CN116375976A - 一种液态环氧树脂的精制补加碱方法 - Google Patents
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Abstract
为解决目前双酚A型环氧树脂生产工艺中精制补加碱单元的问题，本发明提供一种新的去除双酚A型环氧树脂生产工艺中水解氯的方法，该方法是在脱环氧氯丙烷后得到的粗树脂中，在不加入溶剂的情况下，通过添加强碱溶液进行水解氯的脱除处理。本发明的方法提高了补加碱阶段的反应效率，使补加碱反应的用时从原工艺的1.5～2.5小时缩短至0.67小时，且得到水解氯达标的产品，相当于将该工段的装置利用率提高了一倍以上，具有良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂合成技术领域，具体涉及一种双酚A型环氧树脂生产过 程的优化工艺。
背景技术
环氧树脂的种类很多，按其化学结构可大致分为以下几大类：缩水甘油醚 类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族类和环氧化烯烃类。其中，应用最 广泛的是双酚A缩水甘油醚类的环氧树脂，尤其是环氧当量低于240的液态双酚 A型缩水甘油醚类的环氧树脂。
目前业界生产这类产品的大致流程如图1中现有工艺所示。
1、预反应
在此过程中，原料双酚A和充分过量的环氧氯丙烷充分混合，在少量氢氧化 钠的催化作用下发生开环反应。绝大部分双酚A被转化成如下的预反应产物。
此阶段，温度为50～65℃，压力为常压，双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比为3:1～12:1， 反应时间1～3小时。由于此阶段环氧氯丙烷大量过量，故体系的粘度低，约几十 厘泊。
2、主反应
预反应结束后，向体系中滴加氢氧化钠溶液。反应温度为50～70℃，反应时 间为2～5小时。通过下式中的闭环反应，生成环氧树脂、氯化钠和水。
为了避免环氧氯丙烷被加入体系的水和反应生成的水水解，此阶段在真空条件下操作，绝压为15～20kPa。水以共沸的形式与部分环氧氯丙烷被蒸出，而后通 过分相器，水被移除，而环氧氯丙烷返回至反应器。
实际生产中，预反应与主反应两个阶段很难被完全分开。在预反应阶段， 也会有少部分闭环反应发生，且由于部分双酚A分子上的酚羟基无法在预反应中 被完全消耗，故在主反应阶段，实际上也会有开环反应发生。
主反应阶段结束后，由于环氧氯丙烷大大过量，体系的粘度较低。此时有 少部分预反应产物还未完成闭环反应，其所含的氯被称为水解氯，含量约占最 终产品的1-2％。为了精准去除这些水解氯，需要加入过量的氢氧化钠溶液。然 而，为了避免过量的氢氧化钠水解环氧氯丙烷，需要在脱除水解氯之前先脱去 环氧氯丙烷。
3、脱去环氧氯丙烷
在真空和高温条件下，环氧氯丙烷和残留的微量水分被脱除，剩下高粘度 的粗树脂(环氧树脂成品、含水解氯的环氧树脂和盐)。
为了避免环氧氯丙烷被溶剂如甲苯污染，故工业生产中第1～3阶段均不能含 有甲苯。因此经过第3阶段脱去环氧氯丙烷的处理后，得到的粗树脂的粘度很高， 进行后续步骤时，需要先用甲苯等溶剂将其溶解稀释。
4、精致补加碱
粗树脂被转移到精制釜。向粗树脂中加入甲苯溶液进行稀释和溶解，降低 体系的粘度。而后在70-90℃下加入氢氧化钠溶液，反应1.5-2.5小时。反应完成 后，加入水将盐分洗涤，油水分相之后，将含盐水排出处理，剩余的环氧树脂 甲苯溶液转移至下一单元。衡量本单元效果的指标包括粗产品的水解氯(水解 氯<300ppm)，和产生的副产物老化树脂的量。
5、溶解、脱除甲苯和压滤
加入甲苯，进一步溶解树脂产品。然后加入水与磷酸或磷酸盐，将体系pH 调至中性，并将氯化钠溶解，且与甲苯树脂溶液分相、分离。甲苯树脂相在真 空和高温条件下，脱除甲苯溶剂，将环氧树脂进行压滤后，得到最终产品。
现有工艺中这种脱除水解氯的方法有以下三个缺点：a)体系被甲苯稀释， 造成水解氯的浓度降低，故与氢氧化钠反应所需的时间增加，增加了工时成本， b)甲苯环氧树脂溶液为有机相，氢氧化钠溶液为水相，二者不互溶，甲苯水之 间传质阻力大，反应效率低，c)若使用相转移剂(如苄基三乙基氯化铵)，虽 然可帮助油水两相混合，提高反应效率，但苄基催化剂会增大下游的废水处理 和产品纯化工段的负担(苄基的存在会使水相中带入较多的老化树脂和树脂产 品；部分苄基还有残余在产品中污染产品的风险)。
