JPH08109187A - 環状オルガノ水素シロキサンの調製方法 - Google Patents
環状オルガノ水素シロキサンの調製方法Info
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- JPH08109187A JPH08109187A JP7168810A JP16881095A JPH08109187A JP H08109187 A JPH08109187 A JP H08109187A JP 7168810 A JP7168810 A JP 7168810A JP 16881095 A JP16881095 A JP 16881095A JP H08109187 A JPH08109187 A JP H08109187A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環状オルガノ水素シロキサンを調製するため
の方法を提供する。 【解決手段】 オルガノ水素ジクロロシランをほぼ化学
量論的に当量の水と接触させて加水分解物を生成させ
る。次いでこの加水分解物を不活性溶媒で希釈し、酸性
再配列触媒と接触させて環状オルガノ水素シロキサンを
生成させる。次にこの環状オルガノ水素シロキサンを不
活性溶媒と線状オルガノ水素ポリシロキサンとから分離
する。この不活性溶媒と線状オルガノ水素シロキサン
は、酸性再配列触媒と更に接触させるため後にプロセス
へ再循環させる。
の方法を提供する。 【解決手段】 オルガノ水素ジクロロシランをほぼ化学
量論的に当量の水と接触させて加水分解物を生成させ
る。次いでこの加水分解物を不活性溶媒で希釈し、酸性
再配列触媒と接触させて環状オルガノ水素シロキサンを
生成させる。次にこの環状オルガノ水素シロキサンを不
活性溶媒と線状オルガノ水素ポリシロキサンとから分離
する。この不活性溶媒と線状オルガノ水素シロキサン
は、酸性再配列触媒と更に接触させるため後にプロセス
へ再循環させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環状オルガノ水素
シロキサンを調製するための方法である。この方法は、
オルガノ水素ジクロロシランをほぼ化学量論的に当量の
水と接触させて加水分解物を生成させることを含む。こ
の加水分解物を不活性溶媒で希釈し、そして酸性の再配
列（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）触媒と接触させて、
環状オルガノ水素シロキサンを生成させる。
シロキサンを調製するための方法である。この方法は、
オルガノ水素ジクロロシランをほぼ化学量論的に当量の
水と接触させて加水分解物を生成させることを含む。こ
の加水分解物を不活性溶媒で希釈し、そして酸性の再配
列（ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）触媒と接触させて、
環状オルガノ水素シロキサンを生成させる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】環状オ
ルガノ水素シロキサン、例えば環状メチル水素シロキサ
ンのようなものは、シリコーンコーティングや、エレク
トロニクス産業用の封止材料において、架橋剤として有
用であり、またＳｉＨ官能性シロキサンを作るための中
間体でもある。典型的な調製法では、最初の工程はオル
ガノ水素ジクロロシランを加水分解して環状オルガノ水
素シロキサンと短鎖の線状オルガノ水素シロキサンを含
有する平衡混合物を生じさせることを必要とする。一般
に、この平衡混合物中の環状オルガノ水素シロキサンの
重量割合は存在している線状のオルガノ水素シロキサン
の重量割合に比べて少ない。その結果、環状オルガノ水
素シロキサンの要求量が多い場合には、線状オルガノ水
素シロキサンが過剰になることがある。
ルガノ水素シロキサン、例えば環状メチル水素シロキサ
ンのようなものは、シリコーンコーティングや、エレク
トロニクス産業用の封止材料において、架橋剤として有
用であり、またＳｉＨ官能性シロキサンを作るための中
間体でもある。典型的な調製法では、最初の工程はオル
ガノ水素ジクロロシランを加水分解して環状オルガノ水
素シロキサンと短鎖の線状オルガノ水素シロキサンを含
有する平衡混合物を生じさせることを必要とする。一般
