JPH03119029A - Ｓｉ‐結合共役ジエニル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＳｌ−結合共役ジェニル２Ｙｉを［７るオルガ
ノ（ポリ）シロキサンの製法に関する。

〔従来の技術〕

Ｓｉ−Ｆｊｓ合プタゾエニルー及び６−メチルプタンエ
ニル基を有する、森状及び環状のオルガノ（ポリ）シロ
キサンは西独特許公開（Ｄｌ！１−Ａ５）第１２１０８
４６号及び英国特許（ＧＢ−Ａ）第１０８１１５０号明
細書中に記載されている〇これらは、Ｓｌ−結合水素の
脂肪族多重結合への付加を促進する触媒の存在下に、ビ
ニルアセチレンもしくはインプロペニルアセチレンヲ少
くとも１個のεｉ−＃合Ｘ索ｔＷするオルガノ（ポリ）
シロキサンに付刀口することによって製造される。ビニ
ルアセチレンは気体状なので、刀口圧下で操作されねは
ならず、爆発の傾向がある。

この方法での収率は、ｔｈんの少量である〇六塩化白金
酸の存在下でのＳｉ−結合Ｔ、素含Ｍオルガノ珪素化合
物への３−メチル−１−ブチン−３−オールの添加は米
国特許（１７Ｂ−Ａ）第２８２３２１８号明細書（１９
５８年２月１１日公布、Ｊ、Ｌ、８ｐｉｅｒ　ｅｔ　ａ
ｌ、、　Ｄｏｗ　ＯｏｒｎｉｎｇＯｏｒｐｏｒａｔｌｏ
ｎ　）中に記載されている０史に、２−トリエチルシリ
ル−３−メチル−１，３−プタゾエンが２−トリエチル
シリル−３−メチル−１−ブテン−３−オールｔ−ｎｓ
ｏ、の存在下で加熱することによる水の離脱により得ら
れることは、ケミカル・アブストラクト５１　（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｏｔｓ　５１　）、９４７４ｒ
、１９５７から公知でらる０ 〔発明が解決しようとする腺題〕 ８１−結合共役ジェニル基を有するオルガノ（ポリ）シ
ロキサンを簡単な方法で容易に入手しうる物質から良好
な収率で製造するという課題が存在する〇 〔腺題を解決するための手段〕 本発明の対象は、−船人： 〔式中Ｒは同じか異なるものでおり、基１個当９１〜１
８個の炭素原子を有し、場合によってはハロゲン化され
た１価の炭化水素基を表わし、ｑは式： ％式％ （式中Ｒ１は水素原子又は基１＠当り１〜１２個の炭素
原子ｋＴｉし、場合によジハロゲン化され九１価の炭化
Ｘ素基を表わし、かつＲ２は不素原子又は基１個め九シ
１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わ
すか、又は両刃の基Ｒ１及びＲ２は一緒になって基１個
あたり３〜５個の炭素原子を臀する２価の炭化′７ＩＣ
素基を表わし、Ｒ３は水素原子又は基１個あたり１〜４
個の９！素原子を有する１価の炭化水素基であり、但し
Ｒ３はＲ１及びＲ２の両刃の基が一緒になって基１個あ
た９６〜５個の炭素原子を翌する２価の炭化水素基を表
わす場合には、水素原子であるものとする）の基を表わ
し、ａはＯ又１、平均０．００３〜１．０であシ、ｂは
０．１．２又は３、平均０．０５〜２．５であり、ａ＋
ｂの合計は平均３より大きくない、但し１分子菖り少く
とも１個の基Ｑが含有されている〕の８１−結合共役フ
ェニル基ｔ−Ｗするオルガノ（ボリンシロキサンの製造
法であシ、これは、−船人：％式％ 〔式１”ＰＲ”　　Ｒ”及びＲ３は前記のものを表わす
〕の第二又は帛三アセチレン性アルコール（１３’ｋ、
少くとも１個の８１−結合Ｘ素原子１に有する一般式： ％式％（） 〔Ｒは前記のものを表わし、ｅは０又は１、平均０．０
０３〜１６０でめシ、ｆは０．１．２又は６、平均０．
０５〜２．５であり、かつｅ＋ｆの合計は６より大きく
ない〕のオルガノ（ポリ）シロキサン＜２）に、Ｓｉ−
ｌｉｄ合＊巣の脂肪属多重結合への付加を促進する触媒
（３）の存在下で付加させ、次いでこうして得られたオ
ルガノ（ポリ）シロキサンのアルカリール基から、酸性
触媒（４）の存在下で水を分子内で離脱させろことよシ
なるＯクミカル・アブストラクト５１．９４７４ｔ。

１９５７からは、ブタフェニル基の陽イオン性重合を促
進する酸の存在により開始されるブタフェニル基を介す
る網状化をもたらすことなしにプタゾエニル官能性オル
ガノ（ポリ）シロキサンを製造できることは予期できな
かった０基只の例はアルキル基、例えはメチル−エチル
−ｎ−グロピルー　イン−プロピル、１−ｎ−ブチル−
２−ｎ−ブチル−イソ−ブチル−ｔ−ブチル−ｎ−ペン
テルー　イソ−ペンテルー　ネオ−ペンチル−ｔ−ペン
