JPS585200B2 - カンジヨウメチルビニルシロキサンノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環状メチルビニルポリシロキサンを製造する改
良された方法に関する。

本発明はより詳細に述べれば高沸点炭化水素溶媒と混合
されたメチルビニルポリシロキサン化合物の加水分解生
成物を触媒としての水酸化カリウムを用いて加熱下にク
ラッキングすることによるｓｙｍ−テトラメチルテトラ
ビニルシクロテトラシロキサンの製法に関する。

シロキサンポリマー鎖に沿って置換基としてビニル基が
存在することはシリコーンエラストマーの硬化に極めて
重要である。

これはこのエラストマーが過酸化物で硬化される場合に
もまた水素化ケイ素架橋剤とビニル基との間の白金触媒
反応によって硬化が起る場合にもいえることである。

一般に、シリコーンポリマー中のビニル基の含有分は低
く、メチルビニルシロキサン基として１モル％以下であ
り、そして通常ビニル基の導入はｓｙｍ−テトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサンとオクタメチルシ
クロテトラシロキサンとの共重合の形でなされる。

ｓｙｍ−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サンの従来の製造方法には幾つかの欠点があって吸収率
が低く、費用がかゝりそして危険性が大きかった。

たとえばこのような従来の方法の一つでは極性溶媒と水
との混合物中でメチルビニルジクロルシランを加水分解
して混合物としての環状のメチルビニルポリシロキサン
を生成させこれらから四量体の成分が蒸留されていた。

この方法では、得られるシロキサンからの四量体の収率
は僅か５０％である。

フレ７チヤー・ジエイ・ニス・（Ｆｌｅｔｃｈｅｒ、
Ｊ 、 Ｓ 、）の米国特許２８６０１５２号およびマ
ツヒヤー（Ｍａｃｈｅｒ）の米国特許第３６０７８９８
号中においてはクランキング法が開示されている。

上記フレ７チヤーの米国特許によれば、触媒として水酸
化アルカリ・金属又はアルカリ金属のシラノラードを用
いて高沸点溶媒中において環状物のクラッキングが行な
われる。

環状物に対する溶媒の比は最小２０％から上限の無い広
い範囲にわたり、好ましくは３５ないし６０％であると
されており、そして全ての実施例では環状体の方が溶媒
よりも多量に用いられている。

しかしこの特許に開示されている方法はメチルビニル加
水分解生成物については必ずしも良好に行なわれないが
、これは明らかにビニルトリクロルシラン加水分解生成
物が存在することのために上記のメチルビニル加水分解
生成物がゲル化し易くなるからである。

マツヒヤーの特許においては、メチルビニル加水分解生
成物が溶媒−触媒混合物中で効果的にクランキングされ
、このクランキングに際しては溶媒成分が水酸化リチウ
ムに関して共触媒として働くものと考えられる。

収率は良好であるが（７５〜８０％）、欠点が見られる
。

たとえば、水酸化リチウムは１ポンドが１０ドル程度と
非常に高価である。

その上、溶媒共触媒たとえばグリコールエーテル又はト
リフェニルホスフィンオキシトも同じく高価であって、
特に前者については高い反応温度で酸化されて危険性の
大きな過酸化物を生成する傾向がある。

。８０〜９０％程度の高い環状シロキサン収率を与え
、しかもコストの低い安全な高沸点炭化水素溶媒と安価
なりラッキング触媒すなわち水酸化カリウムとを用いる
改良されたクランキング方法が発見された。

出発物質としての加水分解生成物に。対して溶媒を実質
的過剰量で用いることが重要である。

これはフレクチャーの特許の上記の開示からみれば驚く
べきことである。

さらに、マツヒヤーの特許に開示された比較実験（例５
〜１１）によって、水酸化バリウムと水酸化カリウムと
の混合物が生成物の分裂と蒸留容器内容物のゲル化を生
じ、そして共触媒としてのへキサメチルホスホルアミド
によっても１％の水酸化カリウムが上記内容物をゲル化
させることが示されていることを見れば水酸化カリウム
が有効に作用するということの発見は驚くべきことであ
る。