に、この平衡混合物中の環状オルガノ水素シロキサンの
重量割合は存在している線状のオルガノ水素シロキサン
の重量割合に比べて少ない。その結果、環状オルガノ水
素シロキサンの要求量が多い場合には、線状オルガノ水
素シロキサンが過剰になることがある。
【０００３】従って、平衡混合物中の環状オルガノ水素
シロキサン種の割合を増やすための方法を提供すること
が、本発明の目的である。もう一つの目的は、平衡混合
物から回収した線状種を環状オルガノ水素シロキサンに
更に変えるためのプロセスへ再循環させる方法を提供す
ることである。最後の目的は、環状種と線状種のケイ素
についてヒドロキシル置換を最小限にする方法を提供す
ることである。これは、当該プロセスを実施する際に線
状種がゲル化するのを防ぐのに必要であり、また他のプ
ロセスで使用するために一様な反応性の環状オルガノ水
素シロキサンを提供するために必要である。
シロキサン種の割合を増やすための方法を提供すること
が、本発明の目的である。もう一つの目的は、平衡混合
物から回収した線状種を環状オルガノ水素シロキサンに
更に変えるためのプロセスへ再循環させる方法を提供す
ることである。最後の目的は、環状種と線状種のケイ素
についてヒドロキシル置換を最小限にする方法を提供す
ることである。これは、当該プロセスを実施する際に線
状種がゲル化するのを防ぐのに必要であり、また他のプ
ロセスで使用するために一様な反応性の環状オルガノ水
素シロキサンを提供するために必要である。
【０００４】従来技術は、Ｓｏｋｏｌｏｖ ｅｔ ａ
ｌ．， Ａｌｌ−Ｕｎｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｍａｒｃｈ ５，
１９５５， ｐ．１０６１−１０６３で代表され、こ
れにはメチルジクロロシランが水と反応して環状メチル
水素シロキサンを生成することが教示されている。
ｌ．， Ａｌｌ−Ｕｎｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｍａｒｃｈ ５，
１９５５， ｐ．１０６１−１０６３で代表され、こ
れにはメチルジクロロシランが水と反応して環状メチル
水素シロキサンを生成することが教示されている。
【０００５】Ｓｏｋｏｌｏｖらにより教示された方法と
同様の加水分解法からの環状オルガノ水素シロキサンの
収率を向上させるために、当該技術分野では多数の方法
が報告されている。
同様の加水分解法からの環状オルガノ水素シロキサンの
収率を向上させるために、当該技術分野では多数の方法
が報告されている。
【０００６】米国特許第３５９００６４号明細書には、
ハロゲンで末端をブロックされた線状ポリシロキサンを
適当な極性溶媒の存在下で少なくとも化学量論的量のア
ルカリ金属炭酸塩と反応させて環状オルガノポリシロキ
サンを生成させることができることが開示されている。
この方法は、ケイ素に結合した水素を有する環状オルガ
ノポリシロキサンを生成させるのに適している。
ハロゲンで末端をブロックされた線状ポリシロキサンを
適当な極性溶媒の存在下で少なくとも化学量論的量のア
ルカリ金属炭酸塩と反応させて環状オルガノポリシロキ
サンを生成させることができることが開示されている。
この方法は、ケイ素に結合した水素を有する環状オルガ
ノポリシロキサンを生成させるのに適している。
【０００７】米国特許第３７１４２１３号明細書には、
線状のメチル水素シロキサンを担体に吸収された酸触媒
と接触させて環状メチル水素シロキサンを調製するため
の方法が記載されている。この方法は、高分子の連鎖停
止基の存在を必要とする。テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンの収率は約７３％であると報告されている。
線状のメチル水素シロキサンを担体に吸収された酸触媒
と接触させて環状メチル水素シロキサンを調製するため
の方法が記載されている。この方法は、高分子の連鎖停
止基の存在を必要とする。テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンの収率は約７３％であると報告されている。
【０００８】米国特許第４８９５９６７号明細書の特許
請求の範囲（クレーム）には、減圧で線状オルガノ水素
