DE2814327A1

DE2814327A1 - Verfahren zur herstellung von organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE2814327A1
Application number: DE19782814327
Authority: DE
Inventors: James Richard Malek; John Leopold Speier; Antony Pope Wright
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-04-08
Filing date: 1978-04-03
Publication date: 1978-10-12
Also published as: JPS53127420A; JPS5635675B2; FR2386549A1; US4088669A; GB1585992A; CA1095924A; FR2386549B1; DE2814327C2; BR7802176A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Organosiliciumverbindungen. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, spezifischer auf ein Verfahren zur Herstellung von Eohlenwasserstoff-Kohlenwasserstoffoxy-Siliciumverbindungen, wobei zu diesem Zweck elementares Silicium mit Kohlenwasserstoffather umgesetzt wird.

Die Herstellung von Organoorganoxysilanen durch Umsetzung von Organometallverbindungen mit Organoxysilanen ist seit mehr als 100 Jahren bekannt, doch beruht die heutige industrielle Siliconherstellung auf der wirtschaftlich vorteilhafteren direkten Umsetzung von organischen Halogeniden, insbesondere Methylchlorid, mit verschiedenen Formen von metallischem Silicium bei hoher Temperatur, wobei Organohalogensilane entstehen. Aus verschiedenen Gründen, wie z.B. einer geringen Korrosion der Anlagen und der leichteren Handhabung der Nebenprodukte, werden Organoxysilane gegenüber Organohalogensilanen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Siliconen aber bevorzugt. Deshalb besteht der Wunsch nach einem technisch durchführbaren Herstellungsverfahren für Organoorganoxysilane.

Nach der US-PS 24 59 539 (Rochow) setzt man Dialkyläther mit Silicium bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs um, wobei alkylsubstituierte Halogensilane, aber nicht alkylsubstituierte Alkoxysilane entstehen. Dieser Weg zu Organosiliciumverbindungen hat infolgedessen viele Nachteile des zuvor erwähnten direkten Verfahrens für die Herstellung von Organohalogensilanen.

In der US-PS 35 05 379 (Bonitz) ist ein Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Alkoxysilanen beschrieben, bei dem die Bildung von Organochlorsilanen vermieden wird, das aber eine Hydrosilierungsreaktion verlangt. Diese Arbeitsweise ist nicht nur ein aufwendiges Zwei-Stufen-

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Verfahren, sondern sie ist auch zur Herstellung der technisch wichtigen methylsubstituierten Alkoxysilane nicht geeignet.

In der JA-PS 1 87 342 (Yamada, et al.) ist die Umsetzung von Alkyl- und Aryläthern mit metallischem Silicium in einem heißen Rohr "beschrieben, das von den Ausgangsstoffen durchströmt wird und wobei sich Alkylalkoxysilane und Arylalkoxysilane bilden. Obwohl sehr hohe Temperaturen benötigt werden, werden dort theoretische Betrachtungen darüber angestellt, daß durch Legierung des metallischen Siliciums mit Kupfer, Silber, reduziertem Kupfer oder reduziertem Silber die Reaktionstemperatur erniedrigt und die Ausbeute des Produkts erhöht werden könnte.

Dieses Verfahren von Yamada et al. ist trotz seiner Attraktivität nicht für die technische Herstellung von SiIi onzwischenprodukten herangezogen worden. Obwohl es ohne Zweifel mehrere Gründe dafür gibt, kann eine der Hauptursachen für die Nichtbenutzung dieses Verfahrens die Dissertation Zuckermann sein, in der festgestellt wird, daß die von Yamada et al. beschriebene Umsetzung von Äthern mit Silicium keine Organosilxciumverbindungen ergibt. Pernerhin haben Newton et al. in der Zeitschrift Inorg. Chem. 9, 1072 (1971) festgestellt, daß man durch Umsetzung von Dimethyläther mit einer Silicium-Kupferlegierung als Aufschlämmung in einem Siliconöl keine Methylmethoxysilane erhält.

Trotz dieser negativen Ergebnisse hat der Wunsch zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen direkt aus Silicium und Kohlenwasserstoffäthern die Forschungsarbeiten für diese Erfindung angeregt.

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Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Organisiliciumverbindungen unter Verwendung von Silicium und Kohlenwasserstoffäthern zur Verfugung zu stellen.