チル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル
基、例えはｎ−へブチル基、オクチル基、例えはｎ−オ
クチル基及びイノ−オクチル基、例えは２．２．４−ト
’）メチルペンチル基、ノニル基、例え＃−ｉ′ｎ−ノ
ニル基、デシル基、例えはｎ−デシル基、ドデシル基、
例えはｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オ
クタデシル基；アルケニル基、例えばビニル−及びアリ
ル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−シク
ロヘキシル−シフ四ヘプチル基及びメチルシクロヘキシ
ル基；アリール基、例エバフェニル−ナフチル−及びア
ントリル−及びフエナントリル基；アルカリール基、例
えばｏ−ｍ−ｐ−）リル基、キシリル基及びエチルフェ
ニル基；及びアルアル中ル基、例えばペンシル基、α−
及びβ−フェニルエチル基テする０基只の有利な例は、
メチル−及び７エ二ル基である〇 ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例
えば３，３．３−）リフルオルー、ｎ−プロビル基、２
，２，２．２’、２’、２’−へキサフルオルイノグロ
ビル基、ヘプタフルオルインプロピル基及びハロゲンア
リール基、例えば０−　　ｍ−及びｐ−クロルフェニル
基である。

炭化水素基Ｒ１の例は、アルキル基、例えばメチル−エ
チル−ｎ−プｉビル−イノ−プロピル−１−ｎ−ブチル
−２−ｎ−ブチル−イソ−ブチル−七−プチル−ｎ−ペ
ンチル−イソ−ペンチル−ネオ−ペンチルｔ−ペンチル
基、ヘキシル基、例えはｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、
例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチ
ル基及びイノ−オクチル基、例えは２，２．４−）リメ
チルペンチル基；アリール基、例えばフェニル基；アル
カリール基、例えばｏ−ｍ−及びｐ−）リル基、キシリ
ル基及びエチルフェニル基；及びアルアルキル基例えば
ベンシル基である◇ハロゲン化炭化水素基Ｒ１の例は、
ハはグンアルキル基、例えば１，１．１−）リクロルメ
チル基、３，３．３−）リアルオル−ｎ−プロピル基、
２．２．２．２’、２’、２’−へキサフルオルイング
ロビル基及びヘプタフルオルインプロピル基及びハロゲ
ンアリール基、例えｉｊ：ｏ−ｍ−及びｐ−クロルフェ
ニル基である。

基Ｒ１はメチル−又はフェニル基が有利であり、メチル
基が特に有利でちる。

炭化水素基Ｒ３の例は、アル中ル基、例えばメチル−エ
チル−ｎ−プロピル−イン−プロピル−１−ｎ−ブチル
−２−ｎ−ブチルイソ−ブチル−ｔ−ブチル−ｎ−ペン テルー、イノ−ペンチル−、ネオ−ペンテルーｔ−ペン
チル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル
基、例えはｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オ
クチル基及びイン−オクチル基、例えＩｉ２，２．４−
）！Ｊメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル
基、デシル基、例えばｎ−デシル基及びドデシル基、例
えばｎ−ドデシル基である。

炭化水Ｓ蔦Ｒ３の例は、アル中ル基、例えばメチル−エ
チル−ｎ−プロピル−イン−プロピル−１−ｎ−ブチル
−２−ｎ−ブチル−イソ−ブチル−及びｔ−ブチル基で
ある＠基Ｈ１及びＲ２が一緒になって炭素原子３〜５個
の２価の炭化水素基を表わす場合の、この基の例は、式
：（ＣＨ２）ｚ−−（ＯＨｚ）ａ−−ＯＨ（ＯＨ３）−
（ＯＨ２）３−　−０Ｈ２−ａＨ（ＯＨｓ）−（ＣｊＨ
ｚ）ｚ−及び−（ＯＨｓ）ａ−１のものであシ、そのう
ち−（ＯＨａ）４−が否利であるＯ 基Ｒ２が水素原子又はメチル基であるのが有利であり、
特にＸ素原子が有利であるＱ基Ｒ３は有利に水素原子で
ｉｂる０ 式（１）甲で、ａは平均０．０５〜１．０でめり、ｂは
平均０．５〜２．０でめるのが有利である０本発明によ
るｓｔ−Ｍ廿共役ジェニル基をＭするオルガノ（ポリノ
シロキサンに関丁１０式（１３は、線状、分板状及び塊
状オルガノ（ポリ）シロキサンも同包している０不発明
によるオルガノ（ポリ）シロキサンの平均分子量は、有
