CN110776040B - 一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4n级氯化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法,以稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水为料液、P507为萃取剂、TOPO为改性剂，制备4N级氯化钙溶液；由满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE、满载分馏萃取分离NaMg/Ca、分馏萃取分离Ca/PbAlRE和1个皂化段组成；直接制备4N级氯化钙溶液。目标产品4N级氯化钙溶液的纯度为99.991%～99.997%，钙的收率为97%～99%。本发明具有产品纯度高、钙的收率高、试剂“零消耗”、分离效率高、工艺流程短、生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法，具体涉及以稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水为料液、P507为萃取剂、TOPO为改性剂，分离除去料液中的钠、镁、铅、铝、稀土等金属元素的分离，以及分离除去硫、硅等非金属元素，直接制备4N级氯化钙溶液。本发明的具体技术领域为4N级氯化钙的制备。
背景技术
酸性膦(磷)类化合物萃取分离稀土在用的皂化方法之一为钙皂化，钙皂化必然排出含有氯化钙的皂化废水。目前，报道该皂化废水的处理方法为：通过运用预处理、生化处理、反渗透回用水、电渗析浓缩、蒸发回收等工艺流程处理，基本达到废水零排放，盐与水可以回收。但是，采用上述现有方法处理质量百分比浓度为2％～4％的氯化钙废水，由于工艺流程长，使用的化学试剂较多，能耗较高，而且所回收的氯化钙纯度较低、价值较低等不足，因此其处理成本较高，最终导致在稀土分离领域中没有得到实际应用。
含有氯化钙的皂化废水直接排放，不仅污染环境而且浪费资源。由此可知，目前尚无处理稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水的工业上可行的、合适的方法。本发明针对稀土萃取分离中含有氯化钙的皂化废水直接排放的实际情况，提出一种工艺流程短、试剂消耗少、氯化钙产品纯度高、处理成本低的处理方法，以稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水为料液直接制备4N级氯化钙溶液。
发明内容
本发明一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法针对目前尚无处理稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水的工业上可行的、合适的方法，提供一种从含氯化钙的钙皂化废水中直接制备4N级氯化钙溶液的处理方法。
本发明一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法，以稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水为料液、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯己基膦酸(简称P507)为萃取剂、三辛基氧化磷(简称TOPO)为改性剂，分离除去料液中的钠、镁、铅、铝、稀土等金属元素的分离，以及分离除去硫、硅等非金属元素，直接制备4N级氯化钙溶液。
本发明一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法由3个分离段和1个皂化段4个步骤组成。3个分离段分别为满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE、满载分馏萃取分离NaMg/Ca和分馏萃取分离Ca/PbAlRE。满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE的萃取段实现NaMgCa/PbAlRE分离，洗涤段实现NaMg/CaPbAlRE分离；满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE以满载分馏萃取分离NaMg/Ca进料级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，分馏萃取分离Ca/PbAlRE进料级获得的平衡水相为洗涤剂。满载分馏萃取分离NaMg/Ca与分馏萃取分离Ca/PbAlRE直接串联；满载分馏萃取分离NaMg/Ca的出口有机相用作分馏萃取分离Ca/PbAlRE的萃取有机相，直接进入分馏萃取分离Ca/PbAlRE的第1级；分馏萃取分离Ca/PbAlRE的第1级出口水相用作满载分馏萃取分离NaMg/Ca的洗涤剂。皂化段以稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液为皂化剂。
本发明一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法的4个步骤具体如下：
步骤1：皂化段
步骤1为皂化段，实现P507有机相的钠镁皂化。控制P507有机相的皂化率为0.36，先将P507有机相与稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液混合均匀；然后加入步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第1级出口水相所获得的氯化钠和氯化镁混合溶液，混合均匀。静止分相后，有机相为钠镁皂化P507有机相，水相为皂化废水。获得的钠镁皂化P507有机相用作步骤3满载分馏萃取分离NaMg/Ca的萃取有机相。所产生的皂化废水为含有氯化铵的溶液，用于回收氯化铵。
步骤2：满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE
步骤2为满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE，萃取段实现NaMgCa/PbAlRE分离，洗涤段实现NaMg/CaPbAlRE分离。以步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系进料级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水为料液，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系进料级获得的平衡水相为洗涤剂。步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系进料级获得的平衡负载P507有机相从第1级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系，含氯化钙的钙皂化废水从进料级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系进料级获得的平衡水相从最后1级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系。从NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液，用作步骤3满载分馏萃取分离NaMg/Ca的料液；从NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载钙铅铝稀土的P507有机相，用作步骤4分馏萃取分离Ca/PbAlRE的料液。