Eine andere Aufgabe ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Kohlenwasserstoffoxy-Siliciumverbindungen aus elementarem Silicium und Kohlenwasserstoffäthern bei relativ niedrigen Temperaturen zur Verfugung zu stellen.

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst, bei der eine aktivierte Siliciumlegierung mit einem Kohlenwasserstoffäther in Gegenwart eines halogenhaltigen Katalysators zu Siliciumverbindungen umgesetzt wird, die Kohlenwasserstoffreste und Kohlenwasserstoffoxyreste enthalten. Die Umsetzung schreitet bei niedrigen Temperaturen voran im Vergleich zu Temperaturen, die für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffäthern direkt mit Silicium bekannt sind.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) aktiviertes Silicium, (b) einen Kohlenwasserstoffäther, bei dem mindestens ein an Sauerstoff gebundenes Kohlenstoffatom ein aliphatisch.es Kohlenstoffatom ist, und (c) eine katalytisch^ Menge eines halogenhaltigen Katalysators in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C umsetzt, so daß mindestens eine Organosiliciumverbindung entsteht, die mindestens einen an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrest und mindestens einen an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoff oxyrest enthält.

Ohne die Erfindung an irgendeine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß das Verfahren nach der Erfindung im

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Gegensatz zu den anderen Arbeitsweisen deshalb zum Erfolg führt, weil ein halogenhaltiger Katalysator und ein geschlossenes System verwendet werden, so daß eine kontinuierliche Umsetzung zwischen dem aktivierten Silicium, dem Kohlenwasserstoffäther und dem halogenhaltigen Katalysator stattfinden kann.

Bei der Erfindung kann ein beliebiges elementares Silicium verwendet werden. Beispiele dafür sind Siliciumlegierungen oder reine Silikone, wenn sie aktiviert sind. Bevorzugt sind jedoch Siliciumlegierungen. Bevorzugte Silikonlegierungen sind aktivierte handelsübliche metallurgische Legierungen, die mindestens 95 Gew.% Silicium und bis zu 5 Gew.% von anderen Elementen enthalten, wie Na, K, Mg, Ca, Fe, Ag, Zn, Al,' Sn, B, P₁ 0, S, Cu, V, Cr, Co, Sb, Bi, As, Zr, Ti und Pb. Auch aktivierte handelsübliche Ferrosiliciumlegierungen,. die 30 Gew.% Eisen enthalten, und Galcium-Siliciumlegierungen, die 27 % Calcium enthalten, sind für das Verfahren nach der Erfindung geeignet. Es kommen auch Siliciumlegierungen mit höheren Gehalten an Eisen oder Calcium in Betracht.

Handelsübliche Silikonlegierungen und auch reines Silicium sind bei dem Verfahren nach der Erfindung im wesentlichen inert, wenn sie nicht aktiviert werden. Die Aktivierung des Siliciums kann durch Imprägnierung des Siliciums mit bestimmten aktivierenden Elementen erfolgen. Ein Verfahren zur Aktivierung des Siliciums sieht das Schmelzen des Siliciums mit bestimmten Elementen, das Erstarrenlassen der Schmelze und die Zerkleinerung des erhaltenen Feststoffes zu einem feinen Pulver vor. Alternativ kann eine innige Mischung aus Siliciumpulver und bestimmten Elementen erwärmt und/oder zerkleinert werden. Es wird angenommen, daß diese Elemente in die Siliciumteilchen während des Erwärmens und/oder der Zerkleinerung diffundieren. Bei einer anderen Arbeitsweise zur Aktivierung

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von Silicium werden Salze von bestimmten Elementen in inniger Mischung mit dem Silicium reduziert, wobei die Reaktion entweder in wässriger Lösung oder durch Erwärmen erfolgt. Es wird angenommen, daß die während der Reduktion gebildeten Elemente eine physikalische Kombination mit den Siliciumteilchen eingehen, wie z.B. durch Abscheidung auf dem Silicium und durch Diffusion in das Silicium;

Elemente und Salze, die als Imprägniermittel zur Aktivierung von Silicium in Betracht kommen, schließen die Metalle der Gruppen IB und HB des Periodensystems der Elemente und ihre Salze ein, z.B. Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg und ihre Salze und Oxide, beispielsweise Sulfate, Halogenide, Ultra e, Phosphate und Carbonate..Diese Stoffe sind als Aktivierungsmittel am wirksamsten, wenn das Silicium Eisen, Aluminium oder andere Elemente enthält. Der aktivierende Effekt der Metalle der Gruppen IB und HB und ihrer Salze läßt sich auch dadurch erhöhen, daß Elemente oder Verbindungen von mehr als einer Gruppe gleichzeitig oder hintereinander zu der Aktivierung verwendet werden. Bevorzugte Kombinationen von aktivierenden Elementen sind Kupfer und Zinn, Kupfer und Quecksilber und Kupfer, Zinn und Quecksilber.

