JP2730427B2 - シロキサン類の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シロキサン類中に含ま
れるイオン結晶をシロキサン類から容易に除去すること
ができるシロキサン類の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
高分子量のオルガノポリシロキサンを得る方法として、
一般に水酸化カリウム，水酸化セシウム，第４級アンモ
ニウム水酸化物，第４級リン水酸化物等の塩基性物質を
触媒として用いることにより、比較的低分子量のオルガ
ノポリシロキサンを比較的高分子量のオルガノポリシロ
キサンに重合、転化させる方法が採用されている。ま
た、この場合、オルガノポリシロキサンの重合が終了し
た後、エチレンクロルヒドリン，トリメチルクロルシラ
ン，リン酸，炭酸，プロピオン酸等の酸供与体を用いて
上記触媒としての塩基性物質を中和することにより失活
させ、その後、生成した中和塩、即ち無機塩，有機塩等
のイオン結晶を洗浄又は瀘過により除去してオルガノポ
リシロキサンを精製する方法が採用されている。

【０００３】ここで、このようにシロキサン類を精製す
る場合、シロキサン類を機械的撹拌装置を備えた容器
（以下、単に容器という）に入れ、このシロキサンに対
して数％の木炭等の吸着剤又は珪藻土等の瀘過助剤を添
加し、所定温度で一定時間撹拌混合を行った後、使用し
た吸着剤、瀘過助剤をシロキサン類から分離、除去する
方法、又は固定床を用いて上記処理を連続的に行う精製
方法が採用されている。

【０００４】しかしながら、この精製方法においては、
吸着剤、瀘過助剤の除去を目的とする瀘過工程の負荷が
大きく、更に吸着剤、瀘過助剤へのシロキサン類の付着
によるシロキサンロスも大きく、作業性にも難がある。
また、使用した吸着剤、瀘過助剤が産業廃棄物となり、
これらの処理が厄介であると共に、環境上も好ましくな
い。更に、上記精製方法を採用した場合、シロキサン類
中に含まれるイオン結晶の含有量を低水準に低下させる
ことは実際上極めて困難である。従って、上記精製方法
はプロセス面、生産面、作業面、環境面、経済面、品質
面などにおいて極めて不利である。

【０００５】シロキサン類の他の精製方法としては、容
器に入れたシロキサン類に対して約１０％以上の水を添
加し、所定の温度で一定時間撹拌混合を行った後、一定
時間撹拌混合を止め、シロキサン類と水とを液々分離さ
せ、その後、水層の液体をこの容器から分離するという
操作を１回以上繰り返すことにより、所望のシロキサン
類の精製を行う方法がある。この場合、シロキサン類と
水とを液々分離させる際に分離を十分に行わせるため、
イソプロピルアルコール、トルエン等の溶媒を添加する
ことも知られている。

【０００６】しかしながら、この精製方法は、水を大量
に使用しており、水層の液体とシロキサン類との分離を
完全に行わせることは実際上極めて困難であり、結果と
して分離が不完全となるためシロキサン類の収率が低下
するという問題があり、また、水を大量に使用するた
め、廃水負荷が大きく、環境上も極めて不利である。し
かも、その処理能力が小さいことから、通常、数回の処
理を行わなければならず、結果として生産性の低下を生
じるという問題がある。更に、シロキサン類から水を分
離するのに長時間を必要とし、精製しようとするシロキ
サン類の性状、スケール等にもよるが、通常、この分離
を所望のレベルまで達成させるためには１時間以上の時
間を必要とし、更に完全な分離を実現することは実際上
極めて困難であり、芒硝等の脱水剤を併用することによ
って水を除去することが必要となる。しかし、このよう
な水の除去操作を行っても、シロキサン類からイオン結
晶を最終痕跡まで除去することは実際上極めて困難であ
る。従って、この精製方法も上記精製方法と同様に、プ
ロセス面、生産面、環境面、経済面、品質面などにおい
て極めて不利である。