业内还需要更优的去除水解氯的方法。
发明内容
为解决目前双酚A型环氧树脂生产工艺中精制补加碱单元的问题，本发明提 供一种新的去除双酚A型环氧树脂生产工艺中水解氯的方法。
本发明提供一种环氧树脂生产中降低水解氯含量的方法，包括：在70-100 ℃，优选70-90℃，无溶剂存在的情况下，将10-48％的强碱溶液滴加至脱环氧氯 丙烷后得到的粗树脂中，形成粗树脂和强碱溶液混合的悬浊液，在不加入溶剂 的情况下，进行水解氯的脱除。所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、 氨水等，优选为氢氧化钠。优选，所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂，更优选为 液态双酚A型缩水甘油醚类的环氧树脂。
根据本发明，所述溶剂选自水不溶性的C6-C10的芳香烃，C2-8酮、C2-8酯、C2-8醚和氯代C1-8烃类，优选为甲苯、丙酮、甲基异丁酮等。
进一步，该脱除反应在使得粗树脂和强碱溶液可以混合的条件下进行。可 以采用本领域各种混合手段，包括但不限于机械搅拌、鼓气混合等。在本发明 的一些实施方式中，采用机械搅拌，例如以搅拌速度大于100转/分钟的方式进行， 优选为150-1000转/分钟。
根据本发明，强碱的用量为理论值的1.3～2.7倍，即补加碱系数为1.3～2.7。 所述理论值的定义为：碱与粗树脂中的水解氯摩尔比为1:1。
根据本发明，所述滴加强碱溶液的时间控制在7-35分钟之间，滴加强碱溶液 如氢氧化钠溶液不宜过慢(如加碱过程耗时超过35分钟)或过快(如加碱时间 耗时低于7分钟)，过慢会导致用时过长使得产品的水解氯偏高，过快会导致副 产物老化树脂偏多。在本发明的一些实施方式中，控制加碱的时间为10-20分钟 之间。加碱后到加入溶剂(例如甲苯)前的时间称为维持时间，所述维持时间 为20-30分钟。在本发明中，加碱时间和维持时间之和是所述加碱脱除水解氯的 总时间。
根据本发明，强碱溶液的滴加可以匀速滴加，或变速滴加。所述变速滴加 是先快速滴加后减慢滴加速度的方式进行。
根据本发明，在混合的悬浊液中，可加入相转移剂，所述相转移剂优选为 聚醚类化合物，包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物。优选所述相转 移剂是分子量为100～10000的聚醚类化合物。在本发明的一些实施方式中，相转 移剂为分子量为200～2000的聚乙二醇。
一般而言，脱除环氧氯丙烷后得到的粗树脂中水解氯含量为1～2wt％。
本发明还提供一种制备双酚A型环氧树脂的方法，该方法包括：
S1、预反应步骤：双酚A和过量的环氧氯丙烷混合，加入催化量的氢氧化钠， 形成反应体系；
S2、主反应步骤：真空状态下，向体系中滴加氢氧化钠溶液，生成环氧树脂、 氯化钠和环氧氯丙烷的混合物；
S3、脱去环氧氯丙烷步骤：将S2得到的混合物脱除过量的环氧氯丙烷；
S4、脱除水解氯步骤：脱除S3步骤得到的脱除环氧氯丙烷后的粗树脂中的水 解氯；
S5、后处理步骤：在S4步骤得到的脱除水解氯的产物中加入溶剂，对粗树脂 进行溶解、萃取、分离和纯化；
其中，所述S4步骤包括：在70-100℃，优选70-90℃，在无溶剂存在的情况 下，将10-48％的强碱溶液滴加至粗树脂中，形成粗树脂和强碱溶液混合的悬浊 液，在不加入溶剂的情况下，进行水解氯的脱除。
根据本发明，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水等，优 选为氢氧化钠。
根据本发明，所述S4步骤的脱除反应在使得粗树脂和强碱溶液可以混合的 条件下进行。可以采用本领域各种混合手段，包括但不限于机械搅拌、鼓气混 合等。在本发明的一些实施方式中，采用机械搅拌，例如以搅拌速度大于100转 /分钟的方式进行，优选为150-1000转/分钟。
根据本发明，所述S4步骤的强碱的用量为理论值的1.3～2.7倍，即补加碱系 数为1.3～2.7。所述理论值的定义为：碱与粗树脂中的水解氯摩尔比为1:1。
根据本发明，所述S4步骤的滴加强碱溶液的时间控制在7-35分钟之间。在本 发明的一些实施方式中，控制加碱的时间为10-20分钟之间。加碱后到加入溶剂 (例如甲苯)前的时间称为维持时间，所述维持时间为20-30分钟。在本发明中， 加碱时间和维持时间之和是所述加碱脱除水解氯的总时间。