Die exakte Matur des aktivierten Siliciums ist nicht vollständig bekannt, doch wird angenommen, daß das Silicium in Form von kleinen kristallinen Phasen vorliegt, die von Phasen umgeben werden, die reich in den anderen Elementen als Silicium sind. _

Als Kohlenwasserstoffäther können bei der Erfindung beliebige Kohlenwasserstoffather mit mindestens einem an Sauerstoff gebundenen aliphatischen Kohlenstoffatom ver wendet werden, wodurch also Diarylether ausgeschlossen

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sind, die mir aromatische Kohlenstoffatome an Sauerstoff gebunden haben, wie z.B. Diphenylether. Beispiele von geeigneten Äther sind Alkyläther wie Dirnethyläther, Dibenzyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Methylbenzyläther, Methyläthyläther, Methylvinyläther und Methylallyläther; ferner Aralkyläther wie Methylphenyläther, äthylphenyläther, Methyltolyläther und Benzylphenyläther.

Bevorzugte Kohlenwasserstoffäther entsprechen der Formel EOS, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Bei diesen Resten kann es sich um primäre Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl, 2,3-Dimethylbutyl, n-Octyl-, i-Octyl- und n-Decylreste, oder um Alkenylreste wie Vinyl- und Allylreste oder um Arylreste wie Phenyl- und Tolylreste oder um primäre Aralkylreste wie Benzyl- und Phenäthylreste handeln. Mindestens einer der Reste R in der Formel ROR ist nicht ein Arylrest. Für die Herstellung von weniger komplexen Produkten und im Handel erwünschten Kohlenwasserstoff-Kohlenwasserstoffoxysilanen und Siloxanen sind Kohlenwasserstoffäther der Formel ROR bevorzugt. Kohlenwasserstoffäther, die nicht der Formel ROR entsprechen, sind weniger bevorzugt, da sie zu komplexen Mischungen von Produkten führen, die weniger erwünscht, aber doch noch brauchbare Organosiliciumverbindungen ergeben.

Dimethyläther ist ein sehr bevorzugter Kohlenwasserstoffäther bei dem Verfahren dieser Erfindung aus verschiedenen Gründen. Zuerst ist- anzuführen, daß Dimethyläther die industriell erwünschten methyl- und methoxyhaltigen Siliciumverbindungen ergibt. Außerdem ist Dimethyläther ein billiger und leicht zugänglicher methylhaltiger Äther. Auch im Hinblick auf die Möglichkeit der Entstehung von einer Vielzahl von Organosiliciumverbindungen bei der Ver-

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Wendung von gemischten lthern ist Dimethyläther bevorzugt, da er zu leicht reinigbaren Mischungen führt, die weniger und einfachere Organosiliciumverbindungen enthalten.

Diäthyläther ist ein anderer sehr bevorzugter Kohlenwasserstoffäther bei dem Verfahren dieser Erfindung, da er ähnlich hohe Produktausbeuten ergibt wie Dimethyläther. Höhere Dialkyläther führen dagegen zu niedrigeren Produktausbeuten bei der Erfindung.

Der halogenhaltige Katalysator kann eine beliebige aktive Quelle von Halogenid sein, wobei es sich bei dem Halogenid bevorzugt um Chlorid oder Bromid handelt. Unter einer aktiven Quelle ist eine halogenhaltige Verbindung zu verstehen, die mit dem Kohlenwasserstoffäther unter Bildung eines aliphatischen Halogenxds reagiert oder die mit der aktivierten Siliciumverbindung unter Bildung eines Siliciumhalogenide reagiert oder die ein Siliciumhalogenid oder ein aliphatisch.es Halogenid ist.

