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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung (Isolierung) von
2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan, die damit erhältlichen
Verfahrensprodukte sowie deren Verwendung in der Elektronikindustrie,
insbesondere zur Herstellung von Schichten mit niedriger Dielektrizitätskonstante.
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2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan
(TMCTS) wird beispielsweise als Precursor in CVD-Verfahren für die Abscheidung
von Schichten mit niedriger Dielektrizitätskonstante auf elektronischen
Bauelementen eingesetzt. Ein Problem bereitet hierbei jedoch, dass
TMCTS leicht zersetzlich ist und insbesondere bei erhöhten Temperaturen
zum Vergelen neigt. In Folge dieser Umwandlungsprozesse ändert sich
während
der Durchführung
des CVD-Verfahrens die Zusammensetzung und damit auch die Abscheidungscharakteristik
einer Siloxancharge, so dass damit erhältliche elektronische Bauelemente
nicht mehr die geforderte Qualität
aufweisen. Schreitet der Vergelungsprozess weiter voran, so führt dies
schließlich
sogar zum Verstopfen der Apparaturen.
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Um
diese nachteiligen Zersetzungs- bzw. Vergelungsprozesse zu unterbinden,
können
dem TMCTS Stabilisatoren zugesetzt werden. Hierfür sind eine Vielzahl von Stabilisatoren
bekannt. Die Stabilisatoren werden dem TMCTS in einem separaten
Schritt zugegeben. Eine Gruppe von herkömmlichen Stabilisatoren umfasst
Polymethylpolysiloxane. Beispielsweise lehrt
JP-A 7145179 die Zugabe von
1 bis 20 Gew.-% von linearen Polymethylpolysiloxanen, wie beispielsweise
1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan (BIMS), als Stabilisator für niedermolekulare
Polymethylcyclopolysiloxane (4 bis 8 Si-Atome), wie beispielsweise
TMCTS. Darin wird betont, dass der Stabilisierungseffekt durch Polymethylpolysiloxane
abnimmt, wenn deren Anteil, bezogen auf Polymethylcyclopolysiloxan,
unter 1 Gew.-% sinkt. Die
GB-A
2405404 beschreibt an Hand von Stabilitätsuntersuchungen, dass Chargen
von TMCTS enthaltend 1 Gew.-% BTMS als alleinigen Sta bilisator in
erheblichem Umfang zur Zersetzung und Vergelung neigen.
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Für die Stabilisierung
von Polymethylcyclopolysiloxanen sind aus
US-B2 6858697 ,
GB-A 2405404 und
WO-A2 2004027110 neben
Polymethylpolysiloxanen wie BIMS eine Vielzahl weiterer Additive
bekannt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um schwach saure
bzw. neutrale Vertreter aus der Klasse der β-Diketone, Carbonsäuren, Phenole,
Polyole oder Anhydride oder um als Radikalabfänger bekannte Verbindungen
wie beispielsweise 2,6-Ditert.-Butyl-4-methylphenol (BHT).
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TMCTS
ist über
unterschiedliche Syntheserouten zugänglich. So ist TMCTS nach dem
in
JP-A 6080680 beschriebenen
Verfahren durch Hydrolyse von monomeren Silanen wie Dichlormethylsilan
in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches
bestehend aus Tetrahydrofuran, einem Kohlenwasserstoff sowie Wasser erhältlich.
In
JP-A2 11322934 sind
Umsetzungen von Dihalogensilanen der allgemeinen Formel H
nR
2-nSiX
2 (mit n
= 0 bis 2; R = organische Gruppe (Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aminogruppe);
X = Halogen (F, Cl, Br)) mit Carbonaten (z. B. D
2CO
3, MgCO
3) oder Metalloxiden
wie Alkalimetalloxiden (z. B. Li
2O, NaO)
zur Herstellung von Organosiloxanen der allgemeinen Formel HnR
2-nSi(-O-)
2 beschrieben.