步骤3：满载分馏萃取分离NaMg/Ca
步骤3为满载分馏萃取分离NaMg/Ca，分离除去氯化钙溶液中的金属杂质钠和镁，以及非金属元素硫和硅。以步骤1皂化段获得的钠镁皂化P507有机相为萃取有机相，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液为料液，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级氯化钙溶液为洗涤剂。步骤1皂化段获得的钠镁皂化P507有机相为萃取有机相从第1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液从进料级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级氯化钙溶液从最后1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系。从NaMg/Ca分馏萃取体系第1级出口水相获得含S和Si的氯化钠和氯化镁混合溶液，分取该氯化钠和氯化镁混合溶液用于步骤1实施P507有机相的皂化；分取NaMg/Ca满载分馏萃取体系进料级的平衡负载P507有机相，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE的萃取有机相；从NaMg/Ca分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载钙的P507有机相，用作步骤4分馏萃取分离Ca/PbAlRE的萃取有机相。
步骤4：分馏萃取分离Ca/PbAlRE
步骤4为分馏萃取分离Ca/PbAlRE，实现钙与铅、铝、稀土的分离。以步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙的P507有机相为萃取有机相，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙铅铝稀土的P507有机相为料液，6.0mol/L HCl为洗涤酸。步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙的P507有机相从第1级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙铅铝稀土的P507有机相从进料级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系，6.0mol/LHCl洗涤酸从最后1级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系。从Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4N级氯化钙溶液，分取4N级氯化钙溶液用作步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取Ca/PbAlRE分馏萃取体系进料级的平衡水相，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE的洗涤剂；从Ca/PbAlRE分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载铅铝稀土的P507有机相，经反萃后用于回收稀土。
所述的P507有机相为P507与TOPO的煤油溶液，其中P507的浓度为1.0mol/L，TOPO的浓度为0.05mol/L。
所述的稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水的相关元素浓度分别为：S0.010g/L～0.030g/L、Si0.010g/L～0.030g/L、Na0.010g/L～0.030g/L、Mg0.10g/L～0.50g/L、Ca20.0g/L～40.0g/L、Pb0.010g/L～0.030g/L、Al0.20g/L～0.80g/L、RE 0.010g/L～0.030g/L。
所述的4N级氯化钙溶液中的相关元素浓度分别为：S0.00010g/L～0.00030g/L、Si0.00010g/L～0.00030g/L、Na0.00010g/L～0.00030g/L、Mg 0.0010g/L～0.0050g/L、Ca115.0g/L～125.0g/L、Pb0.0010g/L～0.0030g/L、Al0.0020g/L～0.00060g/L、RE0.00010g/L～0.00030g/L。
所述的稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液为稀土萃取分离中碳酸氢铵沉淀稀土工艺所产生的滤液，其中碳酸氢铵的浓度为2.0mol/L～3.0mol/L。使用前，须采用铵型强酸性阳离子交换树脂除去碳酸氢铵滤液中的稀土离子等金属离子。
本发明的有益效果：1)从稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水中直接获得4N级氯化钙溶液。4N级氯化钙溶液通过浓缩结晶或沉淀等后处理，可以获得4N级氯化钙晶体、4N级碳酸钙晶体等一系列4N级含钙化合物。2)产品纯度高，钙的收率高：目标产品4N级氯化钙溶液的纯度为99.991％～99.997％，钙的收率为97％～99％。3)试剂“零消耗”：本发明的处理方法，表面上需要“消耗”碳酸氢铵(用于步骤1的皂化)和盐酸(用于步骤4的洗涤酸、反萃酸，以及强酸性阳离子交换树脂的再生)。但是，所“消耗”的碳酸氢铵为稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液，实际上该滤液为碳酸氢铵和氯化铵的混合溶液。目前，稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液的处理方法是盐酸中和回收氯化铵。第一，“本发明的皂化废水等用于回收氯化铵”等价于“盐酸中和稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液回收氯化铵”；第二，本发明以稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液为皂化试剂，既不需要新投入碳酸氢铵也不影响氯化铵的回收；第三，“本发明所消耗盐酸”等同于“中和稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液回收氯化铵所消耗的盐酸”。因此，本发明的试剂为“零消耗”(试剂消耗仅为处理过程中P507有机相的损耗)。4)分离效率高：3个分离段(满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE、满载分馏萃取分离NaMg/Ca、分馏萃取分离Ca/PbAlRE)分离除去了稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水中的钠、镁、铅、铝、稀土等金属杂质，以及硫、硅等非金属杂质。5)工艺流程短：直接制备4N级氯化钙的方法由4个步骤组成，其中3个分离段和1个皂化段。满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE不需要萃段。满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE与满载分馏萃取分离NaMg/Ca共享一个皂化段。6)生产成本低：分离效率高，工艺流程短，试剂“零消耗”。