Beispiele von solchen halogenhaltigen Katalysatoren sind Siliciumhalogenide wie Halogensilane, z.B. SiCl^, CH₅SiCl₅, (CH^)₂SiCl₂ und (CHj),SiOl und Halogensiloxane wie Cl₅SiOSiCl₅ und Cl(GHx)₂SiOSi(OBU)₂Cl, aliphatisch^ Halogenide wie Alkylhalogenide wie CH₅Br und CH₅CH₂Br, Alkylenhalogenide wie CH₂Cl₂, CH₂Br₃ und BrCH₂CH₂Br, Alkenylhalogenide wie CH₂=CHCl und CH₂=CHCH₂Br und cycloaliphatische Halogenide wie Cyclohexylbromid, Halogenwasserstoffe_wig HCl und HBr, und Metallhalogenide wie CuCl₂, Cu₂Cl₂, ZnBr₂, CuBr₂ und HgBr₂.

Es wird angenommen, daß bei dem Verfahren in dieser Erfindung der Katalysator die Bildung eines aliphatischen Halogenides herbeiführt, das mit dem aktivierten Silicium unter Bildung eines Siliciumhalogenids reagiert, das sich

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seinerseits mit dem Kohlenwasserstoffäther unter Bildung eines aliphatischen "Austauschhalogenids" (replacement aliphatic halide) umsetzt, wodurch der Katalysatorcyclus geschlossen wird. Alis der Reaktionsmischung ist das aliphatische Halogenid isolierbar.

Bromhaltige Katalysatoren und insbesondere aliphatische Bromide scheinen bei der Erfindung besonders wirksam zu sein und sind deshalb bevorzugt. Am wenigsten sind von den in Betracht kommenden Katalysatoren aliphatische Fluoride und Jodide wirksam.

Das Verfahren nach der Erfindung kann unter den bereits genannten Bedingungen in beliebiger Weise durchgeführt werden, es ist nur erforderlich, daß das aktivierte Silicium, der Kohlenwasserstoffäther und der halogenhaltige Katalysator in einem geschlossenen System für einen ausreichenden Zeitraum bei einer Temperatur von mindestens 200⁰O in Berührung gebracht werden. Unter einem geschlossenen System ist ein Reaktionsgefäß oder jede ähnliche Einrichtung zu verstehen, die das Inbeberührungbringen des Siliciums, des Äthers und des Katalysators unter mindestens autogenem Druck für einen geeigneten Zeitraum bei einer geeigneten Reaktionstemperatur ermöglicht. Die Reaktionsmischung kann ferner eine inerte Flüssigkeit wie ein Mineralöl oder Decalin enthalten, um einen besseren Kontakt zwischen den Ausgangsstoffen vor und während der Umsetzung zu ermöglichen.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung können die Komponenten bei einer Temperatur unterhalb ihres Siedepunktes gemischt werden. Die Mischung kann in ein verschließbares Reaktionsgefäß eingebracht werden. Das Reaktionsgefäß kann verschlossen und die Komponenten können auf eine Temperatur von mindestens 200⁰C für einen ausreichenden Zeitraum gebracht werden. Alternativ kann man

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das aktivi^er^^e Silicium in einem Reaktionsgefäß, anordnen, das verschließbar für die Einführung des Kohlenwasserstoffäthers und des halogenhaltigen Katalysators ausgerüstet ist, wobei das aktivierte Silicium auf eine geeignete Reaktionstemperatur erwärmt wird und die restlichen Komponenten in das Reaktionsgefäß unter einem geeigneten Druck für einen geeigneten Zeitraum eingeführt werden. Andere geeignete Arbeitsweisen stehen dem Fachmann ohne weiteres zur Verfügung. In jedem Fall wird der Druck in dem Reaktionsgefäß auf den Dampfdruck der Komponenten bei der verwendeten Temperatur zurückzuführen sein, d.h. es wird ein autogener Druck vorliegen.

Die Umsetzung schreitet bei Temperaturen oberhalb 200⁰C gut voran, doch sollte bevorzugt die Temperatur für das Berühren der Ausgangsstoffe nicht so hoch sein, daß sich die gewünschten gebildeten Produkte zersetzen. Bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 300 C für einen Zeitraum von einer bis einhundert Stunden durchgeführt, wobei der Zeitbedarf im allgemeinen je niedriger ist desto höher die Temperatur ist. Außerdem kann eine längere oder kürzere Reaktionszeit von der Aktivität des Siliciums, der Wirksamkeit der Katalysatoren und der Reaktionsfähigkeit der Kohlenwasserstoffäther abhängen.

