CN100417593C - 环氧树脂生产中副产氯化钠的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收环氧树脂生产过程副产物NaCl的方法，它包括将配置成过饱和盐水溶液、酸洗、分离氯化钠沉淀、水洗、分离、析出固体氯化钠等步骤，本发明所设计的回收E型环氧树脂生产中带来的副产氯化钠的工艺，成本低，能源消耗少，回收率可达98%以上；酸洗液、水洗水在处理副产盐过程中通过再生能达到循环使用，接近零排放，避免对地表水的污染，有利于环保，本发明因对设备要求低，更加适合中小型E型环氧树脂生产企业回收副产氯化钠。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收环氧树脂生产过程副产物NaCl的方法，更确切地讲，涉及一种以NaOH为催化剂，以双酚A和环氧氯丙烷为主要原料，以甲苯(或苯、二甲苯等)为萃取溶剂生产双酚A型(即E型)环氧树脂过程中的副产物氯化钠的回收方法。
背景技术
由于通用型的E型环氧树脂固化物具有力学性能高、粘结性能优异、固化收缩率小及工艺性、电性能、稳定性好等特点，因此在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最佳。
环氧树脂及其固化物主要用作涂料、粘胶剂、电子电器材料、工程塑料和复合材料、土建材料等方面。在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。
环氧树脂技术开发向高性能化、高附加值发展，重视发展中环境保护和生产的安全性。
E型环氧树脂是以NaOH为催化剂，以双酚A和环氧氯丙烷为主要原料，以甲苯(或苯、二甲苯等)为萃取溶剂生产双酚A型(即E型)环氧树脂，在氢氧化钠做催化剂一步合成工艺中每吨产品(树脂)带出副产盐脚(在生产过程中，分离环氧树脂及回收溶剂后的固体物称之为盐脚)达300-350kg，该盐脚主要含有如下物质及其含量：
| 序号 | 名称 | 含量(wt％) | 物态 |
| 1 | 氯化钠 | 80-85 | 固体 |
| 2 | 废树脂 | 5-13 | 固体 |
| 3 | 双酚A | 5-8 | 固体 |
| 4 | 溶剂 | ≈2 | 渗透在固体内 |
这种“废物”资源需要回收和利用，相反地，若将这种资源废弃流失，则既造成资源浪费，又带来对地表水的严重污染，严重破坏生态环境。
然而，迄今为止，通常采用过滤法、离心法、抽吸法、水溶法、水洗法、共沸脱水法分离出副产物NaCl，作为废物处理，如下表：
| 序号 | 方法 | 优点 | 缺点 |
| 1 | 过滤法 | 适合一般固-液分离 | 不适用盐脚分离固体成分和渗透液体分离 |
| 2 | 离心法 | 适合一般固-液分离 | 只分离渗透性溶剂，不能分离固体成分 |
| 3 | 抽吸法 | 适合一般固-液分离 | 不适用盐脚固体成分分离 |
| 4 | 水溶法 | 适合盐脚固-液分离 | 大量NaCl饱和溶液需要蒸煮或真空制盐分离出固体NaCl |
| 5 | 水洗法 | 既可以分离固体废树脂、双酚A，又可以得到固体NaCl，而饱和NaCl盐水可以重新利用 | 消耗盐酸和NaOH，但无任何杂质带入副产物盐(NaCl) |
但是，上述各种方法已经不适应现代生产的需要，为了节约资源，保护环境，一些科研人员做了如下研究：
邱鹏在期刊上(化工技术经济，2004，22(8)，42-44，47)介绍了将分离出的盐饱和液蒸发浓缩得到结晶，可以作为工业盐出售，但此法要耗费大量的热能；
司景在期刊上(安徽化工，2003，(1)，42-44)介绍的工艺(盐渣经回收甲苯多次洗涤，经自动真空离心机分离，经真空耙式干燥机脱甲苯)得到符合氯碱工业要求的NaCl，但过程和设备均复杂。
上述两种方法适用于万吨级E型环氧树脂生产，因其盐脚量大，采用水溶法回收盐脚中的NaCl，必须投资一套真空制盐设备，生产工业用盐产品，才能平衡E型环氧树脂生产盈亏点，但对一般生产商只有千吨级E型环氧树脂生产装置，则不能平衡生产盈亏点，生产不经济，若全部排放又违背环境保护法规定。结果导致中小型企业转产或关闭，致使我国有广泛用途的粘合剂和制漆原料的环氧树脂主要依靠进口。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种比较简单的方法来回收E型环氧树脂生产中带来的副产氯化钠，这种方法不仅回收率高，而且更加适合中小型E型环氧树脂生产企业使用。