【０００７】また、各種オルガノクロロシランを単独で
又はその数種を混合して加水分解することにより、環状
オルガノポリシロキサン、鎖状オルガノポリシロキサ
ン、分岐状オルガノポリシロキサン等へ転化させる場
合、この加水分解に伴って塩酸が副生するが、通常、加
水分解終了後、該加水分解物から塩酸を除去するため、
炭酸ソーダ等の塩基性物質を用いた中和水洗を行う場合
が多い。しかし、上述した精製方法を採用し、中和水洗
によって生成した中和塩を加水分解物から完全に除去す
ることは極めて困難であり、中和塩を最終痕跡まで除く
ことは実際上不可能で、上記加水分解物中に中和塩が残
留することが多い。その結果、これら中和塩の残留によ
り上記加水分解物の種々の特性が悪化するという問題が
ある。しかも、中和塩をできる限り除去しようとすると
多大なコスト、エネルギーを必要とする。

【０００８】このように、従来の精製方法ではシロキサ
ン類中にイオン結晶が残存し、このためシロキサン類の
外観不良、耐熱性不良、電気特性不良をはじめとした応
用特性面における物性低下を招くという問題が生じる。

【０００９】本発明は上記要望に応えたもので、シロキ
サン類中に存在するイオン結晶を簡単な方法で取り除く
ことができるシロキサンの精製方法を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シロキサン
類に水、ジメチルスルフォキシド、メタノール等の極性
溶媒を添加、接触させてシロキサン中のイオン結晶を極
性溶媒に溶解、抽出させ、次いでシロキサン類から該極
性溶媒を蒸発させることにより、シロキサン中の有機
塩，無機塩等のイオン結晶の結晶径を精製前の数十〜数
百倍に大きくすることができるので、イオン結晶を瀘過
により簡単に除去することができると共に、瀘過器の目
詰まり、圧力損失等も少なくなることを知見し、本発明
をなすに至った。

【００１１】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のシロキサン類の精製方法は、イオン結晶を不純物
として含むシロキサン類に極性溶媒を添加、接触させて
イオン結晶を極性溶媒に溶解、抽出させ、次いでシロキ
サン類から該極性溶媒を蒸発させて、上記イオン結晶の
平均粒径を増大させた後、シロキサン類を瀘過すること
により、上記シロキサン類中に含まれるイオン結晶を分
離、除去するものである。

【００１２】ここで、本発明の精製方法を適用し得るシ
ロキサン類としては、下記式（１）で表される環状ポリ
シロキサン及び／又はこのポリシロキサンの混合物、下
記式（２）で表される直鎖状ポリシロキサン及び／又は
このポリシロキサンの混合物、下記式（３）で表される
ポリシロキサン及び／又はこのポリシロキサンの混合
物、その他後述する極性溶媒を用いたときに該溶媒との
接触によって物性劣化を生じないシロキサンであればい
ずれのものでもよい。なお、これらシロキサンはその１
種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００１３】（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ）_n ・・・（１） （式中、Ｒ¹はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等の置換も
しくは未置換の一価炭化水素基を示し、好ましくは炭素
数１〜８のものである。なお、Ｒ¹は互いに同一でも異
なる基であってもよい。ｎは３以上の整数を示す。）

【００１４】

【化１】 （式中、Ｒ²はＲ¹と同様の基、アミノ基を有する基、メ
ルカプト基を有する基などの一価の有機基を示し、好ま
しくは炭素数１〜８のものである。なお、Ｒ²は互いに
同一でも異なる基であってもよい。また、Ｒ³はＲ²と同
様の基、水酸基、アルコキシ基又はクロル基を示し、Ｒ
³基は互いに同一でも異なる基であってもよい。ｍは０
以上の整数である。）

【００１５】 （Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_2/2）_a（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）_b（ＳｉＯ_4/2）_c（Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2）_d ・・・（３） （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はＲ³と同様の基を示す。なお、
これらは互いに同一であっても異なる基であってもよ
い。ａ，ｂ，ｃ，ｄは０以上の整数を示すが、このうち
少なくとも１つが１以上の整数を示す。）

【００１６】また、本発明の精製方法によりシロキサン
類から除去することができるイオン結晶としては、極性
溶媒に溶解するものであればいずれのものでもよく、具
体的には無機塩，有機塩等の電解質塩類の固体が挙げら
れる。無機塩としては、塩化リチウム，塩化ナトリウ
ム，塩化カリウム，塩化セシウム，塩化マグネシウム，
塩化カルシウム等の塩化物、炭酸カリウム，炭酸ナトリ
ウム等の炭酸塩、メタホウ酸カリウム，メタホウ酸ナト
リウム等のホウ酸塩、硫酸カリウム，硫酸ナトリウム等
の硫酸塩、硝酸カリウム，硝酸ナトリウム等の硝酸塩、
リン酸カリウム，リン酸ナトリウム等のリン酸塩などが
挙げられる。

