DE1217954B - Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorsilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorsilanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorsilanen mit erhöhtem Reinheitsgrad der Formel R2SiCl2, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus einem Cyclopolydialkylsiloxan mit Struktureinheiten der Formel [RaSiO]m und einem Siedepunkt, der über dem des Reaktionsproduktes liegt, und 0,2 bis 100 Teilen Phthalylchlorid oder Isophthalylchlorid und aus 0,001 bis 0,1 Teil Eisen(III)-chlorid je Teil Cyclopolydialkylsiloxan erhitzt, und das Dialkyldichlorsilan abdestilliert, wobei in den obigen Formeln k einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 3 bis 20 bedeutet.
• Verfahren zur Herstellung von halogenierten Organosiliciummaterialien, beispielsweise hochgereinigten Diorganodihalogensilanen, werden ständig gesucht, da diese Verbindungen das Hauptausgangsmaterial für die Herstellung einer Vielzahl von Polydiorganosiloxanflüssigkeiten und -elastomeren sind. Die derzeitigen Verfahren, die zur Herstellung von sehr reinen Diorganohalogensilanen durchgeführt werden, zwingen zu mühsamen Verfahrensweisen wie langwierigen fraktionierten Destillationen oder chemischen Trennungen und erfordern als Ausgangsmaterialien Chlorsilangemische, die nach den Verfahren von R o cho w (USA.-Patentschrift 2 380 995) durch Umsetzung von organischen Chloriden und Silicium hergestellt werden.
• Zu den Cyclopolydialkylsiloxanen, die zur Herstellung der Dialkyldichlorsilane verwendet werden können, gehören solche, die eine Viskosität von 10 bis 109 cm bei 25"C aufweisen. Es sei ferner auf die Cyclopolydiorganosiloxane hingewiesen, die von R o c h o w in )>Chemistry of the Silicones, 2. Auflage, John Wiley and Sons, New York (1951)«, beschrieben sind und der Formel [R2SiO]m entsprechen, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl von 3 bis 20 einschließlich und vorzugsweise von 3 bis 8 bedeutet.
• Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also ein Reaktionsgemisch aus dem Cyclopolydialkylsiloxan, dem Chlorierungsmittel und dem Eisen(III)-chlorid gebildet und die Mischung der Destillation unterworfen, um die Abtrennung einer Kopffraktion zu bewirken, die innerhalb des Siedebereichs des gewünschten Dialkyldichlorsilans siedet.
• Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Inhaltsstoffe, die zur Bildung des Reaktionsgemisches verwendet werden, ist nicht kritisch. Um jedoch sicherzustellen, daß optimale Ergebnisse erzielt werden, können gewisse Verfahrensweisen vorzugsweise durchgeführt werden, welche von der Art des gewünschten Dialkyldichlorsilans und des in der Reaktionsmischung verwendeten Cyclop olydialkylsiloxans abhängen.
• Die Temperaturen, auf welche das Gemisch erhitzt werden kann, können in weiten Grenzen variieren und hängen von dem Druck, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, und vom Siedebereich des gewünschten Dialkyldichlorsilans, welches abgetrennt wird, ab. Die Differenz zwischen der Kopftemperatur und der Gefäßtemperatur schwankt ebenfalls mit der Größe der Kolonne und der Wirksamkeit der zur Anwendung gelangenden Destillationsmittel. Bei Atmosphärendrücken können beispielsweise Temperaturen zwischen 25 und 225"C zur Anwendung gelangen.
• Zur Erläuterung des patentbegründenden Effekts gegenüber der vorbekannten Verwendung von Thionylchlorid als Halogenierungsmittel, die beispielsweise in N o 11, «Chemie und Technologie der Silicode« (1960), S.152, beschrieben ist,ist zu sagen, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Phthalylchlorid oder Isophthalylchlorid als Chlorierungsmittel Dialkyldichlorsilane überragender Reinheit erzielt werden, die bei der Verwendung von Thionylchlorid niemals zu erreichen ist. Vorliegender Erfindung liegt nämlich auch die Erkenntnis zugrunde, daß das Chlorierungsmittel einen möglichst hohen Siedepunkt haben soll. Der Siedepunkt von Phthalylchlorid und Isophthalylchlorid liegt im Größenordnungsbereich von 276 bis 2820 C, wohingegen Thionylchlorid einen Siedepunkt von 78,8"C hat. Die Überegenheit der Verwendung von Phthalylchlorid bzw.