本发明的目的是这样实现的：
一种环氧树脂生产中副产氯化钠的回收方法，它包括如下步骤：
(1)将原料固体盐加水配置成过饱和盐水溶液；
(2)向步骤(1)中的盐水溶液中加入盐酸进行搅拌洗涤，静置溶液除去其上层漂浮物，这些漂浮物是指盐脚成分中密度比水轻的废树脂和双酚A，再加入氢氧化钠溶液调节盐水溶液pH值为7-8，得到氯化钠沉淀；
(3)分离出盐水溶液中的氯化钠沉淀；
(4)用水或稀盐水清洗(3)步骤中分离出的氯化钠沉淀，静置溶液除去其上层漂浮物，这些漂浮物是氯化钠沉淀中残余的密度比水轻的废树脂和双酚A，得到氯化钠饱和溶液和沉积的固体氯化钠；
(5)分离氯化钠饱和溶液和固体氯化钠；
(6)向氯化钠饱和溶液中加入盐酸调节溶液pH值为6-7，析出固体氯化钠；
(7)分离出步骤(6)中固体氯化钠。
其中，向步骤(1)中的盐水溶液中加入的盐酸的浓度为10％；步骤(2)中使用的氢氧化钠溶液的浓度为35-40％；向步骤(6)中的氯化钠饱和溶液中加入的盐酸的浓度为10％；
为了更加经济，将在步骤(3)中所分离出氯化钠沉淀后剩余的清液回用于步骤(2)中；也可将在步骤(7)中所分离出固体氯化钠后剩余的清液回用于步骤(4)中。
本发明所设计的回收E型环氧树脂生产中带来的副产氯化钠的工艺，成本低，能源消耗少，回收率可达98％以上；酸洗液、水洗水在处理副产盐过程中通过再生能达到循环使用，接近零排放，避免对地表水的污染，有利于环保，本发明因对设备要求低，更加适合中小型E型环氧树脂生产企业回收副产氯化钠。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不只限于这些例子：
实施例：本发明工艺过程：
将50kg洁净水加至1001容积搅拌釜内，开启搅拌，搅拌转速80-100转/分，加入35kg的从E型环氧树脂生产中的副产盐配置成过饱和盐水溶液，加料毕，再加入10％盐酸3kg，经过30分钟的洗涤，停止搅拌，静置5-10分钟，酸洗釜上层漂浮物为废树脂及双酚A，将上层废树脂和其他固体杂质清理干净后，将饱和盐水移出到酸洗液回收槽，并加入35-40％氢氧化钠调节溶液pH为7-8，溶液中产生氯化钠沉淀，然后分离出盐水溶液中的呈浅黄绿色氯化钠沉淀，其中，分离出氯化钠沉淀后剩余的清液可作溶解盐脚的液体循环使用，回用，实际上，加氢氧化钠的操作也就是洗涤液再生。
经酸洗后得到浅黄绿色盐(半成品盐)，在容积100L搅拌釜内，加洁净水50kg，开启搅拌，搅拌转速80-100转/分，加入35kg半成品盐，在搅拌条件下，洗涤30分钟，停止搅拌，静止5-10分钟，去除水体上层的漂浮物，然后分离氯化钠饱和溶液和固体氯化钠成品，再移出Nacl饱和溶液至水洗液回收贮槽内，用浓度为10％的Hcl溶液调节溶液pH值至6-7，此时水洗液回收贮槽内洗涤液自动分层，上层清液回收循环使用，作为下一次水洗介质，回收贮槽底析出固体氯化钠成品，白色、松散、无异味，水含量一般在6％以下，其中加盐酸调节溶液的pH值，分离杂质，使饱和盐水澄清的操作也可称之为水洗液的再生。
为了更加详细地说明本方法的优点，下面按照上述实施例中的方法做以下8个时时例，并与现有技术做对比试验，具体回收氯化钠工艺条件如表1：
表1
然后，根据上述工艺条件，对比试验及酸洗试验实例情况如表2：
表2
| 试验序号 | 工业水kg | 原料盐kg | ～10％(wt)HCl，kg | 酸洗盐kg | 外观色相 | ～10％(wt)HCl，kg | 工业水kg | 酸洗盐kg | 外观色相 |
| 对比例1 | 50 | 33.5 | / | / | 略带红色 | 3 | / | 20.6 | 浅黄绿色 |
| 实施例1 | 50 | 34.8 | 3 | 31.6 | 浅黄绿色 | / | / | / | / |
| 实施例2 | 50 | 34.8 | 3 | 32.6 | 浅黄绿色 | / | / | / | / |