利に２００〜１００Ｄ０００＆／Ｍｏ１、特に３００〜
５００００＆／Ｍｏｘで６る０不発明によるオルガノ（
ポリ）シロキサンの平均粘度は２５℃で１利に少なくと
も３１１ａ２・Ｓ−１２５℃で特に３〜１００００００
襲２　、Ｉ　Ｂ−１であるｏしかしながら、本発明によ
るオルガノ（ポリ）シロキサンは固体であってもよい。

本発明により製造されたＢ１−粘合共役フェニル基を有
するオルガノ（ポリ）シロキサンの告は、次式のもので
ある： ＺＭ＠２ＳｉＯ８ｉＭｅ２Ｚ ＺＭｓ２８１０（ＳｉＭａ２０）１１ＳｉＭｅ２ＺＺＭ
６＋２８１０（８１Ｍ・２０）６４ＳｉＭｅ２ＺＭ１ｓ
３Ｓｉ０８１ＺＭ６０８１Ｍｅ３ＭｅｓＳ１０（日１Ｚ
Ｍｅｏ）７（ＳｉＭｅ２０）１５ＳｉＭｅ３Ｍｅ３Ｓｉ
Ｏ（ＳｉＺＭｅＯ）　５（ＳｉＭｅ２０）　２００Ｓｉ
Ｍｅ３ＺＭｅ２８１０（８１ＺＭｅＯ）ｓ（ＳｉＭｅ２
０）ｏ５ｓｉＭ＠２Ｚ（ｓｌｚｎｓｏ）４ Ｍｅ　　　Ｐｈ　　　　Ｍｅ １　　　　１　　　　１ Ｚ−８１−０−１３１−０−Ｅｌｉ−Ｚｌ　　　　　１
　　　　１ ０　　　０　　　　。

１　　　　１　　　　１ Ｚ−Ｅｌｌ−０−８１−０−８１−Ｚ ｌ　　　　１　　　１ Ｍｅ　　　　Ｐｈ　　　　Ｍｅ ＹｊＪｅ２Ｓｉ０８１Ｍｅ１Ｍ ＹＭ１５２８１０（ＳｉＭｅ２Ｃ１７６８１Ｍ１１２Ｙ
Ｍ６３日１０（ＳｉＹＭｅＯ）　〒（ＳｉＭｅ２０）　
１５ＳｉＭｅ３ＸＭｅ２Ｓ１０（ＳｉＭｅ２０）１１８
１Ｍ６２Ｘ（ＳｉＶＭｅＯ）４ 〔式中Ｍｅはメチル基、ｐｈはフェニル基、２は式： ％式％） Ｙは式ニ ーＣ：Ｈ−（Ｈ−ＯＨ−ＯＨ，及び／又はＨ２ｏｍａ−
ａＨｘ−ｍｃＨ２の基、 Ｘは式： ％式％ の基及び ■は式： ％式％ Ｓｌ−結合共役フェニル基を有するオルガノ（ポリ）シ
ロキサンとして有利なのは、−船人：％式％（） 〔式中、Ｒ及びＱは前記のもの七表わし、ｄは０又は１
、ｎは０又は１〜１５００の！！数であシ、かつｍは０
又は１〜２００の整数を表わし、但し基Ｑは、分子当り
少くとも１個含有され、かつｎ：ｍの比は２００より大
きくない〕のものである０ 本発明の方法で使用される第二及び第三アセチレン性ア
ルコール（１１の例は、２−メ？ルー３−ブテンー２−
オール、３−ブチン−２−オール、３−メチル−４−ペ
ンチ／−３−オール、４−ペンチン−３−オール、１−
エチニルシフ付ヘキサンー１−オール、３−エチル−４
−ペンテン−３−オール、２−フェニル−３−ブテン−
２−オール、１−エチニル−シクロペンタン−１−オー
ル及び６−フェニル−４−ペンチン−３−オールである
０有利なのは２−メチル−３−ブテン−２−オール、３
−メチル−４−ペンチン−３−オール及び１−エチニル
−シクロヘキサン−１−オールであり、ソのうち２−メ
チル−３−ブテン−２−オールが特に有利であろ〇 アセチレン性アルコール（１）の製法は、当業者に公知
である。アセチレン性アルコール（１）は、例えはレツ
ペ法（Ｒｅｐｐａ−Ｖａｒｆａｈｒｅｎ　）によジアセ
チレン及びカルボニル化合物から次の反応式により得ら
れる： 少くとも１個の８１−結合水＃原子を臀するオルガノ（
ポリ）シロキサン（２）としては、本発明の方法でも、
同じ線状、分枝状又は環状の夕くとも１個の８１−結合
本素を有するオルガノ（ポリ）シロキサンｒ使用でき、
それらは従来、Ｓｌ−結合７？Ｃ素の脂肪族多重結合へ
の付７ＪＩｌｌを捉進する触媒の存在下に、脂肪族多重
結合を有する化合物を８１−結合＊素ｋ　Ｉｊ　Ｔ　７
：Ｊオルガノ（ポリ）シロキサンへ添加する際に使用す
ることができたＯ オルガノ（ポリ）シロキサン（２）に関する式（１）に
は、線状及び分校状オルガノポリクロキサンと並び、環
状オルガノ（ポリ）シロキサンも宮頁される。オルガノ
（ポリ）シロキサン（２）ハ、Ｓｌ−結合水素有利に７
０．０４〜１．６重量−１特に０．１〜１．０重ｉｓを
含有するＯオルガノ（ポリ）シロキサン（２）の平均粘
度は、有利に、０．５〜５　Ｄ　００００　ｍＰａ＠８
％籍に１，０〜１００１００Ｏ０＠ｓである０ 少くとも１個の’ｓ１−結合水素を有するオルガノ（ポ
リ）シロキサン（２）としては、−船人：％式％（） 〔式中Ｒ及びｄは前記のものを表わし、比０：ｐが２０
０より大きくないという条件で、０は０又は１〜１５０
０の整数を表わし、かつｐはＤ又は１〜２００の整数を
表わす〕のものを使用するのが有利である０前記式中、
基Ｒがメチル−又ハフエエル基であるのが特に有利であ
る０オルガノ（ポリ〕シロキサン（２］の例は、ゾメテ