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In
einem alternativen Verfahrensweg erfolgt die Synthese von TMCTS
durch Depolymerisation von Polysiloxanen. So wird in
JP-A 2000169487 die Synthese von
Polymethylcyclopolysiloxanen wie beispielsweise TMCTS durch Depolymerisierung
von linearen oder cyclischen Polymethylpolysiloxanen unter Erwärmung und
in Gegenwart von Metalloxiden wie Aluminiumoxid beschrieben. In
JP-A2 2000086766 wird die Depolymerisation
von Polysiloxanen unter Erwärmung
in Gegenwart eines sauren Feststoffkatalysators (z. B. saures Zeolith)
und Zugabe einer bestimmten Wassermenge beschrieben. Destillation
im Vakuum ergibt Gemische unterschiedlicher Cyclosiloxane. Auch
in
US 4,895,967 werden
lineare Polyorganosiloxane auf einem Festbettkatalysator (z. B.
saures Zeolith, mit Schwefelsäure
modifizierte Molekularsiebe) in einem Temperaturbereich zwischen
200 bis 800°C
und gegebenenfalls im Vakuum depolymerisiert, wobei Mischungen von
zyclischen Polysiloxanen umfassend TMCTS abdestilliert werden.
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In
US 5,395,956 ist ein zweistufiger
Prozess beschrieben, bei dem zunächst
Dichlororganosilan mit einer stöchiometrischen
Menge an Wasser hydrolysiert und anschließend in Gegenwart eines sauren
Umlagerungskatalysators (z. B. protische Säuren wie Hydrogenchlorid, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder
Lewis-Säuren wie
saure Zeolithe) in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Alkane)
in eine Mischung unterschiedlicher zyclischer Polyorganopolysiloxane überführt wird.
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Die
bekannten Verfahren zur Gewinnung von stabilisiertem TMCTS sind
mit ökonomischen
Nachteilen verbunden. Die Herstellung von TMCTS ausgehend von Dihalogenorganosilanen,
wie beispielsweise Dichlormethylsilan, hat den Nachteil, dass nach
der Synthese von TMCTS eine Abmischung mit einem oder mehreren Stabilisatoren
vorgenommen werden muss. Die Stabilisatoren müssen in einem separaten Schritt
hergestellt und gereinigt werden. Depolymerisierungen von Polysiloxanen
führen
zu komplexen Mischungen von unterschiedlichen Cyclosiloxanen und
geringer Ausbeute an TMCTS. Die Isolation von TMCTS aus derartigen
komplexen Mischungen ist sehr aufwändig.
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Vor
diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, stabilisiertes, hochreines
TMCTS auf effiziente Weise bereitzustellen.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, dass das bei der Synthese von linearem, endgestoppertem Polymethylpolysiloxan
anfallende Prozessabgas, TMCTS und für TMCTS stabilisierend wirkende
Polymethylpolysiloxane enthält.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan (TMCTS)
durch Aufarbeitung des bei der Umsetzung von Dichlormethylsilan
in Gegenwart von Wasser zu linearen, endgestopperten Polymethylpolysiloxanen
entstehenden Prozessabgases.
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Das
Verfahren zur Umsetzung von Dichlormethylsilan in Gegenwart von
Wasser zur Herstellung von linearen, endgestopperten Polymethylpolysiloxanen
ist dem Fachmann bekannt und wird analog zu W. Noll (Chemie
und Technologie der Silicone, Seite 163 bis Seite 168, 2. Auflage
Weinheim, 1968) sowie den darin zitierten Literaturstellen
durchgeführt.
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Das
Verfahren kann in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem
oder mehreren organischen Lösungsmitteln
erfolgen. Geeignet sind hierbei sowohl wasserlösliche (Löslichkeit > 10 g/l) wie wasserunlösliche (Löslichkeit < 1 g/l) organische Lösungsmittel
(Löslichkeit
jeweils unter Normalbedingungen 23/50 gemäß DIN 50014). Bevorzugte organische
Lösungsmittel
sind Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether,
Dibutylether, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Toluol, Xylol, oder halogenhaltige organische
Lösungsmittel,
wie beispielsweise Trichlorethylen. Besonders bevorzugt sind Gemische
enthaltend Toluol und Wasser.
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Die
Umsetzung von Dichlormethylsilan mit Wasser wird vorzugsweise bei
Temperaturen von –25°C bis 120°C durchgeführt, besonders
bevorzugt bei Temperaturen von 0°C
bis 50°C,
und am meisten bevorzugt bei Temperaturen von 0°C bis 35°C.