マツヒヤーの特許には水酸化カリウムを単独で触媒とし
て用いた場合いかなる現象が生じ又は高沸点炭化水素溶
媒と混合された加水分解生成物が水酸化カリウムによっ
てクランキングされるかどうかということについては全
く記載されていない。

マツヒヤーの特許は水酸化「リチウム」単独では有用な
結果の得られなかったことが開示されている。

本発明によれば、メチルビニルポリシロキサン物質を高
沸点炭化水素溶媒との混合状態で有効触媒量の水酸化カ
リウムの存在下で加熱することからなるｓｙｍ−テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサンの製造方法
が提供される。

上記の加熱はポリシロキサンを環状−ｓｙｍ−ポリメチ
ルポリビニルシクロポリシロキサン、主として環状テト
ラシロキサンに転位するのに充分なものであることが必
要であって、これらは次いで加熱混合物から蒸留される
。

特に、高沸点炭化水素溶媒、好ましくは鉱油を水酸化カ
リウムと共に用いる場合には、蒸留室中の混合物にはポ
リシロキサン加水分解生成物の各１部に対して少なくと
も約２部の溶媒が含まれていなければならない。

使用する設備についての問題によって制限されるような
場合の他は、オルガノポリシロキサン加水分解生成物と
共に使用することのできる溶媒の量には上限はないが、
加水分解生成物１部に付いて３〜５部の高沸点炭化水素
溶媒によって極めてすぐれた結果が得られる。

こ［れらの物質についての最も好ましい比は、オルガノ
ポリシロキサン加水分解生成物者１重量部に付いて高沸
点炭化水素溶媒約３重量部である。

水酸化カリウムは有効触媒量で用いられる。

たとえば水酸化カリウムは加水分解生成物を基準と１し
て約０．１ないし１０重量％、好ましくは約０．５ない
し５重量％、そして特に２ないし４重量％である。

オルガノポリシロキサン加水分解生成物と共に蒸留器中
で用いられる高沸点炭化水素溶媒の性質は広い範囲にわ
たることができる。

それは脂肪族、芳香族、環状又は直鎖状等のものでよい
。

鉱油であることが好ましい。

炭化水素溶媒の揮発度は約１６３℃（３２５°Ｆ）で３
時間以上放置した後の損失が０．５重量％以下であるよ
うなものであるのが好ましい。

使用することのできる溶媒としては、ヌジョール（Ｎｕ
ｊｏｌ ：Ｈｕｍｂｌｅ Ｏｉｌ ＆ Ｒｅｆ−ｉｎ
ｉｎｇ Ｃｏ 、の商標名）、プライモールＤ（Ｐｒ１
ｎｏｌ Ｄ：Ｈｕｍｂｌｅ Ｏｉｌ ＆ Ｒｅｆｉｎｉ
ｎｇＣｏ、の商標名）、ベイオール３５ （Ｂａｙｏ１
３５ ；）Ｈｕｍｂｌｅ Ｏｉｌ ＆ Ｒｅｆｉｎｉ
ｎｇ Ｃｏ、の商標名）、ベイオール９０ （Ｂａｙｏ
ｌ ９０ ：Ｈｕｍｂｌｅ Ｏｉｌ ＆Ｒｅｆｉｎｉｎ
ｇ Ｃｏ、の商標名）およびフレシラン８４５ （Ｆｌ
ｅｘｏｎ ８４５：Ｈｕｍｂｌｅ Ｏｉｌ ＆Ｒｅ
ｆ ｉｎｉｎｇ Ｃｏ 、の商標名）の商品名で市販さ
れている溶媒がある。