ルヒドロデンシロキサンー及びグメデルシロキサン単位
からのコポリマー　シメテルヒドロデンシロキサンー　
ジメチルシロキサン−及びメチルヒドロダンシロキサン
単位からのコポリマー、トリメチルシロキサン−及びメ
チルヒドロゲンシロキサン単位からのコポリマー　トリ
メチルシロキサン−クメチルシロキサンー及びメチルヒ
ドロゲンシロキサン単位からのコポリマー　クメチルヒ
ドロゲンシロキサンー　ジメチルシロキサン−及ヒフェ
ニルメテルシロキサン単位からのコポリマー　塊状メチ
ルヒドロデンポリシ四キサン、ツメテルヒドロゲンシロ
キサンー及びメチルシロキサン単位からのコポリマー及
ＣＩ’メチルヒドロデンシロキサンー及びフェニルシロ
キサン単位からのコポリマーでおる０ オルガノ（ポリ）シロキサン（２）の製法、同様に有利
な種類のものの製法を一般に公知である０アセチレン性
アルコール（１）は、本発明による方法では、　８１−
結合＊素の１グラム原子当９０．９〜３．０　Ｍｏｘ、
有利に１，０５〜１．１０　Ｍｏ１のアセチレン性アル
コール（１）が、オルガノ（ポリ）シロキサン（２）甲
に存在するような童で使用するのが有利である０ ８１−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触
媒（３）として、本発明による方法でも、従来Ｓ１−結
合水素の脂肪族多重結合への付加を促進させろため使用
することができたものと同じ触媒を使用することができ
る０触媒（３）は、白金金属の群からの金属又は白金金
属の群からの化合物又は錯体である０このような触媒の
例は相体、例えは二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活
性炭上に存在しうる金属性及び細粉された白金、白金化
合物又は白金錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばｐ
ｔａｇ４、Ｈ２Ｐｔ０１６”６Ｈ２０、Ｎ！ＪＰｔＯＪ
４畳４ＨｓＯ、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコ
ール−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテ
ルー錯体、白金−アルデヒド−鉛体、Ｈ２ＰｔＯ１５骨
６Ｈ２０とシクロヘキサノンからの反応生成物を包含す
る白金−ケトン−錯体、口金−ピニルシロキサン錯体、
例えは検出できる無機結合ハロゲン成分を有又は不含の
白金−１，３−Ｐビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ル７シロキサン銘体、ビス−（ｒ−ピコリン）−白金シ
クロリド、トリメチレンジビリジン白金７クロリド、ク
シクロペンタシエ７白金シクロリド、ジメチルスルホキ
シドエチレン白金−（１３−シクロリド並びに米国特許
（ｕｓ−１）第４２９２４３４号明細書による四塩化白
金とオレフィン及び第一アミン又は第二アミン又は第−
及び第二アミンとの反応生成物、例えは１−オクテン中
に浴かされた四塩化白金と８−ブチルアミンとの反応生
成物、又は欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１０３７０号明細
簀による白金アンモニウム錯体である０ 触媒（３）は、有利に０．５〜１００ｘ倉−ｐｐｍ（１
００００００重量部当ｊ７重童部ン、特に１〜２０重童
−ｐｐｍの童で使用される（各々白金元素として計算さ
ｎｌかつアセチレン性アルコール（υ及び少くとも１個
のｓｌ−結合水素原子を有するオルガノ（ポリ）シロキ
サン（２）の全Ｎ倉に対してである）０ この付加反応（又はヒドロシリル化反応）は、有利に環
境圧で、つ−！！り約Ｉ　Ｑ　２　Ｑ　ｈＰａ　（絶対
）で実施するが、より高い圧力又はより低い圧力でも実
施することができろＯ史に付加反応は、有利に温度７０
〜１５０℃、特に１００〜１２０℃で実施されるＯ ヒドロシリル化反応の際には、次式： ％式％） 次の反応式に相応してヒドロシリル化反応後に酸性触媒
の存在下で、アルケノール基から分子内で水が離脱され
る： ■５ｉ−ＣＨ−ＯＨ−０（ＯＫ）Ｒ１−ＯＨＲ”Ｒ３脳
Ｓ１−○Ｈ−ＯＨ−ＯＲＩ−ＯＲ２Ｒ”で表わされるよ
うに、異性体混合物が生じるＯ従って、ヒドロシリル化
反応により得られたオルガノ（ポリ）シロキサンは、式
： ％式％ のＳｌ−結合アルケノール基を含有するＯヒドロシリル
化反応後に得られたオルガノ（ポリ）シロキサンから、