根据本发明，所述S4步骤强碱溶液的滴加可以匀速滴加，或变速滴加。所 述变速滴加是先快速滴加后减慢滴加速度的方式进行。
根据本发明，所述S4步骤在混合的悬浊液中，可加入相转移剂，所述相转 移剂优选为聚醚类化合物，包括但不限定于聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物。 优选所述相转移剂是分子量为100～10000的聚醚类化合物。在本发明的一些实施 方式中，相转移剂为分子量为200～2000的聚乙二醇。
根据本发明，所述S5步骤中，加入溶剂溶解树脂产品；然后加入水与磷酸 或磷酸盐，将体系pH调至中性，与树脂溶液分相、分离；分离得到的树脂溶剂 相脱除溶剂。
根据本发明，所述溶剂选自水不溶性的C6-C10的芳香烃，C2-8酮、C2-8酯、C2-8醚和氯代C1-8烃类，优选为甲苯、丙酮、甲基异丁酮等。
名词解释：
补碱理论值：补加的碱与粗树脂中的水解氯摩尔比为1:1。
先快后慢的加碱速度，本发明加碱过程中，可以在反应初期采用较快的加 碱速度，然后随时间推移降低加碱速度。比如，在一次的加碱时间中，前1/2时 间加入70％的碱，随后1/4时间内再加入20％，余下1/4时间内加入剩下10％的碱， 作为示例，20分钟的总加碱时间中，第1至10分钟加入70％，第10至15分钟加入 20％，第15至20分钟加入剩余10％。
PEG：聚乙二醇。
C6-C10的芳香烃：芳香烃或取代芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯 或混合溶剂等。
C2-8酮：含2-8个碳的酮类溶剂，如丙酮、甲基异丁酮等。
C2-8酯：含2-8个碳的酯类溶剂，如乙酸乙酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯等。
C2-8醚：含2-8个碳的醚类溶剂，如甲乙醚，乙醚等。
氯代C1-8烃类：含1-8个碳的氯代烃类溶剂，如二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙 烷，三氯乙烷等。
本发明具有如下有益效果：
a)经过改进后的方法，提高了补加碱阶段的反应效率。体现为该单元补加 碱反应的用时从原1.5～2.5小时缩短至0.67小时，且得到水解氯达标的产品；相当 于将该工段的装置利用率提高了一倍以上。
b)使用聚醚类化合物作为相转移催化剂，避免了苄基对废水处理和产品纯 化工段的负面影响。
附图说明
图1现有技术工艺与本发明工艺的流程图示意图
图2利用本发明实施例2的加碱方式和保持时间脱除水解氯，在加入氢氧化 钠后水解氯含量随时间变化的情况。
图3本发明方法(以PEG600为相转移剂，不使用相转移催化剂两种方式) 的效果统计，两种方式均可以使产品的水解氯达标，即低于300ppmw。
图4本发明中提出的方法与现有主流工艺在消除水解氯反应所需工时的比 较。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当 理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明 保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保 护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以 通过已知方法制备。
对比例1
在反应釜内加入环氧氯丙烷和双酚A粉末，环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比为 5：1。用氮气将反应釜内空气进行置换，并开启搅拌，搅拌速率为300转/分钟。 将温度升至55℃，待双酚A充分溶解后，向釜内滴加48％的氢氧化钠溶液。此阶 段氢氧化钠和双酚A的摩尔比为0.13。以匀速的方式，在30分钟内加完碱。继续 维持100分钟，结束预反应阶段。
开启真空泵，将釜内压力降至-0.082MPaG。将温度升至62℃。待温度和压 力稳定后，开始向釜内滴加48％的氢氧化钠溶液。此阶段氢氧化钠和双酚A原料 的摩尔比为1.6，加碱过程耗时200分钟。在真空条件下，体系中的水与部分环氧 氯丙烷以共沸的形式从反应器顶部脱除，气态混合物被冷凝器冷凝后，连续进 入分相器进行分层。分层之后，环氧氯丙烷连续回流至反应器，水被排入废水 收集罐。待加碱结束后，开始回收环氧氯丙烷阶段。