Wegen der Hydrolisierbarkeit der Si1icium-Alkoxybindung ist es bevorzugt, größere Wassermengen als Spurenmengen in der Reaktionsmischung während der Berührungsstufe, bzw. der Umsetzung zu vermeiden.

Die Komponenten können in beliebigen Mengen in Abhängigkeit von der Größe des Reäktionsgefäßes miteinander in Berührung gebracht werden. Die Menge des Kohlenwasserstoffäthers, ausgedrückt in molaren Teilen, die mit dem aktivierten Silicium in Berührung gebracht wird, ist größer

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als die Siliciummenge in dem aktivierten Silicium, ausgedrückt in atomaren Teilen. D. h., daß das Verhältnis der molaren Teile an Kohlenwasserstoffäther zu atomaren Teilen an Silicium einen Wert von größer als 1 hat, wie 1,01, 1,1, 1,5, 2,0, 3,0, 4,0, 5,0, 10,0 und größer. Reaktionsmischungen, bei denen dieses Verhältnis kleiner' als 1 ist, sind zwar für das Verfahren der Erfindung ebenfalls geeignet, die aus solchen Mischungen entstehenden Produkte' sind aber unlöslich und manchmal nahezu nicht aufarbeitbar.

Bei der Erfindung wird der Katalysator nur in katalytisehen Mengen verwendet, d.h. in einer Menge, die ausreichend ist, um die Umsetzung mit der gewünschten Geschwindigkeit voranschreiten zu lassen. Die Katalysatormenge wird zweckmäßigerweise als Verhältnis von molaren Teilen Katalysator zu atomaren Teilen Silicium ausgedrückt, wobei dieses Verhältnis in der Regel einen Wert von 0,001 bis 1,0, .bevorzugt 0,01 bis 0,1 hat.

Nachdem die Umsetzung beendigt ist, können die Reaktionsprodukte durch beliebige Methoden aufgearbeitet werden, wie z.B. durch Filtration, Extraktion, Destillation, Verdampfung oder Dekantieren. Die Reinigung der Reaktionsprodukte kann ebenfalls durch gut bekannte Arbeitsweisen erfolgen, wie durch Fraktionierung oder Chromatographie.

Die bei der Erfindung erhaltenen Organosiliciumverbindungen enthalten mindestens einen an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrest und mindestens einen an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffoxyrest pro Molekül. Die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste und Kohlenwasserstoffoxyreste der Organosiliciumverbindungen leiten sich von dem Kohlenwasserstoffäther ab. Es wurde festgestellt, daß etwa vorhandene Arylanteile des Äthers, d.h. Anteile, bei denen

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an den Äthersauerstoff ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, sind in den Organosiliciumverbindungen nur als ein Kohlenwasserstoffoxy-Anteil vorhanden, wogegen der Nichtarylanteil des Äthers in den Organosiliciumverbindungen als Kohlenwasserstoffanteil oder als Kohlenwasserstoff oxyanteil vorhanden sein kann. So bildet beispielsweise Methylphenyläther Organosiliciumverbindungen, die Methylreste.und Phenoxyreste enthalten, wogegen . Benzylmethyläther Organosiliciumverbindungen bildet, die Methyl- und/oder Benzylreste zusammen mit Methoxy- und/oder Benzyloxyresten enthalten.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Produkte können monomer in dem Sinn sein, daß sie nur ein Siliciumatom pro Molekül enthalten, und/oder polymer in dem sie mehr als ein Siliciumatom pro Molekül enthalten. Bei polymeren Organosiliciumverbindungen sind die Siliciumatome durch zweiwertige Sauerstoffatome verbunden. .

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung enthaltenen Produkte sind Silane und Siloxane, die der mittleren Einheitsformel

R_x(RO)₇SiO

entsprechen, wenn der als Ausgangsstoff verwendete Kohlenwasserstoff äther der Formel ROß entspricht. R bedeutet in dieser Formel einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie er bereits definiert wurde, mit der Einschränkung, daß kein Arylrest direkt an Silicium über ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Bei einer sehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt CH

Methylmethoxysilane und Methylmethoxysiloxane der mittleren Einheitsformel

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die Anzahl der an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffoxyreste. Dieser Verlust von an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffoxyresten ist jedoch nicht hoch, da die molare Menge der Silane in der Regel die molare Menge der Siloxane in dem Produkt übersteigt.