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Vorzugsweise
wird Dichlormethylsilan zu einem Überschuss an Wasser gegeben
und anschließend werden
ein oder mehrere organische Lösungsmitteln
zugesetzt. Dichlormethylsilan wird dabei hydrolysiert. Das oder
gegebenenfalls die organischen Lösungsmittel
vermögen
die Hydrolyseprodukte von Dichlormethylsilan zu lösen und – bei Einsatz
von wasserunlöslichen
organischen Lösungsmitteln – der bei
der Hydrolyse entstehenden, vorwiegend in der Wasserphase befindlichen
Salzsäure
zu entziehen. Unter diesen Bedingungen erfolgt vorwiegend die Bildung
von linearen Polymethylpolysiloxanen.
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Die
Hydrolyse von Dichlormethylsilan kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt
werden.
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Die
Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte von Dichlormethylsilan kann
durch die Wahl der Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Der Anteil
an niederpolymeren Cyclopolysiloxanen (4 bis 8 Si-Atome) liegt üblicherweise
zwischen 3 und 75 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydrolyseprodukte.
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Die
Endstopperung erfolgt schließlich
in der dem Fachmann bekannten Weise, beispielsweise mittels Umsetzung
mit Trimethylchlorsilan.
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Die
bei der Hydrolyse anfallenden flüchtigen
Hydrolyseprodukte sind im Prozessabgas enthalten. Das Prozessabgas
kann neben 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan (TMCTS) weitere
zyklische Polymethylpolysiloxane wie beispielsweise Pentamethylcyclopentasiloxan,
Hexamethylcyclohexasiloxan, Heptamethylcycloheptasiloxan, Octamethylcyclooctasiloxan
sowie höhere
Methylsiloxanzyklen (≥ 9
Si-Atome) enthalten. Des Weiteren enthält das Prozessabgas lineare
Polysiloxane, wie beispielsweise solche der allgemeinen Formel R3Si-(O-SiR2)n-OSiR3, wobei R
ausgewählt
wird aus der Gruppe umfassend Wasserstoff und Methylgruppen und
n insbesondere Werte von 0 bis 8 annehmen kann.
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Das
Kondensat des Prozessabgases enthält im allgemeinen 3 bis 75
Gew.-% 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan (TMCTS), 0,1 bis 5 Gew.-%
1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan (BIMS) sowie weitere niedermolekulare,
lineare Polysiloxane der oben genannten Formel R3Si-(O-SiR2)n-OSiR3,
insbesondere Hexamethyldisiloxan, und weitere der oben genannten
Polymethylcyclopolysiloxe, insbesondere aber Pentamethylcyclopentasiloxan,
sowie Lösungsmittel,
wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Kondensats
des Prozessabgases beziehen.
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Vorzugsweise
beträgt
der Anteil an BIMS 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Kondensats des Prozessabgases.
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Die
flüchtigen
Hydrolyseprodukte (Prozessabgas) werden vorzugsweise im Vakuum von
den linearen, endgestopperten Polymethylpolysiloxanen abdestilliert
und anschließend
kondensiert. Das Kondensat des Prozessabgases wird durch eine oder
mehrere weitere, vorzugsweise 1 bis 3, Destillationen zu hochreinem 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan
(TMCTS) aufgereinigt. Die Destillation wird so geführt, dass
der Anteil an TMCTS im Destillat mindestens 98 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 99 Gew.-% beträgt,
besonders bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-% beträgt.
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Die
Destillation kann unter Normaldruck oder im Vakuum, batchweise oder
kontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise wird bei Normaldruck (DIN
50014) destilliert. Hierbei können
die dem Fachmann bekannten Kolonnen eingesetzt werden, wie beispielsweise
Füllkörperkolonnen,
Kolonnen mit Packungen (beispielsweise Montz Packung) oder Kolonnen
mit strukturierten Böden
(beispielsweise Oldershaw-Kolonne, Glockenböden-Kolonnen). Die Temperatur
der Destillationsvorlage (Sumpftemperatur) ist vorzugsweise ≤ 170°C.
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Die
Destillation kann auch so geführt
werden, dass neben TMCTS in den obengenannten Mengen noch für TMCTS
stabilisierend wirkende Polymethylpolysiloxane isoliert werden.