シロキサンを分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）触媒の加熱され
た床と接触させて環状オルガノ水素シロキサンを製造す
るための方法が記載されている。次いで、結果として生
じた揮発性の環状オルガノ水素シロキサンを回収する。
典型的な収率は約８５％であると報告されている。
請求の範囲（クレーム）には、減圧で線状オルガノ水素
シロキサンを分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）触媒の加熱され
た床と接触させて環状オルガノ水素シロキサンを製造す
るための方法が記載されている。次いで、結果として生
じた揮発性の環状オルガノ水素シロキサンを回収する。
典型的な収率は約８５％であると報告されている。
【０００９】Ｗｒｉｇｈｔ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ， Ｖｏｌ．１１， ｐ．４６４−４７１（１９
６９）は、触媒としてｎ−ブチルリチウム、そして促進
剤として約２％のテトラヒドロフランを使用して、０℃
でテトラメチルシクロテトラシロキサンを平衡させるこ
とを示している。彼らは、この平衡は、線状シロキサン
の架橋を防ぐため、湿分と酸素を排除して低温で行わな
くてはならないと報告している。彼らはまた、この平衡
法において希釈剤を使う場合には、環状種の重量分率は
それを超えると線状ポリマーが事実上なくなる臨界点に
至るまで希釈を増やすにつれて増加するだろうと示唆し
ている。
ｍｅｒ， Ｖｏｌ．１１， ｐ．４６４−４７１（１９
６９）は、触媒としてｎ−ブチルリチウム、そして促進
剤として約２％のテトラヒドロフランを使用して、０℃
でテトラメチルシクロテトラシロキサンを平衡させるこ
とを示している。彼らは、この平衡は、線状シロキサン
の架橋を防ぐため、湿分と酸素を排除して低温で行わな
くてはならないと報告している。彼らはまた、この平衡
法において希釈剤を使う場合には、環状種の重量分率は
それを超えると線状ポリマーが事実上なくなる臨界点に
至るまで希釈を増やすにつれて増加するだろうと示唆し
ている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、オ
ルガノ水素ジクロロシランをほぼ化学量論量の水と接触
させて加水分解物を生成させると、この加水分解物は酸
触媒と不活性溶媒の存在下で再配列（ｒｅａｒｒａｎｇ
ｅｍｅｎｔ）して環状オルガノ水素シロキサンを生成す
ることができる、ということを見いだした。本発明の方
法は、環状オルガノ水素シロキサンから分離された線状
オルガノ水素シロキサンを再配列プロセスへ連続的に再
循環させるのを可能にする。この特徴は、本発明の方法
により製造される線状種の量を低下させる。更に、本発
明の方法の条件下では、ヒドロキシル置換されたシロキ
サンの生成も、また水素と有機置換基の起こりうるケイ
素原子からの切断も、最小限にされる。このようにし
て、驚くべきことに、所望されない架橋により起こるシ
ロキサンの損失が最小限の方法が提供される。用途が少
なくて且つ処理装置を詰まらせることもある高分子の副
生物の生成が改善される。
ルガノ水素ジクロロシランをほぼ化学量論量の水と接触
させて加水分解物を生成させると、この加水分解物は酸
触媒と不活性溶媒の存在下で再配列（ｒｅａｒｒａｎｇ
ｅｍｅｎｔ）して環状オルガノ水素シロキサンを生成す
ることができる、ということを見いだした。本発明の方
法は、環状オルガノ水素シロキサンから分離された線状
オルガノ水素シロキサンを再配列プロセスへ連続的に再
循環させるのを可能にする。この特徴は、本発明の方法
により製造される線状種の量を低下させる。更に、本発
明の方法の条件下では、ヒドロキシル置換されたシロキ
サンの生成も、また水素と有機置換基の起こりうるケイ
素原子からの切断も、最小限にされる。このようにし
て、驚くべきことに、所望されない架橋により起こるシ
ロキサンの損失が最小限の方法が提供される。用途が少
なくて且つ処理装置を詰まらせることもある高分子の副
生物の生成が改善される。
【００１１】本発明は、環状オルガノ水素シロキサンを
調製するための方法を提供する。この方法では、オルガ
ノ水素ジクロロシランをほぼ化学量論的に当量の水と接
触させて加水分解物を生成させる。次いで、この加水分
解物を不活性溶媒で希釈し、そして酸性の再配列触媒と