| 实施例3 | 50 | 37.3 | 3 | 39.3 | 浅黄绿色 | / | / | / | / |
| 实施例4 | 50 | 34.9 | 5 | 38 | 浅黄绿色 | / | / | / | / |
| 对比例2 | 50 | 35.2 | 加碱至强碱性 | / | 接近黑色 | 9 | / | 38.9 | 浅黄绿色 |
| 对比例3 | 50 | 37.8 | 加酸至中性 | / | 略带红色 | 2 | / | 38.3 | 浅黄绿色 |
| 对比 | 50 | 35 | 加酸至 | / | 浅黄 | / | 50 | 37.6 | 较白 |
| 例4 | 弱酸性 | 绿色 | |||||||
| 实施例5 | 50 | 34 | 3 | 33.2 | 浅黄绿色 | / | / | / | / |
| 实施例6 | 50 | 35 | 3 | 37 | 浅黄绿色 | / | / | / | / |
| 实施例7 | 50 | 34.8 | 3 | 38 | 浅黄绿色 | / | / | / | / |
| 实施例8 | 50 | 34 | 3 | 27 | 浅黄绿色 | / | / | / | / |
继续将表2中的实施例1-8中中经酸洗后的浅黄绿色半成品盐再次水洗得到成品，该成品的实验结果如下：
| 实施例序号 | 工业水kg | 酸洗盐kg | 产品NaCl | 外观色相 |
| 实施例1 | 50 | 36 | 24.3 | 较白 |
| 实施例2 | 50 | 41 | 42.3 | 较白 |
| 实施例3 | 50 | 31.3 | 34.8 | 较白 |
| 实施例4 | 50 | 35.3 | 26.3 | 较白 |
| 实施例5 | 50 | 36 | 34.5 | 较白 |
| 实施例6 | 50 | 34.2 | 31 | 较白 |
| 实施例7 | 50 | 41 | 42 | 较白 |
| 实施例8 | 50 | 36.8 | 40 | 较白 |
以上结果证明该工艺能较好地去除环氧树脂附产盐夹带的废树脂和甘油，处理过的盐外观为白色，不含甲苯味道；回收成本低，不造成对地表水的污染；试验可重复性好，装置容易放大。
Claims (6)
1. 一种环氧树脂生产中副产氯化钠的回收方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将原料固体盐加水配置成过饱和盐水溶液；
(2)向步骤(1)中的盐水溶液中加入盐酸进行搅拌洗涤，静置溶液除去其上层漂浮物，再加入氢氧化钠溶液调节盐水溶液pH值为7-8，得到氯化钠沉淀；
(3)分离出盐水溶液中的氯化钠沉淀；
(4)用水或稀盐水清洗(3)步骤中分离出的氯化钠沉淀，静置溶液除去其上层漂浮物，得到氯化钠饱和溶液和沉积的固体氯化钠；
(5)分离氯化钠饱和溶液和固体氯化钠；
(6)向氯化钠饱和溶液中加入盐酸调节溶液pH值为6-7，析出固体氯化钠；
(7)分离出步骤(6)中的固体氯化钠。
2. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于向步骤(1)中的盐水溶液中加入的盐酸的重量百分比浓度为10％。
3. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于步骤(2)中使用的氢氧化钠溶液的浓度为35-40％。
4. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于向步骤(6)中的氯化钠饱和溶液中加入的盐酸的重量百分比浓度为10％。
5. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于在步骤(3)中所分离出氯化钠沉淀后剩余的清液回用于步骤(2)中。
6. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于在步骤(7)中所分离出固体氯化钠后剩余的清液回用于步骤(4)中。
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