DE2032664B2 - Verfahren zur alkylierung von organosiliciumchloriden - Google Patents
Verfahren zur alkylierung von organosiliciumchloridenInfo
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Description
Die Alkylierung von Organosiliciumchloriden erfolgte bisher durch Grignard-Reaktion mit Alkali-organischen
und Organoaluminiumverbindungen, vgl. W. Noil, Chemie und Technologie der Silicone, ff. Auflage
(1968), Kapitel 23, woraus es auch bekannt ist, Organosiliciumverbindungen durch Leiten von Siliciumhalogeniden
mit gasförmigem Alkylhalogenid durch ein Bett von erhitztem granuliertem Zinkmetall herzustellen.
Es wurde nun eine neue Möglichkeit zur Alkylierung von Organosiliciumchloriden gefunden, die es ermöglicht,
die Alkylierung unter Erzielung von guten Ausbeuten bei niedrigen Umsetzungstemperaturen ^s
durchzuführen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Alkylierung von Organosiliciumchloriden durch Umsetzung
mit Alkylzinkverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in N-Methylpyrrolidon
durchführt.
Die Alkylzinkverbindung kann in Form einer Lösung durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mit zerteiltem
Zink in N-Methylpyrrolidon erhalten werden. Im allgemeinen verwendet man das Halogenid eines
Alkylrestes mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die verwendbaren Halogenide sind die Chloride, Bromide
und Jodide. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man vorzugsweise die Chloride, obgleich sie weniger
reaktiv sind. In diesem Falle setzt man zu dem a°
Reaktionsmedium eine Menge an Jod zu, die zumindest 0,0005 Grammatom und vorzugsweise 0,001 bis 0,02
Grammatom je Grammatom Zink beträgt. Das Jod wird in elementarer Form oder in Form eines Alkyljodids
eingesetzt.
Man arbeitet beispielsweise in folgender Weise, um die Lösung der Alkylzinkverbindung zu erhalten:
Man bringt in eine Apparatur nacheinander das Zink, vorzugsweise in Form eines groben Pulvers mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2 mm, das N-Methylpyrrolidon und gegebenenfalls eine geringe
Menge an Jod oder Alkyljodid, wenn das Alkylhalogenid ein Chlorid ist, ein. Man bringt die Reagentien auf
eine Temperatur zwischen 10 und 200° C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500C, und setzt dann das Alkylhalogenid
zu, wobei man die Temperatur konstant hält, bis sich das Zink gelöst hat.
Durch das erfindungsgemäÖe Verfahren können jegliche Organosiliciumchloride mit ein oder mehreren
direkt an Silicium gebundenen Chloratomen alkyliert <>"
werden.
Üie verwendeten Mengeii an Reagentien hängen im
Falle einer Siliciumverbindung mit mehreren Si-Cl-Bindungen von der Anzahl der Si—Cl-Bindungen ab, die
man alkylieren will. Man verwendet daher zumindest die fl5
ausreichende Menge an Alkylzinkverbindung. Im Prinzip genügt es, eine Menge Alkylzinkverbindung zu
verwenden, die einem Molekül Alkylhalogenid entspricht, um eine Bindung Si-Cl in eine Bindung Si-C
überzuführen. In der Praxis verwendet man eine solche Menge, daß diese einem Molverhältnis Alkylhalogenid
zu alkylierende SiCl-Bindung zwischen 1 und 2 entspricht.
Die Menge an N-Methylpyrrolidon, das man als Reaktionsmedium einbringt, ist derart, daß zumindest
zwei Moleküle N-Methylpyrrolidon je zu alkylierende Bindung Si-Cl vorliegen. Diese Menge liegt vorzugsweise
zwischen 2,5 und 5 Mol.
Die Reaktion erfolgt im allgemeinen zwischen 20 und 1000C, wobei man zu der Lösung der Alkylzinkverbindung
in dem N-Methylpyrrolidon das Organosiliciumchlorid in berechneter Menge zusetzt. Man beendet die
Reaktion häufig durch Erhitzen auf eine Temperatur, die höher ist als die Temperatur bei der Zugabe der
Organosiliciumverbindung.
Nach beendeter Reaktion stellt man fest, daß sich das Medium in zwei Schichten trennt. Die Siliciumverbindungen
können durch einfaches Dekantieren gewonnen werden, was erfordert, anschließend die geringen
Mengen an in der Organosiliciumschicht enthaltenem Lösungsmittel durch Destillation zu extrahieren, oder
sie können durch Destillation gewonnen werden. Das N-Methylpyrrolidon, das in Kornplexform vorliegt, kann
mit einer Natriumhydroxydlösung regeneriert werden.
Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren ermöglicht, aus Chlorsilanen, die eine beträchtliche
Anzahl von Bindungen Si-Cl aufweisen, eine ganze Reihe von alkylierten Produkten zu erhalten, die mit
Vorteil ais Monomere zur Herstellung von Organosiliciumkautschuken,
-ölen oder -harzen verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Beispiel 1
In einen 10-l-K.olben, der mit Rührer, Tropftrichter
und Kühler ausgestattet ist, bringt man 1306 g Zinkpulver, 3000 ecm N-Methylpyrrolidon und 20 g Jod
ein. Man bringt die Reagentien auf 85° C und leitet in die Apparatur 16 Stunden Methylchlorid in einer Menge
von 28 1 je Stunde ein, wobei man die Temperatur bei 850C hält. Während des Einleitens des Methylchlorids
läßt man regelmäßig 2500 ecm N-Methylpyrrolidon einfließen. Man stellt dann fest, daß in dem Reaktionskolben kein Zink mehr verblieben ist.
In den Tropftrichter bringt man 1396 g Methylvinyldichlorsilan ein, das man innerhalb von 3 Stunden bei
25°C in die oben hergestellte Lösung einfließen läßt.
Das Trimethylvinylsiian wird durch Destillation gewonnen. Man arbeitet unter Atmosphärendruck unter
Verwendung einer Vigreux-Kolonne und erhält: eine erste Fraktion F1 von 878 g (Kp1760 = 40-60°C) mit
einem Gehalt von 90% Trimethylvinylsiian und eine zweite Fraktion F2 von 132 g (Kp.76o=60-100°C) mit
einem Gehalt von 16,5% Trimethylvinylsiian. Durch Rektifikation dieser beiden Fraktionen erhält man
reines Trimethylvinylsiian in einer Ausbeute von 80%.
Man stellt wie in Beispiel 1 eine Lösung der Organozinkverbindung aus folgenden Reagentien her:
Zink | 65,3 g |
N-Methylpyrrolidon | 250 ecm |
Methylchlorid | 51g |
Iod | ig |
In diese auf 60°C gebrachte Lösung bringt man innerhalb von 3 Stunden 203 g Methylvinylbutoxychlorsilan
ein. Nach beendeter Zugabe hält man IV2 Stunden bei 60° C und unterzieht die Reaktionsprodukte dann
einer Destillation unter vermindertem Druck. s
Man erhält so nach Destillation und Rektifikation eine Fraktion vom Kp.38 = 56-59°C von 100 g, die das
Dimethylvinylbutoxysilan in reinem Zustand enthält; Ausbeute 55,6%.
Man stellt eine Lösung der Organozinkverbindung mit der gleichen Beschickung und nach der gleichen
Arbeitsweise wie in Beispiel 2 her.
Man bringt in einen Kolben 141 g Methylvinyldichlorsilan
und 200 ecm N-Methylpyrrolidon ein. Mittels eines Tropftrichters läßt man langsam die zuvor hergestellte
Lösung der Organozinkverbindung zufließen, wobei man die Temperatur der Masse bei etwa 25 bis 30°C
hält. Durch Destillation unter Atmosphärendruck erhält man die folgenden Fraktionen:
F1: Kp. = 74-80°C, 10 g mit einem Gehalt von
79,6% Dimethylvinylchlorsilan;
F2: Kp.-80-82,5°C, 87 g mit einem Gehalt von
F2: Kp.-80-82,5°C, 87 g mit einem Gehalt von
98,7% Dimethylvinylchlorsilan.
Ausbeute: 77,8%.
Ausbeute: 77,8%.
Man stellt eine Lösung der Organozinkverbindung wie in Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden
Reagentien her:
Zink
N-Methylpyrrolidon
Methylchlorid
Jod
Methylchlorid
Jod
653 g
2500 ecm
510g
10g
2500 ecm
510g
10g
Man bringt in diese Lösung innerhalb von 3 Stunden und 15 Minuten bei 60°C 2553 g eines Gemisches ein,
das 2400 g Diphenylchlorbutoxysilan, 58 g Diphenyldichlorsilan und 95 g Diphenyldibutoxysilan enthält.
Man gewinnt die Reaktionsprodukte durch Dekantieren. Man isoliert zunächst die obere Schicht von 1895 g,
die das Gemisch der Siliciumprodukte und ein wenig N-Methylpyrrolidon enthält. Man extrahiert die untere
Schicht zweimal mit 500 ecm Cyclohexan und dann ein letztes Mal mit 250 ecm Cyclohexan. Die gewonnene
Cyclohexanlösung (1482 g) wird zu der oberen Schicht zugesetzt. Man entfernt das Cyclohexan unter Atmosphärendruck
und dann das N-Methylpyrrolidon unter einem Druck von 20 mm Hg und destilliert das
Methyldiphenylbutoxysilan. Man erhält so eine Fraktion vom Kp-O3= 110-116°C von 1779 g, die 99,6% Methyldiphenylbutoxysilan
enthält; Ausbeute 74,7%.