接触させて、環状オルガノ水素シロキサンを生成させ
る。その後、これらの環状オルガノ水素シロキサンを不
活性溶媒と線状オルガノ水素シロキサンとから分離す
る。不活性溶媒と線状オルガノ水素シロキサンは、最終
的に、上記の酸性再配列触媒と更に接触させるため本発
明のプロセスへ再循環させる。
調製するための方法を提供する。この方法では、オルガ
ノ水素ジクロロシランをほぼ化学量論的に当量の水と接
触させて加水分解物を生成させる。次いで、この加水分
解物を不活性溶媒で希釈し、そして酸性の再配列触媒と
接触させて、環状オルガノ水素シロキサンを生成させ
る。その後、これらの環状オルガノ水素シロキサンを不
活性溶媒と線状オルガノ水素シロキサンとから分離す
る。不活性溶媒と線状オルガノ水素シロキサンは、最終
的に、上記の酸性再配列触媒と更に接触させるため本発
明のプロセスへ再循環させる。
【００１２】本発明の方法は、（Ａ）式ＲＨＳｉＣｌ2
（１）で表されるシランをほぼ化学量論的に当量の水と
接触させて、環状オルガノ水素シロキサンと線状オルガ
ノ水素シロキサンを含む加水分解物を生じさせる工程、
（Ｂ）この加水分解物を不活性溶媒の存在下で酸性の再
配列触媒と接触させて、当該加水分解物中の環状オルガ
ノ水素シロキサンの線状オルガノ水素シロキサンに対す
る比率を上昇させる工程、（Ｃ）当該環状オルガノ水素
シロキサンを回収する工程、を含み、上記の式のＲは炭
素原子数１〜１２の一価の飽和炭化水素基、又はアリー
ル基から選ばれる。
（１）で表されるシランをほぼ化学量論的に当量の水と
接触させて、環状オルガノ水素シロキサンと線状オルガ
ノ水素シロキサンを含む加水分解物を生じさせる工程、
（Ｂ）この加水分解物を不活性溶媒の存在下で酸性の再
配列触媒と接触させて、当該加水分解物中の環状オルガ
ノ水素シロキサンの線状オルガノ水素シロキサンに対す
る比率を上昇させる工程、（Ｃ）当該環状オルガノ水素
シロキサンを回収する工程、を含み、上記の式のＲは炭
素原子数１〜１２の一価の飽和炭化水素基、又はアリー
ル基から選ばれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の方法において加水分解す
ることができるシランは式（１）により表される。この
シランは、式（１）で表される単一種のシランでもよ
く、あるいはそのようなシランの混合物でもよい。この
シランは置換基Ｒを有し、このＲは炭素原子数が１〜１
２の一価の飽和炭化水素基、又はアリール基から選択さ
れる。Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ド
デシル基、フェニル基、トリル基及びナフチル基であ
る。好ましいのは、Ｒがメチル基又はフェニル基から選
ばれている場合である。最も好ましいのはＲがメチル基
である場合である。
ることができるシランは式（１）により表される。この
シランは、式（１）で表される単一種のシランでもよ
く、あるいはそのようなシランの混合物でもよい。この
シランは置換基Ｒを有し、このＲは炭素原子数が１〜１
２の一価の飽和炭化水素基、又はアリール基から選択さ
れる。Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ド
デシル基、フェニル基、トリル基及びナフチル基であ
る。好ましいのは、Ｒがメチル基又はフェニル基から選
ばれている場合である。最も好ましいのはＲがメチル基
である場合である。
【００１４】シランは、ほぼ化学量論的に当量の水と接
触させる。ここで、化学量論的に当量の水というのは、
シランによって当該プロセスに提供される１モルの塩素
当たり０．５モルの水と定義される。「ほぼ」という用
語は、シランに対する水のモル比が上記の化学量論的な
当量の±１５％の範囲内にあることを意味する。好まし
いのは、シランに対する水のモル比が化学量論的当量の
−１５％から＋１０％までの範囲内にある場合である。
なお一層好ましいのは、シランに対する水のモル比が化
学量論的当量の−７％から＋５％までの範囲内にある場
合である。最も好ましいのは、シランに対する水のモル
比が化学量論的当量の−５％から化学量論的当量までの
範囲内にある場合である。
触させる。ここで、化学量論的に当量の水というのは、
シランによって当該プロセスに提供される１モルの塩素