高分子量の白色鉱油であるヌジョールは本質的にはパラ
フィン性物質であってセイボルト（Ｓ ａｙｂｏ ｌ
ｔ ）粘度３６０〜３９０秒（約３８℃（１００°Ｆ）
）、比重０．８８０〜０．９００（約１６℃（６０′Ｆ
））を有する。

これも高分子量白色鉱油であるプライモールＤは約３６
％のナフテン類および約６４％のパラフィン類を含有し
セイボルト粘度が３６９秒（約３８℃（１００′Ｆ）：
および５４．２秒（約９９℃（２１０°Ｆ））であって
比重が約０．８８３６（約１６℃（６０”Ｆ））である
。

ベイオール３５は精製灯油であって約３％の芳香族類、
約２９％のナフテン類、約６６％のパラフィン類および
約２％のオレフィン類からなり、そして３５秒のセイボ
ルト粘度（約３８°Ｃ（１００”Ｆ））と約０．７８０
の比重（約１６°Ｃ（６０’Ｆ））を有する。

ベイオール９０は中程度の分子量の白色鉱油でセイボル
ト粘度が８７秒（約３８℃（１００°Ｆ））および３８
秒（約９９℃（２１０”Ｆ））および比重約０．８６７
７（約１６℃（６０°Ｆ））であり、そして約５３％の
ナフテン類および４７％のパラフィン類からなっている
。

溶媒として特に好ましいのはフレシラン８４５として知
られている鉱油基質の高沸点炭化水素のプロセス油であ
る。

フレシラン８４５は２％の芳香族類、２９％のナフテン
類および６９％のパラフィン類の炭化水素含有分を有し
ている。

約３８℃（１００°Ｆ）での粘度はセイボルト粘度とし
て１５０秒であり比重は０．８６５ （約１６℃（６０
°Ｆ））である。

本発明の方法の実施に際しては、メチルビニルシラン、
たとえば９９ないし９５重量部のメチルビニルジクロル
シランと１ないし５重量部のビニルトリクロルミランと
の混合物を加水分解した後において、そしてこの加水分
解生成物を蒸留容器に導入するに先立って、加水分解反
応生成物相を分離して加水分解に用いた水から有機シリ
コーン物質を取り出すようにする。

次いで有機シリコーン物質中に残存している酸残留分の
全てを中和する。

生じた加水分解水を次いでストリッピングによって有機
シリコーンから除く。

得られた加水分解生成物、水酸化カリウム、および高沸
点炭化水素溶媒を次いで蒸留容器に入れる。

添加順序は重要なことではない。

本発明によってその好ましい一態様を実施する際には、
水酸化カリウムのメタノール中の溶液をたとえば３部の
鉱油と１部のメチルビニル加水分解物との混合物に対し
てこの水酸化カリウムがたとえば加水分解物に対し２な
いし４重量％となるのに充分な量で混合する。

この反応混合物をたとえば約６０℃に加熱し真空を加え
てメタノールを除去する。

これによって水酸化カリウムが活性な触媒すなわちカリ
ウムシラル−トに転化されるものと考えられる。

固体の水酸化カリウムも用いられないことはないが、こ
れは活性触媒への転化が迅速でなくそして転化の度合い
も低いので好ましくない。

次いで蒸留容器の内容物についての加熱を混合物の温度
が約１５０〜１６０℃になるまで続ける。

これは約２０朋の真空を加える場合に混合物として好ま
しい温度である。

この蒸留は１２５〜１７５°Ｃの範囲で変わる温度およ
び５〜２０１１ｔ１１Ｌの圧力において行なうことがで
きる。

温度が低いと蒸留速度は小さく温度が高くなるにつれて
発泡が増大してもはやそれ以上の温度での実施が不能き
なるような程度になる。

適当な容器温度に達したところで、環状メチルビニルポ
リシロキサンが上方に蒸留され、この上方に得られる環
状テトラシロキサンの量は環流比の調節によっである範
囲内で制御することができる。

一つの好ましい態様では、物質が上方に蒸留されるにつ
れてメチルビニルジクロルシラン加水分解物を蒸留容器
に対して追加し、反応が連続的に行なわれるようにする
ことができる。