過剰のアセチレン性アルコール（１７を蒸留で除去する
Ｏ 本発明による方法で添加される酸性触媒（４）の例ｕ、
ｐ　−トルエンスルホン酸、トリフルオルメタンスルホ
ン醒、トリクロル酢醒、フマル酸、硫酸、過クロル酸、
燐酸、ヘキサフルオルＦｊ酸、強酸性イオン交換体及び
アルミナである０酸性触媒’ｋＷ利に、各々使用オルガ
ノ（ポリ）シロキサン（２）及びアセチレン性アル；−
ル（１〕の全１童に対して１〜５ｏｏｏｉｉ：童−ｐｐ
ｍ　ｓ　Ｗ利に１０〜１０００ｍｍ−１）Ｉ）ｍノＪｔ
テｔｉ訓ｔ６゜水離脱は有利にａ填圧で、即ち約１０２
０ｈＰａ　（絶対）で実施されるが、より高圧又はより
低圧で実施することもで１！る。失に水離脱は、温度６
０〜１４０℃、特に８０〜１２０℃で実施するのが有利
である＠ アルクノール基からの水離脱の際に、本発明の方法では
不活性の、水と混じらない溶剤を使用するのが有利でお
る０不活性の水と混じらない溶剤の例は、キシレン異性
体混合物、トルエン及びシクロヘキサンである０不活性
の水と混じらない溶剤は、有利に、アルケノール基ｔＷ
オルガノ（ポリ）シロキサン（Ｂ）のｉｆに対して１０
〜４０重量％の量で使用する◇有機浴剤は、均質化媒体
としてだけでなく、本発明による方法で形成式れた反応
水の搬出を軽減するのにも役立つ。その際、反応水を共
沸混合物として留去し、濃縮共沸混合物がら水相を分離
し、かつ不活性の有機溶剤を反応混合物に再び導入する
のが有利である０ ついで、Ｓｌ−結合共役ンエニルｉを百するオルガノ（
ポリ）シロキサンから不活性の有機浴剤を′＃留で除去
する０ 共役ジェニル基のランカル１合による、本発明により製
造されたオルガノ（ポリ）シーキサンの網状化を阻止す
るために、本発明の方法では、アルクノール基からの水
の離脱の際に、阻害剤、例えばメトキシフェノール、２
，６−７−１−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロ
キノン、フエノチアゾン、４−ヒドロキシメチル−２，
６−シーｔ−ブチルフェノール又は４．４−メチレン−
ビス−２，６−ゾーｔ−ブチルフェノール？ｌ−添加す
るのが有利でめる０不発明の方法で製造されｆｃＳｉ−
結合共役ジェニル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサ
ン上１場付によりオルガノ（ポリ）シロキサン（５）と
平衡化（１Ｌｑｕｉｌｉｂｒｉｅｒｔ　）するＯオルガ
ノボリアｒ２キサン（５）としては、式：％式％ Ｌ式式中は前酉己と同じものを表わし、ｒはＱ又は１〜
５００のＩＶＬの整数でらる〕の縁状、末端トリオルガ
ノシロキシ　基含有オルガノ（ポリ〕シロキサン、式： ％式％） Ｃ式中Ｒは前記のものｆｒ：表わし、８は１〜１５００
の値の整数で６ろ〕の線状、末端ヒドロキシル基含有オ
ルガノ（ポリ〕シロキサン、式： ％式％） 〔式中Ｒは前記のものを表わし、ｔは３〜１２の整数で
ある〕の環状オルガノ（ポリ〕シロキサン及び式： ％式％ 〔式中Ｒは前記のものを表わす〕の単位がらのコポリマ
ーからなる群から退択されるもの全使用するのが有利で
ある。

場合によフ実施される平衡化の除に使用されるオルガノ
（ポリ）シロキサンの量比は、場合によＶ実施される平
衡化の際に生じるオルガノ（ポリ）シロキサン甲の共役
ジェニル基の所望分及び所望の平均鎖長によってのみ決
定される〇場合によジ実施嘔れる平衡化の際には、有利
に、平衡化を促進する塩基性及び酸性触媒を使用する＠
塩基性触媒の例は、アルカリ金属水酸化物、例えは水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウム、トリメチルペンシル
アンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドである。アルカリ金属水酸化物が有利で
ある。アルカリ金属７ＫｒＪ化物を各々使用オルガノ（
ポリ）シロキサンの全重量に対して５０〜１００００重
量−ｐｐｍ　（−１００００００当りの部）、特に５０
０〜２０００Ｎｋ−ｐｐｍｏｋで使用するのが有利であ
る０隘性触媒の例は、硫酸、燐酸、トリフルオルメタン
スルホン酸、塩化窒化燐及び反応条件下で固体の酸性触
媒、例えＦｉ酸反応性漂白土、酸性ゼオライト、スルホ
ン化された木炭及びスルホン化さｎたスチレン−ジビニ
ルベンゼン−コポリマーでｈ　ｋ　（＋　有利なのは塩
化窒化燐で、ｂる’ＪｉＡ化斑化燐ｔ、各各便用オルガ