当たり０．５モルの水と定義される。「ほぼ」という用
語は、シランに対する水のモル比が上記の化学量論的な
当量の±１５％の範囲内にあることを意味する。好まし
いのは、シランに対する水のモル比が化学量論的当量の
−１５％から＋１０％までの範囲内にある場合である。
なお一層好ましいのは、シランに対する水のモル比が化
学量論的当量の−７％から＋５％までの範囲内にある場
合である。最も好ましいのは、シランに対する水のモル
比が化学量論的当量の−５％から化学量論的当量までの
範囲内にある場合である。
【００１５】シランと水との接触は、クロロシラン類を
加水分解するための任意の標準的な反応器でもって行
う。操作圧力は重要ではないとは言うものの、この方法
はシランが液相として存在する圧力で実施するのが好ま
しい。そのような圧力は、特定のクロロシランと、方法
を実施する温度とに依存する。
加水分解するための任意の標準的な反応器でもって行
う。操作圧力は重要ではないとは言うものの、この方法
はシランが液相として存在する圧力で実施するのが好ま
しい。そのような圧力は、特定のクロロシランと、方法
を実施する温度とに依存する。
【００１６】本発明の加水分解法は、−１５℃より高い
温度から約１２０℃までの範囲内の温度で実施される。
好ましいのは、０〜５０℃の範囲内の温度で実施する場
合である。なお一層好ましいのは、２０〜４０℃の範囲
内の温度である。
温度から約１２０℃までの範囲内の温度で実施される。
好ましいのは、０〜５０℃の範囲内の温度で実施する場
合である。なお一層好ましいのは、２０〜４０℃の範囲
内の温度である。
【００１７】本発明の加水分解法で生成された加水分解
物は、その後不活性溶媒で希釈される。「不活性」とい
う用語は、溶媒が希釈剤として働き、そのほかに当該プ
ロセスにおいて有意の反応を生じないことを意味する。
好ましい不活性溶媒は、環状ヘキサマーのオルガノ水素
シロキサンの沸点より高い沸点を有するアルカン類又は
アルカン類の混合物である。例えば、環状ヘキサマーが
メチル水素シロキサンである場合には、適当な溶媒は炭
素原子数が９又はそれより多いアルカン類である。環状
ヘキサマーより低い沸点の不活性溶媒も使用することが
できるが、それらは環状オルガノ水素シロキサンからそ
の溶媒を分離するのをより困難にすることがある。
物は、その後不活性溶媒で希釈される。「不活性」とい
う用語は、溶媒が希釈剤として働き、そのほかに当該プ
ロセスにおいて有意の反応を生じないことを意味する。
好ましい不活性溶媒は、環状ヘキサマーのオルガノ水素
シロキサンの沸点より高い沸点を有するアルカン類又は
アルカン類の混合物である。例えば、環状ヘキサマーが
メチル水素シロキサンである場合には、適当な溶媒は炭
素原子数が９又はそれより多いアルカン類である。環状
ヘキサマーより低い沸点の不活性溶媒も使用することが
できるが、それらは環状オルガノ水素シロキサンからそ
の溶媒を分離するのをより困難にすることがある。
【００１８】本発明の方法における加水分解物の溶媒に
対する最適な重量比は、ケイ素原子に置換した有機置換
基や、平衡時の再配列した加水分解物中の線状オルガノ
水素シロキサンに対する環状オルガノ水素シロキサンの
所望の割合といったような因子に依存する。一定の最大
値に至るまでは、加水分解物の希釈が増せば増すほど、
再配列した加水分解物中の線状オルガノ水素シロキサン
に対する環状オルガノ水素シロキサンの比は大きくな
る。一般に、本発明の方法では２０〜９５重量％の溶媒
が有効である。より好ましいのは３０〜９０重量％の溶
媒である。最も好ましいのは６０〜８５重量％である。
対する最適な重量比は、ケイ素原子に置換した有機置換
基や、平衡時の再配列した加水分解物中の線状オルガノ
水素シロキサンに対する環状オルガノ水素シロキサンの
所望の割合といったような因子に依存する。一定の最大
値に至るまでは、加水分解物の希釈が増せば増すほど、
再配列した加水分解物中の線状オルガノ水素シロキサン
に対する環状オルガノ水素シロキサンの比は大きくな
る。一般に、本発明の方法では２０〜９５重量％の溶媒
が有効である。より好ましいのは３０〜９０重量％の溶
媒である。最も好ましいのは６０〜８５重量％である。
【００１９】本発明の希釈した加水分解物は、次いで酸
再配列触媒と接触させる。本発明の方法で有効な酸性再
配列触媒は、線状オルガノ水素シロキサンの環状オルガ