• Isophthalylchlorid gegenüber Thionylchlorid wird durch den weiter unten angegebenen Vergleichsversuch belegt. Dabei ergab sich, daß das unter Verwendung von Thionylchlorid hergestellte Dimethyldichlorsilan einen Verunreinigungsgrad von 62 Gewichtsprozent besitzt; diese Verunreinigung ist so groß, daß man solches Dimethyldichlorsilan praktisch überhaupt nicht auf brauchbare Organopolysiloxane weiterverarbeiten kann. Dagegen ist das Dialkyldichlorsilan, welches gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wird, praktisch frei von Verunreinigungen.
• Vergleichsversuche Es wurde eine Mischung aus 100 Teilen Thionylchlorid, 74 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,5 Teilen Eisen(III)-chlorid 3,5 Stunden auf eine Temperatur zwischen 95 und 163"C erhitzt, wobei das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus der Mischung abdestillierte. Man erhielt 41 Teile einer Erstfraktion, die zwischen 72 und 75"C siedete. Dieses Produkt wurde als Dimethyldichlorsilan identifiziert, welches 62 Gewichtsprozent an Verunreinigungen enthielt.
• Diese Verunreinigungen bestehen hauptsächlich aus Thionylchlorid und Schwefeldioxyd (gelöst), wie durch Gaschromatographie ermittelt wurde. Eine andere Fraktion aus 21 Gewichtsteilen, die zwischen 70 und 71"C siedete und 240/o Verunreinigungen enthielt, wurde gleichfalls isoliert. Die Hauptverunreinigung in dieser Fraktion besteht aus Schwefeldioxyd.
• Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.
• Beispiel 1 Es wurde eine Mischung hergestellt, die aus 304 Teilen Phthalylchlorid und 0,5 Teilen Eisen(IIl)-chlorid bestand. Zu dieser Mischung wurden langsam 74 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan zugegeben. Die Temperatur des Gemisches stieg während der Zugabe von 30 auf 85"C an. Nachdem das Octamethylcyclotetrasiloxan vollständig zugegeben worden war, wurde die Mischung erhitzt und 119 Teile eines Destillats gesammelt, welches einen Siedepunkt zwischen 69 und 70"C aufwies. Das Produkt bestand aus Di- methyldichlorsilan, welches weniger als 0,1 Gewichtsprozent an verunreinigenden Verbindungen aufwies, wie durch Gaschromatographie festgestellt wurde.
• Die Ausbeute betrug 92,2°/o Beispiel 2 Es wurde eine Mischung aus 509 Teilen Isophthalylchlorid und 148 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan hergestellt. Es fand keine Reaktion statt, obgleich die Mischung auf 140"C erhitzt wurde.
• Die Temperatur der Mischung wurde durch äußere Kühlung auf etwa 30"C herabgesetzt und etwa 0,5 Teile wasserfreies Eisen(III)-chlorid zugesetzt. Fast sofort ging eine Reaktion vonstatten, wobei insgesamt 163 Teile an Destillat gesammelt wurden.
• Das Produkt bestand aus reinem Dimethyldichlorsilan, welches weniger als 0,1 Gewichtsprozent an verunreinigenden Verbindungen enthielt, was durch Gaschromatographie festgestellt wurde. Der Siedepunkt des Dimethyldichlorsilans betrug 69 bis 70"C, die Ausbeute- 63,2 O/o.
• Die Verfahrensprodukte der vorliegenden Erfindung, d. h. die Dialkyldichlorsilane mit sehr hohem Reinheitsgrad, stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Organopolysiloxanpolymeren dar.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorsilanen der Formel R2SiCl2, d a d u r c h g ekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Cyclopolydialkylsiloxan mit Struktureinheiten der Formel [RaSiO]m und einem Siedepunkt, der über dem des Reaktionsproduktes liegt, und 0,2 bis 100 Teilen Phthalylchlorid oder Isophthalylchlorid und aus 0,001 bis 0,1 Teil Eisen(TII)-chlorid je Teil Cyclopolydialkylsiloxan erhitzt und das Dialkyldichlorsilan abdestilliert, wobei in den obigen Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 3 bis 20 bedeutet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone (1960), S. 152.