混合物中の加水分解物の濃度を常時２５重量％又はそれ
以下に保っておくことが好ましい。

蒸留は蒸留容器中の物質の粘度が一つには加水分解中に
含まれている不純物の蓄積によって増大しはじめるよう
な時迄続けることができる。

このような不純物としては各ケイ素原子上に唯一つの炭
化水素置換基を有する有機ケイ素物質から形成されるポ
リシロキサンがある。

蒸留中の還流比は蒸留生成物中における５ｙｒｒｒテト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのｓｙｍ
−トリメチルメリビニルシクロトリシロキサンに対す
る比を約２：１ないし８：１に保つように調節される。

転位反応および蒸留によって回収された種々の環状メチ
ルビニルポリシロキサンを次いで分留によって分離し、
そしてｓｙｍ−トリメチルトリビニルシクロトリシロキ
サン、ｓｙｍ−ペンタメチルペンタビニルシクロペンタ
シロキサンおよびこれよりも高次の環状物を再循環させ
て、転位、再蒸留そして目的生成物であるｓｙｍ−テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとして生
成するためにさらに加水分解工程に対して加える。

この再循環を用いることによって最初に供給された加水
分解生成物に対するｓｙｍ−テトラメチルテトラビニル
シクロテトラシロキサンの収率は約７５〜９０％に及よ
ぶ。

以下の例は本発明の詳細な説明するものであって本発明
の範囲を限定するものではない。

これらの例で示す全ての部は重量部である。

例１ ９８部のメチルビニルジクロルシランと２部のビニルト
リシクロルシランからの１００部の加水分解生成物、３
００部の高沸点炭化水素プロセス油（フレシラン８４５
）、および３部のメタノール中における３部の水酸化カ
リウムの溶液を蒸留容器に入れた。

この系に加えられる圧力を２０ｍｍに低下させそして蒸
留容器内容物を６０℃に加熱してメタノールを蒸留除去
し、次いで上記内容物を約１６５℃の温度に加熱した。

備え付けられている蒸留塔の頂部温度が１２０℃に達つ
したところで生成物の蒸留がはじまり供給物に対して８
７％。

の収率を示す高収率で生成物が回収された。

この生成物は気相クロマトグラフおよび赤外線分光分析
したところ、ｓｙｍ−トリメチルトリビニルシクロトリ
シロキサン、ｓｙｍ−テトラメチルテトラビニルシクロ
テトラシロキサンおよびｓｙｍ−ペンタメチル。

ペンタビニルシクロペンタシロキサンを３：１３：１の
比で含む混合物であった。

シクロトリシロキサンとシクロペンタシロキサンは後の
蒸留のために再循環させた。

例２ 加水分解の後で水層から分離し共沸的に乾燥させたメチ
ルビニルジクロルシランからの加水分解生成物１００部
を反応器に入れた。

この加水分解物に対して３００部の鉱油（フレシラン８
４５）とと３部のメタノール中における３部の水酸化力
・リウムの溶液とを加えた。

この系に加わる圧力を３０ｉＩｍに低下させそして蒸留
容器の内容物を４５℃に加熱してメタノールを除去し次
いで１６０℃に加熱した。

還流状態になると上方への蒸留が開始された。

塔頂物が回収されるにつれて、反応容器中の加水分解生
成物の濃度が２５％に維持されるような割合で蒸留容器
に対して加水分解生成物を追加した。

合計６００部の加水分解生成物を用いてこの加水分解生
成物を６時間にわたって追加供給し続け、蒸留による回
収をさらに１時間続けた。

５３４部の量の生成物が得られ、これは供給原料に対し
て８９％の収率であった。

この生成物は分析によって、 ｓｙｍ−ペンタメチルペンタビニルシクロペンタシロキ
サン、 ｓｙｍ−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキ
サンおよびｓｙｍ−トリメチルトリビニルシクロトリシ
ロキサンの１：１１：３の比の混合物であることが示さ
れた。