【００１７】また、有機塩としては、ギ酸カリウム，酢
酸カリウム，プロピオン酸カリウム等のカルボン酸塩、
塩化テトラｎ−ブチルホスホニウム等の第４級ホスホニ
ウム塩、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アン
モニウム塩などが挙げられる。

【００１８】本発明のシロキサン類の精製方法において
は、まず、シロキサン類を極性溶媒に接触させるが、こ
の場合、極性溶媒としては、誘電率が３０以上と大き
く、分子の電気双極子モーメントが大きいものが好まし
い。例えばメタノール等のプロトン性極性溶媒、ジメチ
ルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒、水が挙げ
られる。なお、水は水蒸気であってもよい。これら溶媒
の選択は除去するイオン結晶の種類によって決定するこ
とができるが、一般に、極性溶媒に対するイオン結晶の
溶解度が最も大きくなる極性溶媒を用いると、イオン結
晶の除去効率を高めることができ、工業的に有利であ
る。

【００１９】次に、本発明のシロキサン類の精製方法を
プロセスの段階に沿って詳述する。まず、イオン結晶を
含有するシロキサン類を容器、好ましくは機械的撹拌機
を備えた減圧及び／又は加圧可能な容器に入れ、このシ
ロキサン類に極性溶媒を接触させ、次いで極性溶媒を蒸
発させ、最後に瀘過するものであるが、極性溶媒は最初
からシロキサン類と一緒に容器内に導入しておいてもよ
く、昇温時に導入してもよく、又は容器内を適当な温
度、圧力に保持した後、極性溶媒を導入するようにして
もよく、極性溶媒の導入時期は制限されない。

【００２０】ここで、上記の温度、圧力、極性溶媒の種
類及び量などについては、シロキサン自体の物理化学的
性質及び含まれるイオン結晶等の性状や量などによって
決定され、一義的なものではないが、極性溶媒とイオン
結晶との接触が十分行われる条件を選択することが有効
であり、その上でイオン結晶を極性溶媒成分側へ十分溶
解、抽出できるように極性溶媒の種類と量を選択するこ
とが効果的である。一般的には、極性溶媒の使用量は、
シロキサン類中に５〜５００ｐｐｍのイオン結晶が含ま
れている場合、シロキサンの重量に対して１〜５重量％
の範囲で選択される。これよりも多量の溶媒を使用して
も差し支えないが、あまりに過剰に使用すると、シロキ
サン類からこれらの溶媒を除去する手間が大きくなる。
従って、極性溶媒の使用量は、シロキサン精製のプロセ
スを合理化するためには必要最小限とすることが好まし
い。

【００２１】例えば、ジメチルポリシロキサン中に塩化
カリウム結晶が２０ｐｐｍ程度含まれている場合は、溶
媒としては水、ジメチルスルフォキシド等を選択するこ
とができ、これら溶媒の量は実際上ジメチルポリシロキ
サンの重量に対して数％あれば十分である。

【００２２】上記のようにしてシロキサン類を極性溶媒
に接触させた後の操作は、極性溶媒として何を用いたか
によって異なる。例えば水蒸気を導入した場合は、その
導入を所定の温度、圧力の下で所望の時間継続するか又
は水蒸気の導入を所定の温度の下で所定の圧力まで行っ
た後、系内を密閉した状態で所望の時間撹拌混合する。
また、有機極性溶媒や水を添加した場合は、添加後、所
定の温度、圧力の下で所望の時間、系内を撹拌する。

【００２３】ここで、上記の温度、圧力、時間について
はシロキサン自体の物理化学的性質、シロキサン類に含
まれるイオン結晶の性状や量などにより決定され、一義
的なものではないが、シロキサン類中のイオン結晶と水
蒸気、水、極性溶媒等の接触が充分に行われるように上
記の温度、圧力、時間などの条件を選択することが重要
である。