附图说明
图1为本发明一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法的工艺流程示意图；
图中：OP表示有机相；LOP表示负载有机相；W表示洗涤剂；4N Ca为4N级氯化钙溶液。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法作进一步描述。
实施例1
稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液为稀土萃取分离中碳酸氢铵沉淀稀土工艺所产生的滤液，其中碳酸氢铵的浓度为2.0mol/L。使用前，须采用铵型强酸性阳离子交换树脂除去碳酸氢铵滤液中的稀土离子等金属离子。
P507有机相为P507与TOPO的煤油溶液，其中P507的浓度为1.0mol/L，TOPO的浓度为0.05mol/L。
稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水的相关元素浓度分别为：S0.010g/L、Si0.010g/L、Na0.010g/L、Mg 0.10g/L、Ca20.0g/L、Pb0.010g/L、Al0.20g/L、RE 0.010g/L。
步骤1：皂化段
控制P507有机相的皂化率为0.36，先将P507有机相与稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液混合均匀；然后加入步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第1级出口水相所获得的氯化钠和氯化镁混合溶液，混合均匀。静止分相后，有机相为钠镁皂化P507有机相，水相为皂化废水。获得的钠镁皂化P507有机相用作步骤3满载分馏萃取分离NaMg/Ca的萃取有机相。所产生的皂化废水为含有氯化铵的溶液，用于回收氯化铵。
步骤2：满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE
以步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第12级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水为料液，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第12级获得的平衡水相为洗涤剂。步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第12级获得的平衡负载P507有机相从第1级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系，含氯化钙的钙皂化废水从第6级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第12级获得的平衡水相从第28级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系。从NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液，用作步骤3满载分馏萃取分离NaMg/Ca的料液；从NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第28级出口有机相获得负载钙铅铝稀土的P507有机相，用作步骤4分馏萃取分离Ca/PbAlRE的料液。
步骤3：满载分馏萃取分离NaMg/Ca
以步骤1皂化段获得的钠镁皂化P507有机相为萃取有机相，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液为料液，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级氯化钙溶液为洗涤剂。步骤1皂化段获得的钠镁皂化P507有机相为萃取有机相从第1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液从第12级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级氯化钙溶液从第40级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系。从NaMg/Ca分馏萃取体系第1级出口水相获得含S和Si的氯化钠和氯化镁混合溶液，分取该氯化钠和氯化镁混合溶液用于步骤1实施P507有机相的皂化；分取NaMg/Ca满载分馏萃取体系第12级的平衡负载P507有机相，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE的萃取有机相；从NaMg/Ca分馏萃取体系第40级出口有机相获得负载钙的P507有机相，用作步骤4分馏萃取分离Ca/PbAlRE的萃取有机相。
步骤4：分馏萃取分离Ca/PbAlRE
以步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第40级获得的负载钙的P507有机相为萃取有机相，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第28级获得的负载钙铅铝稀土的P507有机相为料液，6.0mol/L HCl为洗涤酸。步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第40级获得的负载钙的P507有机相从第1级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第28级获得的负载钙铅铝稀土的P507有机相从12级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系，6.0mol/L HCl洗涤酸从第26级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系。从Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4N级氯化钙溶液，分取4N级氯化钙溶液用作步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取Ca/PbAlRE分馏萃取体系第12级的平衡水相，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE的洗涤剂；从Ca/PbAlRE分馏萃取体系第26级出口有机相获得负载铅铝稀土的P507有机相，经反萃后用于回收稀土。
4N级氯化钙溶液中的相关元素浓度分别为：S0.00010g/L、Si0.00010g/L、Na0.00030g/L、Mg 0.0010g/L、Ca115.0g/L、Pb0.0010g/L、Al0.0020g/L、RE 0.00010g/L。氯化钙溶液的纯度为99.997％，钙的收率为97％。
实施例2
稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液为稀土萃取分离中碳酸氢铵沉淀稀土工艺所产生的滤液，其中碳酸氢铵的浓度为2.5mol/L。使用前，须采用铵型强酸性阳离子交换树脂除去碳酸氢铵滤液中的稀土离子等金属离子。
P507有机相为P507与TOPO的煤油溶液，其中P507的浓度为1.0mol/L，TOPO的浓度为0.05mol/L。
稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水的相关元素浓度分别为：S0.020g/L、Si0.020g/L、Na0.020g/L、Mg 0.30g/L、Ca30.0g/L、Pb0.020g/L、Al0.50g/L、RE 0.020g/L。
步骤1：皂化段
控制P507有机相的皂化率为0.36，先将P507有机相与稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液混合均匀；然后加入步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第1级出口水相所获得的氯化钠和氯化镁混合溶液，混合均匀。静止分相后，有机相为钠镁皂化P507有机相，水相为皂化废水。获得的钠镁皂化P507有机相用作步骤3满载分馏萃取分离NaMg/Ca的萃取有机相。所产生的皂化废水为含有氯化铵的溶液，用于回收氯化铵。
步骤2：满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE
以步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第12级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水为料液，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第12级获得的平衡水相为洗涤剂。步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第12级获得的平衡负载P507有机相从第1级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系，含氯化钙的钙皂化废水从第6级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第12级获得的平衡水相从第30级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系。从NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液，用作步骤3满载分馏萃取分离NaMg/Ca的料液；从NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第30级出口有机相获得负载钙铅铝稀土的P507有机相，用作步骤4分馏萃取分离Ca/PbAlRE的料液。
步骤3：满载分馏萃取分离NaMg/Ca
以步骤1皂化段获得的钠镁皂化P507有机相为萃取有机相，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液为料液，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级氯化钙溶液为洗涤剂。步骤1皂化段获得的钠镁皂化P507有机相为萃取有机相从第1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液从第12级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级氯化钙溶液从第38级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系。从NaMg/Ca分馏萃取体系第1级出口水相获得含S和Si的氯化钠和氯化镁混合溶液，分取该氯化钠和氯化镁混合溶液用于步骤1实施P507有机相的皂化；分取NaMg/Ca满载分馏萃取体系第12级的平衡负载P507有机相，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE的萃取有机相；从NaMg/Ca分馏萃取体系第38级出口有机相获得负载钙的P507有机相，用作步骤4分馏萃取分离Ca/PbAlRE的萃取有机相。
步骤4：分馏萃取分离Ca/PbAlRE
以步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第38级获得的负载钙的P507有机相为萃取有机相，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第30级获得的负载钙铅铝稀土的P507有机相为料液，6.0mol/L HCl为洗涤酸。步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第38级获得的负载钙的P507有机相从第1级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第30级获得的负载钙铅铝稀土的P507有机相从12级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系，6.0mol/L HCl洗涤酸从第24级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系。从Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4N级氯化钙溶液，分取4N级氯化钙溶液用作步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取Ca/PbAlRE分馏萃取体系第12级的平衡水相，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE的洗涤剂；从Ca/PbAlRE分馏萃取体系第24级出口有机相获得负载铅铝稀土的P507有机相，经反萃后用于回收稀土。
4N级氯化钙溶液中的相关元素浓度分别为：S0.00020g/L、Si0.00020g/L、Na0.00020g/L、Mg 0.0030g/L、Ca120.0g/L、Pb0.0020g/L、Al0.0040g/L、RE 0.00020g/L。氯化钙溶液的纯度为99.994％，钙的收率为98％。
实施例3
稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液为稀土萃取分离中碳酸氢铵沉淀稀土工艺所产生的滤液，其中碳酸氢铵的浓度为3.0mol/L。使用前，须采用铵型强酸性阳离子交换树脂除去碳酸氢铵滤液中的稀土离子等金属离子。
P507有机相为P507与TOPO的煤油溶液，其中P507的浓度为1.0mol/L，TOPO的浓度为0.05mol/L。
稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水的相关元素浓度分别为：S0.030g/L、Si0.030g/L、Na0.030g/L、Mg0.50g/L、Ca40.0g/L、Pb0.030g/L、Al0.80g/L、RE0.030g/L。
步骤1：皂化段