Vorzugsweise beträgt
der Anteil an stabilisierend wirkenden Polymethylpolysiloxanen im
Destillat < 2 Gew.-%,
besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-%.
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Der
Anteil von einem oder mehreren Stabilisatoren an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann über die
Destillationsparameter eingestellt werden. Vorzugsweise werden Kolonnen
mit mindestens 8 theoretischen Böden,
besonders bevorzugt Kolonnen mit mindestens 10 theoretischen Böden und
am meisten bevorzugt Kolonnen mit mindestens 12 theoretischen Böden eingesetzt.
Durch Verringerung der Anzahl der theoretischen Böden der
verwendeten Kolonnen kann der Anteil von einem oder mehreren Sta bilisatoren
an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
erhöht
werden.
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Die
Destillationen werden vorzugsweise unter Schutzgas durchgeführt, vorzugsweise
unter Stickstoff- oder Inertgasatmosphäre wie beispielsweise Argonatmosphäre.
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Die
destillativ abgetrennten linearen und zyklischen Polymethylpolysiloxane
können
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wieder zugeführt
und somit recycelt werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend
2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan (TMCTS) und gegebenenfalls
einen oder mehrere Stabilisatoren erhältlich durch Aufarbeitung des
bei der Umsetzung von Dichlormethylsilan in Gegenwart von Wasser
zu linearen, endgestopperten Polymethylpolysiloxanen entstehenden
Prozessabgases.
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Bevorzugte
Stabilisatoren sind ein oder mehrere lineare Polymethylpolysiloxane
der allgemeinen Formel R3Si-(O-SiR2)n-OSiR3,
wobei 0 ≤ n ≤ 8 und R ausgewählt wird
aus der Gruppe umfassend Wasserstoff und Methylgruppen. Ein besonders
bevorzugter Stabilisator ist 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyltrisiloxan
(BIMS).
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Der
Anteil der Stabilisatoren an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,01
bis 2,0 Gew.-% besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
ist 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan (TMCTS) in Form einer sehr
stabilen Zusammensetzung erhältlich.
Es ist nicht erforderlich, dem TMCTS einen Stabilisator in einem
separaten Schritt zuzumischen. Zudem ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung
auf sehr ökonomische
Weise zugänglich,
da für
dessen Herstellung Prozessabgase aus der Herstellung von linearen,
endgestopperten Polymethylpolysiloxanen einer Verwertung zugeführt werden.
Bisher wurde das Prozessabgas in den Reaktor zur Synthese von linearen, endgestopperten
Polymethylpolysiloxanen rezykliert oder als Abfall teuer entsorgt.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
eignet sich beispielsweise als Precursor für CVD-Verfahren zur Abscheidung
von Siliziumoxidschichten auf Substraten. Da auf diese Weise Schichten
mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten
erhalten werden, eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung insbesondere
zur Herstellung elektronischer Bauteile.
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Das
folgende Beispiel dient der detaillierten Erläuterung der Erfindung und ist
in keiner Weise als Einschränkung
zu verstehen.
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Beispiel:
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Ein
Kondensat der Prozessabgase aus der Hydrolyse von Methyldichlorsilan
wurde bei Normaldruck (DIN50014) und einer Sumpftemperatur von 139
bis 145°C über eine
Füllkörperkolonne
(Höhe:
1 m) mit 10 theoretischen Böden
destilliert. Das Destillat wurde bei einer Kopftemperatur von 133
bis 134°C
entnommen.