【００２４】一般的には、極性溶媒に対するイオン結晶
の接触、溶解、抽出を充分に行わせるため、上記の温度
は高い方が好ましく、時間も長い方が好ましい。また、
上記の圧力は、通常、大気圧程度で充分であるが、一般
的には高圧力の方が好ましい。具体的には、温度は室温
〜２００℃の範囲、時間は１〜１８０分の範囲、圧力は
１〜１０気圧の範囲から選択することができる。例とし
て、ジメチルポリシロキサン中に塩化カリウムが２０ｐ
ｐｍ程度含まれている場合、媒体として水又はジメチル
スルフォキシド等を選択したときは、媒体の量にもよる
が、大気圧程度の圧力下において１００℃程度の温度で
数分〜数十分接触すれば、実際上充分である。

【００２５】なお、溶媒との接触に際し、例えば、撹拌
混合効率をできるだけ高め得る設備などを用いることは
極めて有効な手段である。この際、系内の混合効率を大
きくするために窒素等の不活性気体を系内にパージする
方法を採用することも有効である。

【００２６】次に、上述の操作が終了した後、系内に残
留している極性溶媒を所定の温度、圧力の下で蒸発除去
する。この際、窒素等の不活性ガスを用いて極性溶媒の
パージを行うこともできる。

【００２７】ここで、このように極性溶媒を蒸発させる
際の上記の温度、圧力等の条件については、シロキサン
自体の物理化学的性質、含まれるイオン結晶の性状や量
により決定され、一義的なものではないが、イオン結晶
の結晶径を充分大きくし、更にその粒度分布幅も狭くな
るような温度、圧力等の条件を選択することが好まし
い。また、これらの条件を変化させることにより、シロ
キサン類中のイオン結晶における平均粒径、粒度分布、
形状等の粒子特性が著しく変化する。そのため、実際の
操作においては実験によって最適条件を把握することが
必要であり、かつ最良の方法であるが、一般的には室温
〜２００℃、０．１〜１気圧の範囲で行うことが好まし
い。

【００２８】例えば、ジメチルポリシロキサン中に塩化
カリウムが２０ｐｐｍ程度含まれており、媒体として水
を選択した場合は、水の量にもよるが、１３０℃程度の
温度、３００ｍｍＨｇ程度の圧力下で水の除去を行えば
よい。

【００２９】このようにしてシロキサン類の精製を行う
ことにより、例えばシロキサン類中のカリウム（Ｋ）含
有量を０．１ｐｐｍ未満、ナトリウム（Ｎａ）含有量を
０．５ｐｐｍ未満、クロル（Ｃｌ）含有量を１．０ｐｐ
ｍ未満とすることができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３１】［実施例１］機械的撹拌機を備えた減圧／
オートクレーブ加圧可能な容器（以下、単に容器とい
う）にオクタメチルテトラシクロシロキサンを１８００
ｋｇ、下記式（４）で示すメチルポリシロキサンを２０
４ｋｇ入れた後、容器の内温を１６５〜１７５℃の範囲
に調節した。

【００３２】

【化２】

【００３３】次いで、このシロキサン混合物に水酸化カ
リウムを５０ｐｐｍ添加し、大気圧下、１６５〜１７５
℃の温度範囲で４時間かけて重合を行い、生成したポリ
シロキサンに中和剤としてトリメチルクロルシランを上
記水酸化カリウム量の中和当量の３倍量添加し、密閉
下、１６５〜１７５℃の温度範囲で１時間、中和反応を
行った。

【００３４】このようにして得られたポリシロキサンの
性状は、粘度２０３ｃｓ（２５℃）、加熱減量は１３．
５％（１０５℃で３時間）であり、このポリシロキサン
中のカリウム含有量は３４．６ｐｐｍであった。

【００３５】次に、大気圧下、容器の内温を１６５〜１
７５℃に調節した後、圧力５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの水蒸気
を上記のポリシロキサンに対して３重量％／ｈｒの量で
１時間供給した。なお、水蒸気の供給によりオクタメチ
ルテトラシクロシロキサンを中心とした環状ポリシロキ
サン類、水蒸気、及び過剰トリメチルクロルシラン等が
容器より溜出してくるが、これらは容器上部に設置した
水冷コンデンサにより凝縮させた後に、すべて容器外へ
溜出させた。

【００３６】所定量の水蒸気を供給した後、大気圧下、
容器の内温を１６５〜１７５℃の範囲に調節し、容器内
のポリシロキサンに３０分間、流量２Ｎｍ³／ｈｒで窒
素ガスを流して水、水蒸気をパージし、系内の水蒸気、
溶存水を除去した。最後に、瀘過圧２ｋｇ／ｃｍ²の条
件下でフィルタープレスにより精製瀘過を行い、精製ジ
メチルポリシロキサンを得た。精製瀘過に要した時間は
４時間であった。