この混合物の一部を分留し生成物をクロマトグラフおよ
び分光分析によって同定した。

溶媒の量を１００部に減少させて（加水分解生成物対溶
媒比＝１：１）、例１の方法を反復した。

温度が１４０℃に到達するとすぐに相当な量のゲルの生
成が見られた。

このように本発明の方法によればメチルビニルジクロル
シランの加水分解生成物又はその他のｓｙｍ−メチルビ
ニルシクロポリシロキサンからｓｙｍ−テトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサンが与えられることが
知られる。

本発明の転位方法は環状および直鎖状の種々のメチルビ
ニルポリシロキサンから特定の安価な触媒を用いて、共
触媒の使用を必要とせずにかつ安価な溶媒を用いてｓｙ
ｍ−テトラメチルテトラビニルシクロテトラミロキサン
物質を高収率で生成することに適用される。

上記の記載によれば多くの変形が可能であり、本発明の
実施態様につき以下に記載する。

１、（ｉ）９９ないし９５部のメチルビニルジクロルシ
ランおよび１ないし５部のビニルトリクロルシランから
なる加水分解生成物１部、および（ｉｌ）少なくとも２
部の高沸点炭化水素溶媒からなる混合物を、触媒として
の有効量の水酸化カリウムの存在下に加熱することを含
むｓｙｍ−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサンの製造方法。

２、上記高沸点炭化水素溶媒が鉱油である上記第１項記
載の方法。

３、 （Ａ） （ｉ） メチルビニルジクロルシ
ランの乾燥された加水分解生成物１部； （ｉｉ）
少なくとも３部の高沸点炭化水素溶媒および（ｉｉｉ）
Ｏ，５ないし５重量％（上記（１）を基準として）の水
酸化カリウムを含む混合物を生成し； （Ｂ） この混合物を加熱しそして （Ｃ） 上記の加熱された混合物からｓｙｍ−メチル
ビニルシクロポリシロキサンの混合物を蒸留することか
らなるメチルビニルジクロルシロキサンの加水分解生成
物からのｓｙｍ−テトラメチルテトラビニルシフロアト
ラシロキサンの製造方法。

４、上記加水分解生成物（ｉ）を環状ポリシロキサンの
除去につれて蒸留混合物に加える上記第３９項記載の方
法。

５、上記高沸点炭化水素溶媒が鉱油溶媒である上記第３
項記載の方法。

６、上記高沸点炭化水素溶媒の量が加水分解生成物の量
の３ないし５倍である上記第３９項記載の方法。

７、水酸化カリウムが上記第３１項の成分（１）を基準
として２ないし４重量％からなる上記第３１項記載の方
法。

８、メチルビニルジクロルシランの加水分解生成物の一
部がｓｙｍ−ポリメチルビニルシクロポリシロキサンか
らなる上記第１１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）９９ないし９５部のメチルビニルジクロル
   シランおよび１ないし５部のビニルトリクロルシランか
   らなる加水分解生成物１部、および（１１）少なくとも
   ２部の高沸点炭化水素溶媒からなる混合物を、触媒とし
   て有効量の水酸化カリウムの存在下に加熱することを含
   むｓｙｍ−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
   キシンの製造方法。 ２ （Ａ）（ｉ）メチルビニルジクロルシランの乾燥さ
   れた加水分解生成物１部；（■）少なくとも３部の高沸
   点炭化水素溶媒および（■）０．５ないし５重量％（上
   記（１）を基準として）の水酸化カリウムを含む混合物
   を生成し；（Ｂ）この混合物を加熱しそして（Ｃ）上記
   の加熱された混合物からｓｙｍ−メチルビニルシクロポ
   リシロキサンの混合物を蒸留することからなるメチルビ
   ニルジクロルシランの加水分解生成物からのｓｙｍ−テ
   トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンの製造
   方法。