ノ水素シロキサンへの再配列を促進する任意の酸であ
る。典型的な触媒は、プロトン酸又はルイス酸であるこ
とができる。酸性再配列触媒は、塩化水素、硫酸又はク
ロロスルホン酸といったような均一系触媒であってもよ
い。とは言え、そのような均一系触媒は一般には、後に
中和しなくてはならないのでこの方法において好ましく
はない。好ましいのは、固定床あるいは攪拌床プロセス
で使用することができる不均一系触媒である。本発明の
方法は、連続法として、半連続法として、あるいはバッ
チ法として実施される。好ましいのは、酸性再配列触媒
の固定床を使用する連続法の場合である。
再配列触媒と接触させる。本発明の方法で有効な酸性再
配列触媒は、線状オルガノ水素シロキサンの環状オルガ
ノ水素シロキサンへの再配列を促進する任意の酸であ
る。典型的な触媒は、プロトン酸又はルイス酸であるこ
とができる。酸性再配列触媒は、塩化水素、硫酸又はク
ロロスルホン酸といったような均一系触媒であってもよ
い。とは言え、そのような均一系触媒は一般には、後に
中和しなくてはならないのでこの方法において好ましく
はない。好ましいのは、固定床あるいは攪拌床プロセス
で使用することができる不均一系触媒である。本発明の
方法は、連続法として、半連続法として、あるいはバッ
チ法として実施される。好ましいのは、酸性再配列触媒
の固定床を使用する連続法の場合である。
【００２０】酸性再配列触媒は、例えば、硫酸又はリン
酸のようなプロトン酸を吸収した、炭素、粘土又はゼオ
ライトの如き担体である。また、酸性再配列触媒は、有
機のイオン交換樹脂、例えばスルホン化したジビニルベ
ンゼンスチレンコポリマー樹脂である。
酸のようなプロトン酸を吸収した、炭素、粘土又はゼオ
ライトの如き担体である。また、酸性再配列触媒は、有
機のイオン交換樹脂、例えばスルホン化したジビニルベ
ンゼンスチレンコポリマー樹脂である。
【００２１】再配列が行われる温度は重要ではなく、一
般には、不活性溶媒の凝固点より高い温度から７０℃ま
での範囲内にある。好ましいのは、０〜４０℃の範囲内
の温度である。本発明の方法を実施する圧力は重要では
なく、周囲圧力でよい。
般には、不活性溶媒の凝固点より高い温度から７０℃ま
での範囲内にある。好ましいのは、０〜４０℃の範囲内
の温度である。本発明の方法を実施する圧力は重要では
なく、周囲圧力でよい。
【００２２】環状オルガノ水素シロキサンが本発明の方
法から回収される。回収される環状オルガノ水素シロキ
サンは式（ＲＨＳｉＯ）n で表され、この式のＲは先に
記載されているとおりであり、そしてｎは３〜１２の整
数である。回収される好ましいオルガノ水素シロキサン
は、Ｒがメチル基、そしてｎが４、５又は６であるもの
である。本発明の方法から環状オルガノ水素シロキサン
を回収するための方法は重要ではなく、混合物から環状
シロキサンを分離するのに当該技術分野で知られている
標準的な方法でよい。例えば、再配列した加水分解物は
フラッシュ蒸留を行って、環状オルガノ水素シロキサン
を沸点がより高い線状オルガノ水素シロキサン及び不活
性の高沸点溶媒から分離する。回収された線状オルガノ
水素シロキサンと溶媒は、その後再配列反応器へ再循環
させる。回収された、環状オルガノ水素シロキサンを含
有している低沸点留分は、低沸点の線状種を重合させて
より高沸点の線状種にするため追加の水で処理される。
これは、それらを環状オルガノ水素シロキサンから分離
するのを容易にする。結果として得られた水相は、重力
による分離あるいは膜による分離のような標準的な方法
によって取り除かれる。次いで、この環状オルガノ水素
シロキサン留分を蒸留して、環状オルガノ水素シロキサ
ンをより高沸点の線状種から分離する。このより高沸点
の線状種は、その後更に処理するため再配列反応器へ再
循環させる。
法から回収される。回収される環状オルガノ水素シロキ
サンは式（ＲＨＳｉＯ）n で表され、この式のＲは先に
記載されているとおりであり、そしてｎは３〜１２の整
数である。回収される好ましいオルガノ水素シロキサン
は、Ｒがメチル基、そしてｎが４、５又は６であるもの
である。本発明の方法から環状オルガノ水素シロキサン
を回収するための方法は重要ではなく、混合物から環状
シロキサンを分離するのに当該技術分野で知られている
標準的な方法でよい。例えば、再配列した加水分解物は