【００３７】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は２６１ｃｓ（２５℃）であり、加熱減量は５．５
％（１０５℃で３時間）であり、このポリシロキサン中
のカリウム（Ｋ）含有量は０．１ｐｐｍ未満であった。

【００３８】［比較例１］実施例１と同様の容器、原
料、重合触媒、中和剤を用いて同様の重合、中和を行
い、同様なポリシロキサンを得た。

【００３９】次に、１２０〜１３０℃の温度範囲、１〜
１０ｍｍＨｇの圧力範囲のもとで１時間、減圧ストリッ
ピングを行った。その後、実施例１と同様の精製瀘過を
行い、ジメチルポリシロキサンを得た。精製瀘過に要し
た時間は４０時間であった。

【００４０】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は２６５ｃｓ（２５℃）、加熱減量は５．４％（１
０５℃で３時間）であり、またポリシロキサン中のカリ
ウム含有量は８．５ｐｐｍであった。

【００４１】［実施例２］実施例１と同様の容器にオク
タメチルテトラシクロシロキサンを２０００ｋｇ、上記
式（４）で示すメチルポリシロキサンを１０４ｋｇ入れ
た後、容器の内温を１６５〜１７５℃の範囲に調節し
た。

【００４２】次いで、このシロキサン混合物に水酸化カ
リウムを２００ｐｐｍ添加し、大気圧下、１６５〜１７
５℃の温度範囲で４時間かけて重合を行い、生成したポ
リシロキサンに中和剤としてエチレンクロルヒドリンを
上記水酸化カリウム量の中和当量の３倍量添加し、密閉
下、１６５〜１７５℃の温度範囲で１時間、中和反応を
行った。

【００４３】このようにして得られたポリシロキサンの
性状は、粘度８９４ｃｓ（２５℃）、加熱減量は１３．
６％（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロ
キサン中のカリウム含有量は１３９．０ｐｐｍであっ
た。

【００４４】上記ポリシロキサンに対して２．５重量％
の水を添加し、大気圧下、容器の内温を１００〜１１０
℃の範囲で３０分間熟成処理した。その後、２５０〜３
５０ｍｍＨｇの圧力範囲、１２５〜１３５℃の温度範囲
の条件下で容器内の水を除去した。この水の除去に伴
い、オクタメチルテトラシクロシロキサンを中心とした
環状ポリシロキサン類、及び過剰エチレンクロルヒドリ
ン等が容器より溜出してくるが、これらは容器上部に設
置した水冷コンデンサにより凝縮させた後に、すべて容
器外へ溜出させた。最後に、瀘過圧２ｋｇ／ｃｍ²の条
件下でフィルタープレスにより精製瀘過を行い、ジメチ
ルポリシロキサンを得た。

【００４５】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は１１６２ｃｓ（２５℃）であり、加熱減量は５．
０％（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロ
キサン中のカリウム含有量は０．１ｐｐｍ未満であっ
た。

【００４６】［比較例２］実施例２と同様の容器、原
料、重合触媒、中和剤を用いて同様の重合、中和を行
い、同様のポリシロキサンを得た。

【００４７】次に、このポリシロキサンに対して実施例
２と同様の精製瀘過を行い、ジメチルポリシロキサンを
得た。

【００４８】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は９００ｃｓ（２５℃）、加熱減量は１３．４％
（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロキサ
ン中のカリウム含有量は３４．０ｐｐｍであった。

【００４９】［実施例３］実施例１と同様の容器にオク
タメチルテトラシクロシロキサンを１８００ｋｇ、下記
式（５）で示すテトラメチルジビニルジシロキサンを１
９ｋｇ入れた後、容器の内温を１３０〜１４０℃の範囲
に調節した。

【００５０】

【化３】

【００５１】次いで、このシロキサン混合物に５０ｐｐ
ｍの水酸化カリウムを添加し、大気圧下、１３０〜１４
０℃の温度範囲で８時間かけて重合を行い、生成したポ
リシロキサンに中和剤としてエチレンクロルヒドリンを
上記水酸化カリウム量の中和等量の３倍量添加し、密閉
下、１３０〜１４０℃の温度範囲で２時間、中和反応を
行った。