控制P507有机相的皂化率为0.36，先将P507有机相与稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液混合均匀；然后加入步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第1级出口水相所获得的氯化钠和氯化镁混合溶液，混合均匀。静止分相后，有机相为钠镁皂化P507有机相，水相为皂化废水。获得的钠镁皂化P507有机相用作步骤3满载分馏萃取分离NaMg/Ca的萃取有机相。所产生的皂化废水为含有氯化铵的溶液，用于回收氯化铵。
步骤2：满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE
以步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第12级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水为料液，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第12级获得的平衡水相为洗涤剂。步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第12级获得的平衡负载P507有机相从第1级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系，含氯化钙的钙皂化废水从第6级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第12级获得的平衡水相从第30级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系。从NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液，用作步骤3满载分馏萃取分离NaMg/Ca的料液；从NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第30级出口有机相获得负载钙铅铝稀土的P507有机相，用作步骤4分馏萃取分离Ca/PbAlRE的料液。
步骤3：满载分馏萃取分离NaMg/Ca
以步骤1皂化段获得的钠镁皂化P507有机相为萃取有机相，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液为料液，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级氯化钙溶液为洗涤剂。步骤1皂化段获得的钠镁皂化P507有机相为萃取有机相从第1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液从第12级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级氯化钙溶液从第36级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系。从NaMg/Ca分馏萃取体系第1级出口水相获得含S和Si的氯化钠和氯化镁混合溶液，分取该氯化钠和氯化镁混合溶液用于步骤1实施P507有机相的皂化；分取NaMg/Ca满载分馏萃取体系第12级的平衡负载P507有机相，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE的萃取有机相；从NaMg/Ca分馏萃取体系第36级出口有机相获得负载钙的P507有机相，用作步骤4分馏萃取分离Ca/PbAlRE的萃取有机相。
步骤4：分馏萃取分离Ca/PbAlRE
以步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第36级获得的负载钙的P507有机相为萃取有机相，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第30级获得的负载钙铅铝稀土的P507有机相为料液，6.0mol/L HCl为洗涤酸。步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第36级获得的负载钙的P507有机相从第1级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第30级获得的负载钙铅铝稀土的P507有机相从12级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系，6.0mol/L HCl洗涤酸从第24级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系。从Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4N级氯化钙溶液，分取4N级氯化钙溶液用作步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取Ca/PbAlRE分馏萃取体系第12级的平衡水相，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE的洗涤剂；从Ca/PbAlRE分馏萃取体系第24级出口有机相获得负载铅铝稀土的P507有机相，经反萃后用于回收稀土。
4N级氯化钙溶液中的相关元素浓度分别为：S0.00030g/L、Si0.00030g/L、Na0.00030g/L、Mg0.0050g/L、Ca125.0g/L、Pb0.0030g/L、Al0.00060g/L、RE0.00030g/L。氯化钙溶液的纯度为99.991％，钙的收率为99％。
Claims (5)
1.一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法，其特征在于：所述的方法以稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水为料液、P507为萃取剂、TOPO为改性剂，直接制备4N级氯化钙溶液；由3个分离段和1个皂化段4个步骤组成；3个分离段分别为满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE、满载分馏萃取分离NaMg/Ca和分馏萃取分离Ca/PbAlRE；满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE的萃取段实现NaMgCa/PbAlRE分离，洗涤段实现NaMg/CaPbAlRE分离；满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE以满载分馏萃取分离NaMg/Ca进料级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，分馏萃取分离Ca/PbAlRE进料级获得的平衡水相为洗涤剂；满载分馏萃取分离NaMg/Ca与分馏萃取分离Ca/PbAlRE直接串联；满载分馏萃取分离NaMg/Ca的出口有机相用作分馏萃取分离Ca/PbAlRE的萃取有机相，直接进入分馏萃取分离Ca/PbAlRE的第1级；分馏萃取分离Ca/PbAlRE的第1级出口水相用作满载分馏萃取分离NaMg/Ca的洗涤剂；皂化段以稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液为皂化剂；
4个步骤组成具体如下：
步骤1：皂化段