反应釜内的压力降至-0.095MPa，温度逐渐升至130℃，此升温过程耗时90 分钟。蒸出的环氧氯丙烷不再回流回釜，被收集至环氧氯丙烷回收罐。待温度 达到130℃时，开启氮气鼓泡，维持一小时，以完全除去釜内的环氧氯丙烷。此 时釜内的物料为含盐粗树脂(环氧树脂和氯化钠)，作为精制补加碱的原料， 其水解氯含量为1.95wt％。
降釜内温度至75℃，加入釜内物料量一半的甲苯和300ppmw的苄基相转移 剂，搅拌至混合均匀。待温度稳定在75℃后，滴加20％的氢氧化钠溶液，氢氧化 钠的加入量为理论值的2倍(水解氯摩尔量的两倍)，即补加碱系数为2。加碱 过程耗时20分钟，维持时间为85分钟。加碱方式为先快后慢(第1至10分钟加入 70％，第10至15分钟加入20％，第15至20分钟加入剩余10％)。
向釜内加入与上步骤等量的甲苯，在75℃充分混合，将树脂产品萃取至甲 苯相。向釜内加入甲苯总量一样量的去离子水，在75℃充分混合，溶解釜内的 氯化钠。停止搅拌，静置15分钟，使得釜内上层的甲苯树脂相与下层的浓盐水 相彻底分离。排净下层的浓盐水相至浓盐水罐，并再次向釜内加入与上步骤等 量的去离子水，并加入1000ppmw的磷酸二氢钠中和残余的氢氧化钠。待釜内上 层的甲苯树脂相与下层的水相彻底分离后，将下层水相排放至废水罐。将上层 甲苯树脂相排至中间罐，在压力-0.09MPaG和温度150℃进行脱甲苯，持续60分 钟。最后，将脱除甲苯后的环氧树脂进行压滤，得到最终的产品水解氯为238ppmw。
对比例2
使用对比例1中得到的含盐粗树脂进行精制补加碱和后续操作。
降釜内温度至75℃，加入釜内物料量一半的甲苯和300ppmw的苄基相转移 剂，搅拌至混合均匀。待温度稳定在75℃后，滴加20％的氢氧化钠溶液，氢氧化 钠的加入量为理论值的2倍(水解氯摩尔量的两倍)，即补加碱系数为2。加碱 过程耗时20分钟，维持时间为30分钟。加碱方式为先快后慢(第1至10分钟加入 70％，第10至15分钟加入20％，第15至20分钟加入剩余10％)。
后续的溶剂萃取等步骤与对比例1相同，在75℃充分混合，将树脂产品萃取 至甲苯相。后续的水洗等步骤与对比例1相同。最终产品的水解氯为2560ppmw。
实施例1
使用对比例1中得到的含盐粗树脂进行精制补加碱和后续操作。
降釜内温度至75℃。待温度稳定后，滴加20％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠的 加入量为理论值的2倍(水解氯摩尔量的两倍)，即补加碱系数为2。进行机械 搅拌，搅拌速度为300转/分钟。加碱过程耗时20分钟，维持时间为20分钟。加碱 方式为先快后慢(第1至10分钟加入70％，第10至15分钟加入20％，第15至20分 钟加入剩余10％)。
在釜内加入与对比例1总量相同的甲苯，后续的水洗等步骤与对比例1相同。 最终产品的水解氯为235ppmw。
实施例2
使用对比例1中得到的含盐粗树脂进行精制补加碱和后续操作。
降釜内温度至75℃。待温度稳定后，滴加20％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠的 加入量为理论值的2倍(水解氯摩尔量的两倍)，即补加碱系数为2。进行机械 搅拌，搅拌速度为300转/分钟。加碱过程耗时20分钟，维持时间为30分钟。加碱 方式为先快后慢(第1至10分钟加入70％，第10至15分钟加入20％，第15至20分 钟加入剩余10％)。
后续的溶剂萃取等步骤与实施例1相同。最终产品的水解氯为116ppmw。
实施例3
使用对比例1中得到的含盐粗树脂进行精制补加碱和后续操作。
降釜内温度至75℃，加入300ppmw的PEG600相转移剂。待温度稳定后，滴 加20％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠的加入量为理论值的2倍(水解氯摩尔量的两 倍)，即补加碱系数为2。进行机械搅拌，搅拌速度为300转/分钟。加碱过程耗 时20分钟，维持时间为30分钟。加碱方式为先快后慢(第1至10分钟加入70％， 第10至15分钟加入20％，第15至20分钟加入剩余10％)。
后续的溶剂萃取等步骤与实施例1相同。最终产品的水解氯为120ppmw。
实施例4
使用对比例1中得到的含盐粗树脂进行精制补加碱和后续操作。