【００５２】このようにして得られたポリシロキサンの
性状は、粘度６５９ｃｓ（２５℃）、加熱減量は１４．
０％（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロ
キサン中のカリウム含有量は３４．６ｐｐｍであった。

【００５３】次に、上記ポリシロキサンに対して２．５
重量％の水を添加した後、大気圧下、容器の内温を１０
０〜１１０℃の範囲で３０分間熟成処理した。その後、
２５０〜３５０ｍｍＨｇの圧力範囲、１２５〜１３５℃
の温度範囲の条件下で容器内の水を除去した。この水の
除去に伴い、オクタメチルテトラシクロシロキサンを中
心とした環状ポリシロキサン類、及び過剰エチレンクロ
ルヒドリン等も容器から溜出したが、これらは容器上部
に設置した水冷コンデンサにより凝縮させた後に、すべ
て容器外へ溜出させた。最後に、室温まで冷却した後、
瀘過圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件下でフィルタープレスによ
り精製瀘過を行い、ビニル基含有ポリシロキサンを得
た。

【００５４】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は９９５ｃｓ（２５℃）であり、加熱減量は３．０
％（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロキ
サン中のカリウム含有量は０．１ｐｐｍ未満であった。

【００５５】［比較例３］実施例３と同様の容器、原
料、重合触媒、中和剤を用いて同様の重合、中和を行
い、同様のポリシロキサンを得た。

【００５６】次に、このポリシロキサンに対して実施例
３と同様の精製瀘過を行い、ビニル基含有ポリシロキサ
ンを得た。

【００５７】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は６７０ｃｓ（２５℃）、加熱減量は１３．０％
（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロキサ
ン中のカリウム含有量は５．０ｐｐｍであった。

【００５８】［実施例４］実施例３と同様にしてポリシ
ロキサンを重合し、生成したポリシロキサンに炭酸ガス
（ＣＯ₂）を、大気圧下、１３０〜１４０℃の温度範囲
で２時間気泡導入し、上記重合触媒である水酸化カリウ
ムを中和、失活させた。

【００５９】このようにして得られたポリシロキサンの
性状は、粘度７００ｃｓ（２５℃）、加熱減量は１４．
０％（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロ
キサン中のカリウム含有量は３４．６ｐｐｍであった。

【００６０】次に、上記ポリシロキサンに対して２．５
重量％の水を添加した後、大気圧下、容器の内温を１０
０〜１１０℃の範囲で３０分間熟成処理した。その後、
大気圧下、１２５〜１３５℃の温度範囲の条件下で容器
内の水を除去した。この水の除去に伴い、オクタメチル
テトラシクロシロキサンを中心とした環状ポリシロキサ
ン類等も容器より溜出してくるが、これらは容器上部に
設置した水冷コンデンサにより凝縮させた後に、すべて
容器外へ溜出させた。最後に、室温まで冷却した後、瀘
過圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件下でフィルタープレスにより
精製瀘過を行い、ビニル基含有ポリシロキサンを得た。

【００６１】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は１０５７ｃｓ（２５℃）、加熱減量は２．８％
（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロキサ
ン中のカリウム（Ｋ）含有量は０．１ｐｐｍ未満であっ
た。

【００６２】［比較例４］実施例４と同様の容器、原
料、重合触媒、中和剤を用いて同様の重合、中和を行
い、同様のポリシロキサンを得た。

【００６３】次に、このポリシロキサンに対して実施例
４と同様の精製瀘過を行い、ビニル基含有ポリシロキサ
ンを得た。

【００６４】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は７０５ｃｓ（２５℃）、加熱減量は１３．５％
（１０５℃で３時間）であり、更にこのポリシロキサン
中のカリウム含有量は８．１ｐｐｍであった。

【００６５】［実施例５］実施例２と同様の容器、原
料、重合触媒、中和剤を用いて同様の重合、中和を行
い、同様のポリシロキサンを得た。

【００６６】次に、このポリシロキサンに対して２．５
重量％のジメチルスルフォキシドを添加した後に、大気
圧下、容器の内温を６０〜７０℃の範囲で３０分間熟成
処理した。その後、大気圧下、１９０〜２００℃の温度
範囲の条件下で容器内のジメチルスルフォキシドを除去
した。このジメチルスルフォキシドの除去に伴い、オク
タメチルテトラシクロシロキサンを中心とした環状ポリ
シロキサン類、及び過剰エチレンクロルヒドリン等も容
器より溜出してくるが、これらは容器上部に設置した水
冷コンデンサにより凝縮させた後に、すべて容器外へ溜
出させた。最後に、瀘過圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件下でフ
ィルタープレスにより精製瀘過を行い、ジメチルポリシ
ロキサンを得た。

