになるまで続け、次いで残っている粗塩層粒子を除去し、スラリー分離を再開する前に、実施例２と同様にして厚さ３０ｍｍの新しい粗塩層を再確立する。

実施例３は、多分不溶性ポリマーおよび分離された塩粒子の１つまたは複数の蓄積によって、粗塩粒子層の上層部分が詰まりまたは封鎖されることを示唆する。その上層部分の除去は、詰まりの原因が何であるかにかかわらず、粗塩粒子層のスラリー分離有効性を少なくとも一部再確立する。この実施例では、粗塩層厚さ３０ｍｍを用いているが、スラリー混合物のための遠心機バスケットの容積を不経済に低レベルに低減するほど厚くない、またはスラリーの分離を行えないほど薄くない限り、異なる厚さを使用することができる。

Claims

液状エポキシ樹脂を生成する改良された方法であって、ａ）水分除去しながら、多価フェノール、エピハロヒドリン、およびアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を反応させて、液状エポキシ樹脂、エピハロヒドリン、および固体の沈降アルカリ金属ハロゲン化物塩または固体の沈降アルカリ土類金属ハロゲン化物塩を含む生成物スラリーを得るステップと、ｂ）沈降したアルカリ金属ハロゲン化物塩またはアルカリ土類金属塩を前記生成物スラリーから分離するステップとを含み、前記改良は、ｉ）内部スラリーフィード、遠心機バスケット、および一体スクリーンを有する濾過型バスケット遠心機を使用し（ここで、前記スクリーンは、少なくとも１つの任意の濾布または他の多孔質隔膜を用いまたは用いずに使用され、該スクリーンおよび任意の濾布または他の多孔質隔膜は、固体の材料を保持するが、液体の通過を可能にし、前記スクリーンは、前記遠心機バスケットの外面に配置されている）、ｉｉ）前記遠心機の内面上に粗塩粒子層を配置し（ここで、前記粗塩粒子は、前記スクリーンの内面の上に、または前記スクリーンと一緒に前記少なくとも１つの任意の濾布もしくは他の多孔質隔膜が使用されるときには、前記任意の濾布および／もしくは他の多孔質隔膜の内面の上に置かれており、前記粗塩粒子は、１００マイクロメートルから２０００マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有し、当該平均粒径は前記生成物スラリーに含有されている前記沈降したアルカリ金属塩粒子またはアルカリ土類金属塩粒子の平均粒径を超える）、それによって、粗塩粒子層のスラリーフィード側に、沈降アルカリ金属塩層または沈降アルカリ土類金属塩層を形成する、前記生成物スラリーから前記アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を分離を行う工程を含む、方法。
前記粗塩粒子が２００マイクロメートルから１０００マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
前記粗塩粒子層が、１０ミリメートルから１５０ミリメートルの範囲内の厚さを有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
沈降したアルカリ金属ハロゲン化物塩層またはアルカリ土類金属ハロゲン化物塩層の少なくとも一部分を除去するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
前記沈降した塩層の少なくとも一部分を除去するステップが、前記粗塩粒子層の少なくとも外面部分も除去する、請求項４に記載の方法。
前記沈降した塩層の少なくとも一部分を除去するステップが、２つのサブステップを有し、サブステップａ）は、前記粗塩粒子層の外面から実質的にすべての沈降塩層を除去し、引き続いてサブステップｂ）は、粗塩粒子層の少なくとも表面部分を除去し、前記表面部分には、粗塩粒子層を通る液体濾過率を小さくする、詰まらせる量の有機汚染物質が含まれる、請求項５に記載の方法。
前記粗塩粒子層の少なくとも表面部分を除去するステップによって、前記粗塩層厚さが少なくとも０．１ミリメートル低減する、請求項５または請求項６に記載の方法。
前記沈降したアルカリ金属ハロゲン化物塩またはアルカリ土類金属塩を前記生成物スラリーから分離することが、少なくとも１つの逐次的な一連のサブステップを含むバッチプロセスとして行われ、前記サブステップは、ａ）遠心機の受け部分を所定量の生成物スラリーで充填するサブステップ（前記量は遠心機の受け部分を過剰充填する量より少ない）、ｂ）反応混合物に含まれている液体の一部分が粗塩粒子層を介して脱液されることが可能になるサブステップ、ｃ）粗塩粒子層および沈降したアルカリ金属ハロゲン化物塩層またはアルカリ土類金属ハロゲン化物塩層を実質的に通過するその量の反応生成物混合物の樹脂混合物成分への分別が実質的に行われるのに十分なスピードで遠心機を作動させるサブステップである、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
粗塩層の粒子が、生成物スラリーに含まれている塩粒子の総化学組成と実質的に同一である総化学組成を有する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
請求項１から９のいずれかに記載のエポキシ樹脂を生成する改良された方法で使用するための濾過型バスケット遠心機を調製する方法であって、粗塩粒子を確立するステップ（ここで、該層はスラリーフィード側および濾液側を有する）と、前記層を、該層のスラリーフィード側が、まず前記生成物スラリーの供給源からの生成物スラリーと接触し、濾液側が、前記生成物スラリー供給源と離れているように配置されるステップとを含む方法。
ａ）粗塩粒子の一定分量を前記遠心機に導入するサブステップと、ｂ）一定分量を層に形成するサブステップとを含む、請求項１０に記載の方法。