ノ（ポリ）シロキサンの全Ｎ食に対して５〜１００ＯＮ
論−ｐｐｍ（−１００００００当りの部〕、特に５０〜
２００ｈｆｌ−ｐｐｍの倉で使用するのが有利である・ 場合によｐ実施される平衡化は、有利に８Ｄ〜１５０℃
で、環境圧で、即ち約１０２０　ｈｐａ（ｉ／８対）で
実施する０しかしながら所望の場合にはより高圧又はよ
り低圧も使用できる０この平衡化は、有利に、使用オル
ガノ（ポリ）シロキサンの全１倉に対して５〜２０１量
チで、水とは混じらない溶剤、例えばトルエン甲で実施
される０平衡化の際に得られる混合物の後処理の前に触
媒を不活性にすることができる＠本発明による方法は、
回分法で、半連続的に又は完全に連続的に実施すること
ができる〇本発明により製造されたオルガノ（ポリ）シ
ロキサンは、共役ジェニル基によシラゾカル性又は陽イ
オン性重合可能もしくは架橋可能であシ、がつ＊＊元素
又は硫黄含有化合物を用いて公知方法により７Ｆ１１硫
することができる０本発明により＃！造されたＳｌ−結
合共役ジェニル基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン
は一般にディールス−アルダ−反応での２二ン成分とし
て、架橋可能なシリコン♂ム材料として、１個以上の不
飽和炭素−炭素−結合を有する有機モノマーとの均一１
合及び共重合のために、シロキサンブロックコポリマー
及び架橋されたシロキサン含有コポリマーの製造の丸め
に、並びに相分離のコポリマーの製造のために使用する
ことができる０ 〔実施例〕 例１： １−オクテン甲にとかされた、白金３ダ（元素として計
算）を含有する四塩化白金７５ｆｆｉｌ−２−メチル−
３−ブテン−２−オール９２．５．９’（１，Ｉ　Ｍｏ
ｌ　）中に攪拌導入する。この混合物に１００℃で窒素
雰囲気下に末端単位中に各々１個の８１−結合水素原子
１に有する、平均組成：）ｉ（ＯＨ３）ｇｓｌｏ（８１
（Ｃ：Ｈ３）ｇｏ）１ｏ、ａ８１（Ｏ）！３）ｚＨの７
メテルポリシｃｉΦサン４５５＆１ｃｍ滴刀口する。

１００℃での反応時間約６時間後に、Ｅｌｉ−ｉ合水素
の９７％が転化されている。ついで１００℃、５　ｈＰ
ａ　（絶対）で揮発性の成分及び過剰の２−メチル−３
−ブテン−２−オールを蒸留により除去する０式： ％式％） の末端ｓ１−結合アルケノール基を胃するンメテルボリ
シｃｌ中サン５００．９が得られるｏ　”ｒｘ−ｎｗｘ
−スペクトルは前記アルクノール基に関する異性体比６
５　：　３５４を示す０末端８１−結合アルクノール基
含有２メテルボリシ筒キサンは、２５℃で粘度４７■２
・Ｓ″″ｌｔ有する黄色油状物であるｏｐ−トルエンス
ルホン＆２ｇ、メトキシフェノール４０■及びシクロヘ
キサン５００ｍ１（７１）添加の下に、８０〜９０℃で
水をアルクノール基より離脱させ、かつ共沸により除去
する◎引き続きこの溶液をアルミナ及び少量の炭酸ナト
リウムの溢加下に濾過し、かつシクロヘキサンを真ｇ！
蒸留によｐ除去する０２５℃での粘度１５騰３・８″″
ｌを育する黄色油状物約４７０ｊｌが得られる０式： ％式％） の末端θ１−結合共役グエニル基を有するジメチルポリ
シロキサンの”ＩＩ−ＮＭＲ−スペクトルは、共役ジェ
ニル基及びアルクノール基の類似の異性体混合物及びア
ルクノール基の９５ｅｓｃ）転化率を示す０工Ｒ−スペ
クトルは１５７９ａ−１及び１６１５ｍ−１で共役ジエ
ン基中の末端二点結合に関する鳳子価珈ｔＩ２Ｉ′ｆｔ
有する０例２： ２−メチル−６−プチンー２−オール９２．５９のかわ
りに６−メチル−４−ペンテン−６−オール１０８５１
′Ｉｒ、使用することで変更して、例１の方法を株り返
す＠式： ％式％ の木瑞Ｓ１−結合異性アルケノール基を有するゾメチル
ボリシロキサン約５１０ｇが得られる〇アルクノール基
の共役ジエンｂへの転化は例１と同様に行なう０転化率
は９０％″′Ｃおる。次式の末端Ｓ１−結合共役ジェニ
ル基を■するジメチルポリシロキサンが得らｎ、その際
、ね々の異性体の割合は、ｌＨ−ＮＭＲ−スペクトルｉ
ｓ　ラ得すれるニ ーＯＨ”０Ｒ−Ｃ（０Ｈ５）−０Ｈ−ＯＨａ３５　Ｍｏ
１％ Ｈ２Ｏ−０−０（ａＨ，、）−ａｎ−ａ町１　９　Ｍｏ
１％ −ｃＨ−ＯＲ−０（０ｇＨ６）＝ＣＨａ３０　Ｍｏ１％ Ｈ２Ｏ−０−Ｃ（０２Ｈ５ノーｃＨ１１１６Ｍｏｌ　％
工Ｒ−スペクトルは１５７ｏ鳴−１〜１６３゜偽−１で
共役ジェニル基中の末端＝１結合による多くの吸収帯を
有する〇 例３： １−オクテン甲にとがされた、白金３　ｍｙ　ｃ元素と