【００６７】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は１２５０ｃｓ（２５℃）、加熱減量は１．８％
（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロキサ
ン中のカリウム含有量は０．１ｐｐｍ未満であった。

【００６８】［実施例６］実施例２と同様の容器、原
料、重合触媒、中和剤を用いて同様の重合、中和を行
い、同様のポリシロキサンを得た。

【００６９】次に、このポリシロキサンに対して２．５
重量％のメタノールを添加した後に、大気圧下、容器の
内温を６０〜７０℃の範囲で３０分間熟成処理した。そ
の後、大気圧下、１２０〜１３０℃の温度範囲の条件下
で容器内のメタノールを除去した。このメタノールの除
去に伴い、ヘキサメチルトリシクロシロキサンを中心と
した環状ポリシロキサン類、及び過剰エチレンクロルヒ
ドリン等も容器より溜出してくるが、これらは容器上部
に設置した水冷コンデンサにより凝縮させた後に、すべ
て容器外へ溜出させた。最後に、瀘過圧２ｋｇ／ｃｍ²
の条件下でフィルタープレスにより精製瀘過を行い、ジ
メチルポリシロキサンを得た。

【００７０】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は１０５０ｃｓ（２５℃）、加熱減量は８．４％
（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロキサ
ン中のカリウム含有量は０．１ｐｐｍ未満であった。

【００７１】［実施例７］実施例２と同様の容器、原
料、重合触媒を用いて同様の重合を行い、生成したポリ
シロキサンに中和剤として酢酸を上記水酸化カリウム量
の中和当量の３倍量添加し、密閉下、１００〜１１０℃
の温度範囲で２時間、中和反応を行った。

【００７２】このようにして得られたポリシロキサンの
性状は、粘度９１０ｃｓ（２５℃）、加熱減量は１３．
５％（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロ
キサン中のカリウム含有量は１３９．０ｐｐｍであっ
た。

【００７３】次に、上記ポリシロキサンに対して２．５
重量％の水を添加した後、大気圧下、容器の内温を９０
〜１００℃の範囲で３０分間熟成処理した。その後、大
気圧下、１２０〜１３０℃の温度範囲の条件下で容器内
の水を除去した。この水の除去に伴い、オクタメチルテ
トラシクロシロキサンを中心とした環状ポリシロキサン
類、及び過剰酢酸等も容器より溜出してくるが、これら
は容器上部に設置した水冷コンデンサにより凝縮させた
後に、すべて容器外へ溜出させた。最後に、瀘過圧２ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件下でフィルタープレスにより精製瀘過
を行い、ジメチルポリシロキサンを得た。

【００７４】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は１１３８ｃｓ（２５℃）、加熱減量は５．６％
（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロキサ
ン中のカリウム（Ｋ）含有量は０．１ｐｐｍ未満であっ
た。

【００７５】［比較例５］実施例７と同様の容器、原
料、重合触媒、中和剤を用いて同様の重合、中和を行
い、同様のポリシロキサンを得た。

【００７６】次に、実施例７と同様の精製瀘過を行い、
ジメチルポリシロキサンを得た。

【００７７】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は９１５ｃｓ（２５℃）、加熱減量は１３．３％
（１０５℃で３時間）であり、また、このポリシロキサ
ン中のカリウム（Ｋ）含有量は１４．１ｐｐｍであっ
た。