Das Verfahren nach der Erfindung ist geeignet zur Herstellung von reaktionsfähigen Kohlenwasserstoff-Kohlenwasserstoffoxy-Siliciumverbindungen, die in reiner Form isoliert werden können und in andere gut bekannte Siliciumverbindungen umgewandelt werden können, wie z.B. Flüssigkeiten, Kautschuke und Harze. Die Reaktionsprodukte können auch von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen abgetrennt und direkt in Siliconprodukte durch bekannte Arbeitsweisen umgewandelt v/erden, z.B. durch Hydrolyse, Kondensation und Endblockierung, wobei eine Reinigung vorher nicht erfolgt.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Verhältnisse von Äther zu Silicium und von Katalysator zu Silicium sind Verhältnisse von molaren Teilen zu atomaren Teilen.

Beispiel 1

150 g eines Siliciumpulvers von metallurgischer Reinheit wurden in einer Kugelmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 2,74 yum innerhalb von 16 Stunden zusammen mit 12 g Kupferpulver, 300 ml Hexan und 826 g Stahlkugeln zerkleinert. Die Analyse des Siliciumpulvers von metallurgischer Reinheit war wie folgt: > 98 % Si, 0,44 % Fe, 0,26 % Al, 0,058 % Ca, 0,005 % Sn₁ 0,04 % Mn, 0,032 % Ti, 0,015 % V, 0,002 % B, 0,014 % Cr, 0,05 % Zn und 0,002 % Pb. Das zerkleinerte und aktivierte Silicium enthielt auf 100 atomare Anteile Silicium, 3,3 atomare Teile Kupfer, 0,3 atomare Teile Eisen, 0,43 atomare Teile Aluminium und

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0,13 atomare Teile Calcium. Für die anderen Elemente wurde keine Analyse durchgeführt.

Ein 300 ml Stahlautoklav wurde mit einer Mischung eines Teils der aktivierten Siliciumlegierung und etwa 350 molaren Teilen Dimethyläther und einem molaren Teil Methylbromid für 100 atomare Teile Silicium in der in den Autoklaven eingebrachten L'egierung beschickt. Der geschlossene Autoklav wurde unter autogenem Druck 20 Stunden auf 258⁰G erwärmt, dann wurde er gekühlt und sein Inhalt wurde mit Benzol extrahiert, um die löslichen Materialien von den unlöslichen Rückständen zu trennen. Der Benzolextrakt wurde einer Gas-llüssigkeit-Chromatographie unterzogen, um den Anteil von jeder flüchtigen Komponente in dem Extrakt in Relation zu der bekannten Benzolmenge festzustellen. Der Extrakt wurde außerdem noch auf seine kernmagnetische Resonanz untersucht, um den Anteil an Si-CH, Gruppen und Si-OCH, Gruppen in dem Extrakt in Relation zu der bekannten Benzolmenge festzustellen. Aus diesen Werten wurden die Äquivalente der Si-CH^ Gruppen und der Si-OCH, Gruppen pro angesetztem atomaten Siliciumanteil berechnet und in Äquivalentprozente (Ä%) wie folgt umgewandelt:

1% (SiCH₃) - Äquivalente Si-CH₃ χ 100

atomare Teile Si

1% (SiOCH₃)= Äquivalente Si-OCH₃ χ 100

atomare Teile Si

Beispiel 2

150 g des Siliciumpulvers von metallurgischer Reinheit vom Beispiel 1 wurden in einer Kugelmühle mit 13 g Kupferpulver, 1,5 g Zinnpulver, 3 g Quecksilber und 300 ml Hexan zerkleinert, wobei eine aktivierte Siliciumlegierung entstand, die auf 100 atomare Teile Si, die nachstehend angegebenen

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atomaren Teile von mindestens einem Element enthielt: 3,4 Gu, 0,22 Fe, 0,43 Al, 0,13 Ca, 0,25 Hg und 0,21 Sn. Nach anderen Elementen wurde nicht analysiert.

Ein 300 ml Autoklav wurde mit einer Mischung der Legierung, etwa 350 molaren Teilen Dimethyläther und 10 molaren Teilen Methylbromid für jeweils 100 atomare Teile Silicium in der aktivierten Legierung beschickt. Der verschlossene Autoklav wurde unter autogenem Druck 16 Stunden auf 262°C erwärmt und sein Inhalt wurde wie in Beispiel 1 mit dem folgenden Ergebnis analysiert: 1% (SiCH^) =130 und A" % (SiOGH₅) »

Der Versuch wurde unter Zugabe von Decalin zur Reaktionsmischung wiederholt. Der verschlossene Autoklav wurde 17 Stunden auf 266⁰C erwärmt und sein Inhalt wurde mit folgendem Ergebnis analysiert: 1% (SiCH₅) = 160 und Ä% (SiOGH,) = 89.