降釜内温度至75℃，加入300ppmw的PEG600相转移剂。待温度稳定后，滴 加20％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠的加入量为理论值的2倍(水解氯摩尔量的两 倍)，即补加碱系数为2。进行机械搅拌，搅拌速度为300转/分钟。加碱过程耗 时20分钟，维持时间为20分钟。加碱方式为先快后慢(第1至10分钟加入70％， 第10至15分钟加入20％，第15至20分钟加入剩余10％)。
后续的溶剂萃取等步骤与实施例1相同。最终产品的水解氯为230ppmw。
对比例和实施例中的精制补加碱数据及其结果总结在表1。
其他实验数据如下，图2中列举了在某次实验中，采用本发明的水解氯脱除 方法，水解氯随时间下降的趋势。图3列出了在无溶剂条件下进行补加碱时(总 时长40分钟)，使用PEG600为相转移剂时与不使用PEG600时的最终产品水解氯， 均在300ppm以下，达到标准，使用PEG600的结果波动更小。图4比较了现有溶 剂苄基工艺与本发明中的方法，在达到水解氯低于300ppm时所消耗的时间，本 发明中提出的“无溶剂且无相转移催化剂”和“无溶剂但使用聚乙二醇相转移 催化剂”的方法需要40分钟，而现有工艺的“有溶剂且有苄基相转移催化剂” 的方法耗时105分钟。由此可见，本发明的方法可使传统方法在该工段的装置利 用率提高一倍以上，对企业降本增效起到很好的作用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种环氧树脂生产中降低水解氯含量的方法，包括：在70-100℃，优选70-90℃，无溶剂存在的情况下，将10-48％的强碱溶液滴加至脱环氧氯丙烷后得到的粗树脂中，形成由粗树脂和强碱溶液混合的悬浊液，在不加入溶剂的情况下，进行水解氯的脱除，所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水，优选为氢氧化钠；优选，所述环氧树脂是双酚A型环氧树脂，更优选为液态双酚A型缩水甘油醚类的环氧树脂。
2.如权利要求1所述的方法，该脱除反应在使得粗树脂和强碱溶液可以混合的条件下进行，优选机械搅拌，搅拌速度大于100转/分钟，优选为150-1000转/分钟。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，强碱的用量为理论值的1.3～2.7倍。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，所述滴加强碱溶液的时间控制在7-35分钟之间，优选控制时间在10-20分钟之间；加碱后的维持时间为20-30分钟。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，强碱溶液的滴加可匀速滴加，或变速滴加，所述变速滴加是先快速滴加后减慢滴加的方式进行。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，在混合的悬浊液中，可加入相转移剂，所述相转移剂为聚醚类化合物，优选分子量为100-10000；优选，相转移剂为分子量为200～2000的聚乙二醇。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，脱除环氧氯丙烷后得到的粗树脂中水解氯含量为1～2wt％。
8.一种制备双酚A型环氧树脂的方法，该方法包括：
S1、预反应步骤：双酚A和过量的环氧氯丙烷充分混合，加入催化量的氢氧化钠，形成反应体系；
S2、主反应步骤：真空状态下，向体系中滴加氢氧化钠溶液，生成环氧树脂、氯化钠和环氧氯丙烷的混合物；
S3、脱去环氧氯丙烷步骤：将S2得到的混合物脱除过量的环氧氯丙烷；
S4、脱除水解氯步骤：使用权利要求1-7所述的方法脱除水解氯；
S5、后处理步骤：在S4步骤得到的脱除水解氯的产物中加入溶剂，对粗树脂进行溶解、萃取、分离和纯化，所述溶剂选自水不溶性的C6-C10的芳香烃，C2-8酮、C2-8酯、C2-8醚和氯代C1-8烃类，优选为甲苯、丙酮、甲基异丁酮。
9.如权利要求8所述的方法，所述S5步骤中，加入溶剂溶解树脂产品；然后加入水与磷酸或磷酸盐，将体系pH调至中性，与树脂溶液分相、分离；分离得到的树脂溶剂相脱除溶剂。
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