【００７８】［実施例８］実施例１と同様の容器に水を
３６００ｋｇ入れ、容器の内温を６５〜７５℃の範囲に
調節した。次いで、予め調製しておいたクロルシラン混
合物（ジメチルジクロシラン１２００ｋｇ＋ジフェニル
ジクロルシラン５９８ｋｇ）を、大気圧下、６５〜７５
℃の条件で１時間で滴下を終了し、更に同様の条件下で
３０分間加水分解した。その後、大気圧下、６５〜７５
℃の温度範囲で３０分間静置した後、下層の塩酸水を分
離、除去した。次いで、上記ポリシロキサンに対して
２．５重量％の水、及び３０００ｐｐｍの炭酸ナトリウ
ムを添加した後に、大気圧下、容器の内温を１００〜１
１０℃の範囲で３０分間熟成処理した。その後、大気圧
下、１２５〜１３５℃の温度範囲の条件下で容器内の水
を除去した。この水の除去に伴い、オクタメチルテトラ
シクロシロキサンを中心とした環状ポリシロキサン類等
が容器より溜出してくるが、これらは容器上部に設置し
た水冷コンデンサにより凝縮、分離させた後に、シロキ
サン類のみを系内に戻し、水は容器外へ溜出させた。最
後に、瀘過圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件下でフィルタープレ
スにより精製瀘過を行い、ジメチルジフェニルポリシロ
キサンを得た。得られた生成物の量から収率を計算した
ところ、９９．０％であった。

【００７９】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は４４．６ｃｓ（２５℃）、加熱減量は３０．７％
（１０５℃で３時間）、屈折率は１．４７７５であり、
また、このポリシロキサン中のナトリウム（Ｎａ）含有
量は０．５ｐｐｍ未満であり、クロル（Ｃｌ）含有量は
１．０ｐｐｍ未満であった。

【００８０】［比較例６］実施例８と同様の容器、原料
を用い、加水分解、静置、塩酸水分離までは実施例８と
同様に操作した。次いで、得られた加水分解物に対して
３０％の水を添加し、大気圧下、６０〜７０℃の温度範
囲で１時間、撹拌混合を行った後、静置し、シロキサン
と水を分離した。上記の水洗操作を３回行った後、上記
と同量の水、及びシロキサンに対して３重量％の炭酸ナ
トリウムを用いて、上記の水洗と同様の条件で中和水洗
を行った。その後、脱水剤としてシロキサンに対して５
重量％の無水芒硝を用い、脱水を行った。最後に、瀘過
圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件下でフィルタープレスにより精
製瀘過を行い、ジメチルジフェニルポリシロキサンを得
た。得られた生成物の量から収率を計算したところ、８
５．０％であった。

【００８１】上記精製工程で得られたポリシロキサンの
粘度は４５．０ｃｓ（２５℃）、加熱減量は３０．０％
（１０５℃で３時間）、屈折率は１．４７７６であり、
また、このポリシロキサン中のナトリウム含有量は１０
０．５ｐｐｍであり、クロル含有量は３２．５ｐｐｍで
あった。

【００８２】［実施例９］実施例２、実施例４、実施例
５で得られたポリシロキサンそれぞれについて、中和
後、中和及び精製処理後のポリシロキサン中の中和塩結
晶を走査型電子顕微鏡により観察し、それぞれの平均粒
径を求めたところ、表１に示す結果が得られた。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１から、本発明の精製方法でシロキサン
類を精製することにより、中和塩の結晶径を精製前のそ
れよりも数十倍から数百倍にまで大きく成長させること
ができ、それゆえ、簡単な瀘過により、最終痕跡レベル
のイオン結晶まで容易に除去することができることがわ
かる。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、短時間、高収率、高生
産性でシロキサン類の精製を行うことができる共に、得
られるシロキサン類中のイオン結晶含有量をより低下さ
せることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 勝 群馬県安中市磯部２−13−１ 信越化学 工業株式会社 磯部工場内 (72)発明者 丸山 政雄 群馬県安中市磯部２−13−１ 信越化学 工業株式会社 磯部工場内 (72)発明者 古谷 勝昭 群馬県安中市磯部２−13−１ 信越化学 工業株式会社 磯部工場内 (56)参考文献 特開 平５−140316（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン結晶を不純物として含むシロキサ
   ン類に極性溶媒を添加、接触させてイオン結晶を極性溶
   媒に溶解、抽出させ、次いでシロキサン類から該極性溶
   媒を蒸発させて、上記イオン結晶の平均粒径を増大させ
   た後、シロキサン類を瀘過することにより、上記シロキ
   サン類中に含まれるイオン結晶を分離、除去することを
   特徴とするシロキサン類の精製方法。
2. 【請求項２】 上記極性溶媒が誘電率３０以上である請
   求項１記載のシロキサン類の精製方法。
3. 【請求項３】 上記極性溶媒が水、ジメチルスルフォキ
   シド、メタノールである請求項１又は２記載のシロキサ
   ンの精製方法。