して計算ンを含有する四塩化白金７５■を、２−メチル
−３−ブテン−２−オール９２．５　、Ｐ（１，Ｉ　Ｍ
ｏｌ　）甲に攪拌導入する・この混合物に１００℃で窒
素雰囲気下に２時間にゎたり、２５℃で粘度１１．２　
ｍ２＠Ｓ−”　ｔ”！し、ｓｌ−結合水＄０．５５１１
１１％ｋｆＷする、メチルヒトｏ％ンシロキサン単位、
７メチルシロキサン単位及びトリメチルシロキサン単位
からのコポリマー１８２ｇを滴加する０１００℃で反応
時間約２時間後に８１−結合水素の９７１が転化する０
ついで１００”Ｃ−５ｈＰａ（絶対）で揮発性の成分を
蒸留で除去する。２５℃で粘度１９４５５ｍ２・Ｂ−１
を有する透明油状物が得らｎる０式：％式％） の側位の８１−結合アルクノール基ｔ−有するコポリマ
ーのｌＨ−ＮＭＲ−スペクトルは、前記アルクノール基
に関し、異性体比６９：３１を示している。アートルエ
ンスルホン酸２ＩＩ、メトキシフェノール２０〜及びシ
クロヘキサン２５０−の添加の下に、還流条件下で水を
アルクノール基から離脱嘔ゼ、かつ共沸により留去する
０２０時間後にこの反応混合物に＃ＸＸ炭酸ナトリウム
１勿勿添加、かつ溶液を濾過する０ついでシクロヘキサ
ンｔ′＃、留によフ除去する０１分子尚シ平均して８個
の式： ％式％ のｓｌ−結合異性共役フェニル基ｔ−含■し、２５℃で
の粘度７２脳２・Ｂ−１のゾメテルボリシロキサン約１
８０９が得られるｏ　ｌＢ−ＲＭＲ−スペクトルは、ア
ルクノール基に対する転化率９７％を示す。　工Ｒ−ス
ペクトルは１５８　Ｑｍ−１及び１６１８ｃ＋ｍ−１で
共役ジェニル基中の末端二重結合に関する原子価振ｒＭ
Ｊを有する０ 例４： １−オクテン甲にとか嘔れた、白金５■（元素として計
ｇ）を含有する四塩化白金７５ダを２−メチル−３−ブ
チン−２−オール９２．５　、？（１，Ｉ　Ｍｏｌ　）
甲に撹拌導入する＠この混合物に１００℃で窒素雰囲気
下に２５℃で粘度９１騙２・Ｂ−１を有し、Ｓｌ−結合
水素０．１３３重量％（１，００パル）ｒ含ゼする、ン
メチルヒドロヶ１ンシロキサンー　メテルヒドログンシ
ロキサンー及びクメチルシロキサ７単位からのコポリマ
ー７５２．９を滴加する。

１２０℃で反応時間約５時間後に、コポリマー〇Ｓｉ−
結合水素の９８係が転化する０ついでより除去する０式
： ％式％ の床温及び側位８１−結合アルクノール０ｊｋｔ　舊す
るツメチルポリシロキサン８１７＆か得られるＯｐ−ト
ルエンスルホン＆４，９、メトキシフェノール６０ｒｎ
９及び’／　／　ｌ：Ｉ　ヘキサン７００Ｉｌｌｊｏ添
加の下に還流条件下で、水をアルクノール基から離脱さ
せ、合計約１８ｗ１の水を共沸により留去する。引き枕
きこの溶液をアルミナ１％及び炭酸ナトリウム２ｙのｉ
ｊ加工に濾過し、かつシクロヘキサンｋ　Ａ％留により
除去する０２５℃で粘度１９５編２・８−１を釘する透
明黄色油状物約７９（ｌが得られる。式： ％式％） の木端及び側位のＥｌｉ−ｆｋｊ台共役フェニル基七ち
′Ｍするツメチルポリシロキサンの’Ｊｉ−１４ＭＲ−
スペクトルは、ｌｒｕ記共役ジェニル１ＫＩＮして異性
体比６５　：　３５を示している０ 例５： イングロパノール甲ｎ５ｐｔａｚａ・３ＨｓＯ（Ｄ　１
　％溶液の形での白金６．６１１ｙ（元素として計算）
ｔ−２−メｆｋ−３−ブテンー２−オール３７０．ＦＣ
Ｐに攪拌導入する０この混合物に１００℃、窒素雰囲気
下で１．１，３．ｔ−テトラメチルジシロキサン２６８
１及びインプ■パノール中１ｉｌＰｔＯノ、＠３Ｈ，１
０の１％溶液の形での目金６．６〜（元素として計算）
からの混合物ｔｍ下し、その際温度を１１５℃より上昇
させてはいけない＠反応時間約５時間後に１　、、１　
、３　、５−テトラメチルジシロキサンの８１−ｍ含水
素の９９１ｓが転化する◎ついで８０℃及び１５　ｈＰ
ａ　（絶対）で揮発性である成分を、蒸留により除去す
る０２５℃で粘度１５０鵬２／Ｂを有し、かり式：％式
％ の末端Ｓ１−結合アルクノール基ｔ−膏するゾシロ＋を
ン５７２ｇＣｊｌ論ｔｏ？５ｓ）：Ｘ＞！得らレル〇１
Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは前記アルクノール基に関し、
異性体比７１：２９ｔ−示すＯシフ四ヘキサン６００１
１１１．トルエンスルホンＥｌ’４．Ｆ及びメトキシフ
ェノール５０１１童−２２ｍの添刀口の下に還流条件下
で、水をアルクノール基から離脱させ、合計約６６ＩＩ
Ｊの水を共沸により留去するＯ引きａｍこのｆ＃液ｔア