フラッシュ蒸留を行って、環状オルガノ水素シロキサン
を沸点がより高い線状オルガノ水素シロキサン及び不活
性の高沸点溶媒から分離する。回収された線状オルガノ
水素シロキサンと溶媒は、その後再配列反応器へ再循環
させる。回収された、環状オルガノ水素シロキサンを含
有している低沸点留分は、低沸点の線状種を重合させて
より高沸点の線状種にするため追加の水で処理される。
これは、それらを環状オルガノ水素シロキサンから分離
するのを容易にする。結果として得られた水相は、重力
による分離あるいは膜による分離のような標準的な方法
によって取り除かれる。次いで、この環状オルガノ水素
シロキサン留分を蒸留して、環状オルガノ水素シロキサ
ンをより高沸点の線状種から分離する。このより高沸点
の線状種は、その後更に処理するため再配列反応器へ再
循環させる。
【００２３】本発明を例示するために以下の実施例を提
供する。この例は、本発明の範囲を限定しようとするも
のではない。
供する。この例は、本発明の範囲を限定しようとするも
のではない。
【００２４】
【実施例】加水分解反応器において、メチル水素ジクロ
ロシランをほぼ化学量論的に当量の水と混合した。すな
わち、ケイ素と結合した塩素１モル当たり０．５モルの
水を反応器に加えた。この加水分解反応器を４１３．７
ｋＰａ（６０ｐｓｉ）のゲージ圧に保持し、そして反応
器の温度を反応器から出てくる加水分解物が３３℃の温
度になるように制御した。この反応器から出てくる加水
分解物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、フレ
ームイオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して分析した。そ
れは、塩素で末端を停止された線状メチル水素シロキサ
ン種を９５重量％、そして環状メチル水素シロキサン種
を５重量％含むことが分かった。この加水分解物を、炭
化水素溶媒のＮｏｒｐａｒ−１３（商標）で２０重量％
に希釈した。この炭化水素溶媒は、米国テキサス州ヒュ
ーストンのＥｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入
手した、Ｃ12〜Ｃ14炭化水素の混合物であった。
ロシランをほぼ化学量論的に当量の水と混合した。すな
わち、ケイ素と結合した塩素１モル当たり０．５モルの
水を反応器に加えた。この加水分解反応器を４１３．７
ｋＰａ（６０ｐｓｉ）のゲージ圧に保持し、そして反応
器の温度を反応器から出てくる加水分解物が３３℃の温
度になるように制御した。この反応器から出てくる加水
分解物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、フレ
ームイオン化検出器（ＦＩＤ）を使用して分析した。そ
れは、塩素で末端を停止された線状メチル水素シロキサ
ン種を９５重量％、そして環状メチル水素シロキサン種
を５重量％含むことが分かった。この加水分解物を、炭
化水素溶媒のＮｏｒｐａｒ−１３（商標）で２０重量％
に希釈した。この炭化水素溶媒は、米国テキサス州ヒュ
ーストンのＥｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入
手した、Ｃ12〜Ｃ14炭化水素の混合物であった。
【００２５】次に、この希釈した加水分解物を、米国ペ
ンシルベニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ
Ｈａａｓ社のスルホン化したジビニルベンゼンスチレン
コポリマーであるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ−１５
の充填床を含む再配列反応器へ供給した。この再配列反
応器は周囲温度及び圧力に保持した。希釈加水分解物の
この反応器内での滞留時間は３〜５分であった。再配列
反応器から出てくる生成物のＧＣ−ＦＩＤ分析から、シ
ロキサン成分が塩素で末端を停止された線状のメチル水
素シロキサン種７０重量％と環状メチル水素シロキサン
種３０重量％からなることが示された。次に、再配列反
応器からの生成物を減圧フラッシュ蒸留して、環状種と
低沸点の線状種を上部から取り出した。底部の留分は冷
却して再配列反応器へ再循環させた。
ンシルベニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ
Ｈａａｓ社のスルホン化したジビニルベンゼンスチレン
コポリマーであるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）Ａ−１５
の充填床を含む再配列反応器へ供給した。この再配列反
応器は周囲温度及び圧力に保持した。希釈加水分解物の
この反応器内での滞留時間は３〜５分であった。再配列
反応器から出てくる生成物のＧＣ−ＦＩＤ分析から、シ
ロキサン成分が塩素で末端を停止された線状のメチル水
素シロキサン種７０重量％と環状メチル水素シロキサン
種３０重量％からなることが示された。次に、再配列反
応器からの生成物を減圧フラッシュ蒸留して、環状種と
低沸点の線状種を上部から取り出した。底部の留分は冷
却して再配列反応器へ再循環させた。
【００２６】フラッシュ蒸留から得られた上部留分を化
学量論的に当量の水と混合して、低分子量の線状種を更
に重合させた。次いで水相をろ過によって取り除き、残
りの無水の混合物を蒸留して、環状メチル水素シロキサ
ン種を上部留分として回収した。残りの溶媒と高沸点線
状メチル水素シロキサンの底部留分は冷却し、再配列反
応器へ再循環させた。
学量論的に当量の水と混合して、低分子量の線状種を更
に重合させた。次いで水相をろ過によって取り除き、残
りの無水の混合物を蒸留して、環状メチル水素シロキサ
ン種を上部留分として回収した。残りの溶媒と高沸点線
状メチル水素シロキサンの底部留分は冷却し、再配列反
応器へ再循環させた。
【００２７】回収された環状メチル水素シロキサン留分
をＧＣ−ＦＩＤで分析して、テトラマー、ペンタマー及
びヘキサマー種の環状メチル水素シロキサンを９９．７
重量％含むことが分かった。上記の操作を連続して７８
時間行って、クロロシラン原料の９９％より多くが環状
メチル水素シロキサンに転化したという理論的収率が得
られた。
をＧＣ−ＦＩＤで分析して、テトラマー、ペンタマー及
びヘキサマー種の環状メチル水素シロキサンを９９．７
重量％含むことが分かった。上記の操作を連続して７８
時間行って、クロロシラン原料の９９％より多くが環状
メチル水素シロキサンに転化したという理論的収率が得
られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド エリック プケット アメリカ合衆国，ケンタッキー，テイラー ミル，セイジ ヒル ドライブ 721 (72)発明者 ラリー ハーバート ウッド アメリカ合衆国，ケンタッキー，キャンベ ルスバーグ，ルート １，ボックス 1101
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む、環状
オルガノ水素シロキサンの調製方法。 （Ａ）式ＲＨＳｉＣｌ2 （この式のＲは炭素原子数１〜
１２の一価の飽和炭化水素基、又はアリール基から選ば
れる）で表されるシランを化学量論的当量の±１５％の
量の水と接触させて、環状オルガノ水素シロキサンと線
状オルガノ水素シロキサンを含む加水分解物を生成させ
る工程 （Ｂ）この加水分解物を不活性溶媒の存在下で酸性の再
配列触媒と接触させて、当該加水分解物中の環状オルガ
ノ水素シロキサンの線状オルガノ水素シロキサンに対す
る比率を上昇させる工程 （Ｃ）当該環状オルガノ水素シロキサンを回収する工程 - 【請求項２】 前記シランを−１５℃から１２０℃まで
の範囲内の温度で前記水と接触させる、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 前記不活性溶媒が当該不活性溶媒と前記
加水分解物とを一緒にした重量の２０〜９５重量％であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記酸性再配列触媒を、硫酸又はリン酸
から選ばれたプロトン酸を吸収させた炭素、粘土及びゼ
オライトから選択する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記不活性溶媒の凝固点より高い温度か
ら７０℃までの範囲内の温度で前記加水分解物を前記酸
性再配列触媒と接触させる、請求項１記載の方法。
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