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Bei
dieser ersten Destillation wurde die Zusammensetzung enthaltend
TMCTS insbesondere von Höhersiedern
befreit. Tabelle 1: Zusammensetzung des Prozessabgases
und des ersten Destillats:
| | Prozessabgas
[%]a) | Destillat
[%]a) |
| Hexamethyldisiloxan | 0,2 | 0,1 |
| Toluol | 50,2 | 58,1 |
| TMCTS | 7,7 | 31,0 |
| BIMS | 0,6 | 2,0 |
| Pentamethylcyclopentasiloxan | 17,2 | 8,6 |
| Höhersieder | 24,2 | 0,2 |
- a) Die Zusammensetzung uwurd gaschromatographisch
bestimmt
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Das
Destillat der ersten Destillation wurde einer zweiten Destillation
mit einer Siebbodenkolonne mit 12 theoretischen Böden bei
ansonsten identische Destillationsbedingungen wie bei der ersten
Destillation unterzogen. Tabelle 2: Zusammensetzung des Destillats
der zweiten Destillation:
| | Destillat
[%]a) |
| Hexamethyldisiloxan | - |
| Toluol | 0,3 |
| TMCTS | 98,7 |
| BIMS | 1,0 |
| Pentamethylcyclopentasiloxan | - |
| Höhersieder | - |
- a) Die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch
bestimmt
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Um
hochreines TMCTS zu erhalten, wurde das Destillat der zweiten Destillation
einer dritten Destillation zugeführt,
wobei nochmals die Destillationsbedingungen der zweiten Destillation
angewendet wurden. Das Destillat der dritten Destillation enthielt
einen sehr geringen Anteil an BIMS und keine weiteren Komponenten. Tabelle 3: Zusammensetzung des Destillats
der dritten Destillation:
| | Destillat
[%]a) |
| Hexamethyldisiloxan | - |
| Toluol | - |
| TMCTS | 99,93 |
| BIMS | 0,07 |
| Pentamethylcyclopentasiloxan | - |
| Höhersieder | |
- a)Die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch
bestimmt
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Stabilitätsuntersuchungen:
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Zur
Stabilitätsuntersuchung
wurde eine erfindungsgemäß hergestellte
Zusammensetzung in einem verschraubten Stahlrohr für 7 Tage
bei 110°C
gehalten. Nach Ende der Stabilitätsuntersuchung
hatte die Zusammensetzung noch dieselbe Konsistenz und wies im GC
dementsprechend nur zu sehr geringem Anteil Zersetzungsprodukte
auf. Tabelle 4: Stabilitätsuntersuchung:
| | Destillat
[%]a ) | Nach
der Stabilitätsuntersuchung [%]a) |
| TMCTS | 99,26 | 98,64 |
| BIMS | 0,02 | 0,02 |
| Pentamethylcyclopentasiloxan | 0,03 | 0,06 |
| Höhersieder | 0,69 | 1,28 |
- a)Die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch
bestimmt
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In
JP-A 7145179 ist
beschrieben, dass die Effektivität
des stabilisierenden Effekts von beispielsweise BIMS auf eine Zusammensetzung
enthaltend TMCTS und BIMS geringer wird, wenn der Anteil des Stabilisators
bezogen auf das Gewicht des TMCTS 1 Gew.-% ist. Auch in
GB-A 2405404 ist
beschrieben, dass Chargen von TMCTS enthaltend 1 Gew.-% BTMS schon
nach 72 Stunden bei 80°C
in erheblichem Umfang zersetzt bzw. vergelt sind.
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Überraschenderweise
konnte bei den erfindungsgemäß hergestellten
Zusammensetzungen, enthaltend TCMTS und sehr geringe Anteile an
BTMS als Stabilisator, beobachtet werden, dass während einer Lagerung bei Raumtemperatur
(DIN 50014) an Luft über
den gesamten Beobachtungszeitraum hinweg keine bzw. keine signifikanten
Zersetzungsreaktionen auftraten (Tabelle 5, Charge 1 und Charge
2). Entgegen der in
JP-A
7145179 beschriebenen Beobachtung erwies sich die Charge
mit dem geringeren Anteil an BTMS, bei der während des gesamten Beobachtungszeit raums
keinerlei Zersetzung oder Änderung
der Zusammensetzung auftrat (Tabelle 5, Charge 2), als stabiler. Tabelle 5: Langzeitstabilitätsuntersuchung:
| Charge | Bestandteile | Zusammensetzung
[%]a) |
| nach
Destillation | nach
6 Monatenb) |
| Charge
1 | TMCTS | 99,27 | 97,66 |
| | BIMS | 0,17 | 0,17 |
| Charge
2 | TMCTS | 99,90 | 99,90 |
| | BIMS | 0,05 | 0,05 |
- a) Die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch
bestimmt
- b) Lagerung unter Standardbedingungen nach DIN 50014.