ルミナ１２９及び炭酸ナトリウム２ｇの龜加の下に和製
し、濾過し、かつシクロヘキサンを蒸留により除去する
０式：％式％） の末端Ｓ１−結合共役フェニル基１に有するシシロ中サ
ン４８０ｇが得られる０ジシロキサンのｌＨ−ＮＭＲ−
スペクトルは、共役ジェニル基及びアルクノール基の類
似の異性体混合物を示している０具窒蒸留により２５゛
Ｃで粘度２．３謡２／ｓｋＷする無色生成物が得られる
Ｏ 例６： 例１からの主成’ＩＩＪ２６．９　ｋデカメチルシクロ
ペンタシロキサン２０Ｂ、ｉ？、メトキシフェノール５
０重量−ｐｐｍ及びＫＯＩ！　（４０％メタノール溶液
中）１０００１量−ｐｐｍと１４０℃で１６時間平衡化
させる０ついで酢ａｉ！ｏ、ｓ　ＩＩｔ−添加し、溶液
を冷却後かつアルミナの添加後に濾過し、１００℃、１
０　ｈＰａ　（絶対）で揮発性の成分を蒸留により除去
する。２５℃での粘度４２０鵬２・Ｓ−１を臀する無色
油状物が得られる０こうして得らｎた油状物は式： ％式％） の末端Ｂ１−結合共役ジェニル基を有する７メチルポリ
シロキサンである０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒは同じか異なるものであり、基１個当り炭素原
   子１〜１８個を有し、場合によりハロゲン化された１価
   の炭化水素基を表わし、Ｑは式： −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ＾１＝ＣＲ＾２Ｒ＾３及び／又はＨ
   ＿２Ｃ＝Ｃ−ＣＲ＾１＝ＣＲ＾２Ｒ＾３（式中Ｒ＾１は
   水素原子又は基１個当り炭素原子１〜１２個を有し、場
   合によりハロゲン化された１価の炭化水素基を表わし、
   かつＲ＾２は水素原子又は基１個あたり１〜１２個の炭
   素原子を有する１価の炭化水素基を表わすか、又は両方
   の基Ｒ＾１及びＲ＾２は一緒になつて基１個あたり３〜
   ５個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、Ｒ
   ＾３は水素原子又は基１個あたり１〜４個の炭素原子を
   有する１価の炭化水素基であり、但しＲ＾３はＲ＾１及
   びＲ＾２の両方の基が一緒になつて基１個あたり３〜５
   個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わす場合に
   は、水素原子であるものとする）の基を表わし、ａは０
   又は１、平均０．００３〜１．０であり、ｂは０、１、
   ２又は３、平均０．０５〜２．５であり、ａ＋ｂの合計
   は平均３より大きくない、但し１分子当り少くとも１個
   の基Ｑが含有されている〕のＳｉ−結合共役ジエニル基
   を有するオルガノ（ポリ）シロキサンを製造するために
   、一般式： ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＯＨ）Ｒ＾１−ＣＨＲ＾２Ｒ＾３〔式中
   Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記のものを表わす〕の第
   二又は第三アセチレン性アルコール（１）を、少くとも
   １個のＳｉ−結合水素原子を有する一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒは前記のものを表わし、ｅは０又は１、平均０．０
   ０３〜１．０であり、ｆは０、１、２又は３、平均０．
   ０５〜２．５であり、かつｅ＋ｆの合計は３より大きく
   ない〕のオルガノ（ポリ）シロキサン（２）に、Ｓｉ−
   結合水素の脂肪属多重結合への付加を促進させる触媒（
   ３）の存在下で付加させ、次いでこうして得られたオル
   ガノ（ポリ）シロキサンのアルケノール基から、酸性触
   媒（４）の存在下で、水を分子内で離脱させることを特
   徴とする、オルガノ（ポリ）シロキサンの製法。 ２、こうして得られたＳｉ−結合共役ジエニル基を有す
   るオルガノ（ポリ）シロキサンを、線状末端トリオルガ
   ノシロキサン基を有するオルガノ（ポリ）シロキサン、
   線状末端ヒドロキシル基を有するオルガノ（ポリ）シロ
   キサン、環状オルガノ（ポリ）シロキサン及びジオルガ
   ノ−シロキサン−及びモノオルガノシロキサン単位から
   のコポリマーからなる群から選択されたオルガノ（ポリ
   ）シロキサン（５）と平衡化させる、請求項１記載の方
   法。