控制P507有机相的皂化率为0.36，先将P507有机相与稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液混合均匀；然后加入步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系第1级出口水相所获得的氯化钠和氯化镁混合溶液，混合均匀；静止分相后，有机相为钠镁皂化P507有机相；获得的钠镁皂化P507有机相用作步骤3满载分馏萃取分离NaMg/Ca的萃取有机相；
步骤2：满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE
以步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系进料级获得的平衡负载P507有机相为萃取有机相，稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水为料液，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系进料级获得的平衡水相为洗涤剂；步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系进料级获得的平衡负载P507有机相从第1级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系，含氯化钙的钙皂化废水从进料级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系进料级获得的平衡水相从最后1级进入NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系；从NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液，用作步骤3满载分馏萃取分离NaMg/Ca的料液；从NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载钙铅铝稀土的P507有机相，用作步骤4分馏萃取分离Ca/PbAlRE的料液；
步骤3：满载分馏萃取分离NaMg/Ca
以步骤1皂化段获得的钠镁皂化P507有机相为萃取有机相，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液为料液，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级氯化钙溶液为洗涤剂；步骤1皂化段获得的钠镁皂化P507有机相为萃取有机相从第1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含Na、Mg、S和Si的氯化钙溶液从进料级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系，步骤4之Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得的4N级氯化钙溶液从最后1级进入NaMg/Ca满载分馏萃取体系；从NaMg/Ca分馏萃取体系第1级出口水相获得含S和Si的氯化钠和氯化镁混合溶液，分取该氯化钠和氯化镁混合溶液用于步骤1实施P507有机相的皂化；分取NaMg/Ca满载分馏萃取体系进料级的平衡负载P507有机相，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE的萃取有机相；从NaMg/Ca分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载钙的P507有机相，用作步骤4分馏萃取分离Ca/PbAlRE的萃取有机相；
步骤4：分馏萃取分离Ca/PbAlRE
以步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙的P507有机相为萃取有机相，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙铅铝稀土的P507有机相为料液，6.0mol/L HCl为洗涤酸；步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙的P507有机相从第1级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系，步骤2之NaMgCa/CaPbAlRE满载分馏萃取体系最后1级获得的负载钙铅铝稀土的P507有机相从进料级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系，6.0mol/L HCl洗涤酸从最后1级进入Ca/PbAlRE分馏萃取体系；从Ca/PbAlRE分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4N级氯化钙溶液，分取4N级氯化钙溶液用作步骤3之NaMg/Ca满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取Ca/PbAlRE分馏萃取体系进料级的平衡水相，用作步骤2满载分馏萃取分离NaMgCa/CaPbAlRE的洗涤剂；从Ca/PbAlRE分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载铅铝稀土的P507有机相。
2.根据权利要求1所述的一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法，其特征在于：所述的P507有机相为P507与TOPO的煤油溶液，其中P507的浓度为1.0mol/L，TOPO的浓度为0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法，其特征在于：所述的稀土萃取分离中含氯化钙的钙皂化废水的相关元素浓度分别为：S 0.010g/L～0.030g/L、Si 0.010g/L～0.030g/L、Na 0.010g/L～0.030g/L、Mg 0.10g/L～0.50g/L、Ca 20.0g/L～40.0g/L、Pb 0.010g/L～0.030g/L、Al 0.20g/L～0.80g/L、RE 0.010g/L～0.030g/L。
4.根据权利要求1所述的一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法，其特征在于：所述的4N级氯化钙溶液中的相关元素浓度分别为：S 0.00010g/L～0.00030g/L、Si0.00010g/L～0.00030g/L、Na 0.00010g/L～0.00030g/L、Mg 0.0010g/L～0.0050g/L、Ca115.0g/L～125.0g/L、Pb 0.0010g/L～0.0030g/L、Al 0.0020g/L～0.00060g/L、RE0.00010g/L～0.00030g/L。
5.根据权利要求1所述的一种稀土萃取分离钙皂化废水制备4N级氯化钙的方法，其特征在于：所述的稀土沉淀工艺产生的碳酸氢铵滤液为稀土萃取分离中碳酸氢铵沉淀稀土工艺所产生的滤液，其中碳酸氢铵的浓度为2.0mol/L～3.0mol/L；使用前，须采用铵型强酸性阳离子交换树脂除去碳酸氢铵滤液中的稀土离子等金属离子。
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