Man stellt eine Lösung einer Organozinkverbindung wie in Beispiel 1 aus folgenden Reagentien her: fto
('S
Zink | 65,3 g |
N-Methylpyrrolidon | 250 ecm |
n-Propylchlorid | 78,5 g |
Iod | 2g |
hält 5'/2 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Destillation unter Atmosphärendruck gewinnt man eine
Fraktion vom Kp. = 65-93°C von 91 g mit einem Gehalt von 21% Dimethylvinylpropylsilan; Ausbeute
18,7%.
Man stellt eine Lösung einer Organozinkverbindung wie in Beispiel 1 aus 1306 g Zink, 5000 ecm N-Methylpyrrolidon,
23 g Jod und 1240 g Methylchlorid her.
Man gießt dann innerhalb von 5 Stunden bei 30 bis 32°C in diese Lösung 2720 g Dimethylchlormethylchlorsilan
ein. Man erhält durch Destillation unter Atmosphärendruck eine Fraktion vom Kp. = 99—100°C von
2141 g reinem Trimethylchlormethylsilan; Ausbeute 91,8%.
Man stellt eine Lösung einer Organozinkverbindung wie in Beispiel 1 aus 65,3 g Zink, 250 ecm N-Methylpyrrolidon,
51 g Methylchlorid und 1 g Jod her.
Man gießt dann in diese Lösung innerhalb von 40 Minuten bei etwa 30°C 173,5 g Pentamethylchlordisiloxan
ein. Nach beendeter Zugabe bringt man die Reagentien eine Stunde auf 100° C. Die Reaktionsprodukte
werden durch Dekantieren abgetrennt. Die obere Schicht (140 g) enthält die Sliliciumprodukte. Die untere
Schicht wird mit Wasser versetzt und in zwei Schichten trennengelassen. Man nimmt die so erhaltene obere
Schicht (7 g), die man zu den Siliciumprodukten zugibt. Die Fraktion wird durch Chromatographie analysiert.
Sie enthält:
Hexamethyldisiloxan 92,4%
Pentamethylchlordisiloxan 1,9%
N-Methylpyrrolidon 5,7%
Ausbeute an alkylierten
Produkten 88,1%
Man stellt eine Lösung von Äthylzinkbromid aus folgenden Reagentien her:
Äthylbromid | 381,5 g |
Zink | 229 g |
N-Methylpyrrolidon | 945 ecm |
In diese Lösung läßt man bei 90°C innerhalb von 30 Minuten 96 g Dimethylvinylchlorsilan einfließen und
Man erhitzt die Reaktionskomponenten 8 Stunden unter Rückfluß. Man bringt dann in die so erhaltene
Lösung innerhalb von 45 Minuten bei 75 bis 80°C 511 g
Dimethylphenylchlorsilan ein und erhitzt anschließend die Reaktionsmasse 2 Stunden bei 130° C.
Man gewinnt das Reaktionsprodukt durch Dekantieren. Die obere Schicht (240 g), die die Siliciumprodukte
und ein wenig N-Methylpyrrolidon enthält, wird zweimal mit 150 ecm Wasser behandelt. Nach erneuten
Dekantierungen hat sich die Schicht der Organosiüciumverbindungen
infolge der Entfernung des N-Methylpyrrolidons auf 185 g vermindert. Die untere Schicht der
Reaktionsprodukte wird zweimal mit 500 ecm Wasser behandelt, was ermöglicht, durch Dekantieren 262 g
Siliciumprodukte zu erhalten.
Die Siliciumprodukte werden vereinigt. Die Fraktion enthält 70% Dimethyläthylphenylsilan. Durch Rektifikation
erhält man 215 g reines Dimethyläthylphenylsilan (Kp.20 = 89 - 93° C); Ausbeute 43,7%.
5
Beispiel 9 Methylchlorid 51g
Beispiel 9 Methylchlorid 51g
Man arbeitet wie in Beispiel 1 und stellt so eine Man hält die Organozinklösung bei 25°C und läßt
Lösung einer Organozinkverbindung aus folgenden innerhalb von 3 Stunden 94,5 g Dimethylchlorsilan
Reagentien her: 5 zufließen. Das erhaltene Trimethylsilan wird direkt in
einer auf -80°C abgekühlten Falle gewonnen. Man gewinnt so 67 g eines Gemischs, das 49 g Trimethylsilan
enthält; Ausbeute 66,2%.
Zink | 65,3 g |
N-Methylpyrrolidon | 250 ecm |
Jod | ig |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Alkylierung von Organosiliciumchloriden durch Umsetzung mit Alkylzinkverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in N-Meihylpynrolidon durchführt.
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