Beispiel 3

Ein Pulver einer Siliciumlegierung mit einer mittleren Teilchengröße von 2,82/um, das vorher 10 Stunden auf 300⁰C in Gegenwart von Methylchlorid erwärmt worden war, wurde mit Hexan gewaschen, getrocknet und analysiert. Es enthielt in Gewichtsanteilen 5,5% Cu, 3,3% Fe, 2,9% Al, 0,27% Ca, 0,05% Zn, 0,01% Sn, 1,5% Cl und als Restbestandteil Si. Diese katalysierte Legierung wurde auf 262⁰C für bis zu 50 Stunden in verschlossenen Glasampullen mit der 1Ofach molaren Menge an Dimethyläther für jeden Atomteil Si in der aktivierten Legierung erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 1 analysiert, wobei eine graduelle Zunahme der Werte für 1% (SiCH,) von 40 bei 4 Stunden auf etwa 80 bei 50 Stunden und von A'% (SiOCHj) von 20 bei 4 Stunden auf etwa 60 bei 60 Stunden beobachtet wurde.

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Beispiel 4-

Die aktivierte, katalysierte Siliciumlegierung von Beispiel 3 wurde in verschlossenen Glasampullen 16 Stunden bei 260⁰C zusammen mit Dimethyläther und zusätzlichem Katalysator erwärmt. In Tabelle I sind die Parameter dieses Versuches und die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

Beispiel 5

Die aktivierte, katalysierte Siliciumlegierung von Beispiel 3 wurde mit Dimethyläther unter verschiedenen Bedingungen in verschlossenen Glasampullen erwärmt. Diese Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die erhaltenen Produkte wurden durch Gasphasen-Chromatographie isoliert und durch kernmagnetische Resonanzmessungen und Massenspektroskopie identifiziert.

Beispiel 6

Die aktivierte, katalysierte Siliciumlegierung von Beispiel 3 wurde mit verschiedenen symmetrischen Alkyläthern 16 Stunden bei 255° ± 5°C in verschlossenen Glasampullen erwärmt. Die Versuche sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Die mit Diäthyläther erhaltenen Produkte schlossen folgende Verbindungen ein: It₃Si(OAt)₂, ItSi(OAt)₃, [ItSi(OIt)₂I₂O und [JLtSi(OIt)₂O]₂SiIt(OlT). In diesen Formeln bedeutet Ät einen Äthylrest_v

Mit Di-n-propyläther wurden folgende Produkte erhalten Pr₂Si(OPr)₂, PrSi(OPr)₅, Pr₂(PrO)SiOSi(OPr)₂Pr und [PrSi(OPr)₂J₂O, wobei in diesen Formeln Pr einen n-Propylrest bedeutet.

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Mit Di-iso-amyläther wurde ein Produkt erhalten, in dem folgende Verbindungen vorkamen: Am₂Si (OAm)p, AmSi(OAm), und [AmSi(OAm)₂]₂0, wobei Am einen Isoamylrest bedeutet.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde mit verschiedenen asymmetrischen Äthern wiederholt. Es wurde eine Mischung von Benzylmethyläther (Ither/Si = 2,3) und BenzylChlorid (Katalysator/Si = 0,05) auf 219⁰G für 16 Stunden erwärmt. In dem Produkt war unter anderem enthalten: C₆H₅CH₂Si(OCH,),, (CgHcCH₂)₂-Si(0CH,)₂ und CH₅Si(OCH₅),. Eine Mischung von Allylmethyläther (A'ther/Si = 1,68), Benzol (Lösungsmittel/Si = 2,47) und CH₅Br (Katalysator/Si = 0,04), wurde auf 254⁰C für 21 Stunden erwärmt. Das erhaltene Produkt hatte folgende Analysenwerte 1% SiCH₅ =23, 1% SiOCH₅ = .73 und k% SiCH₂CH=CH > '£% SiCH₅. Die mit Methylphenyläther erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Es sind keine Anzeichen für die Bildung von Silicium-Phenylbindungen vorhanden. Die vorwiegenden Siliciumverbindungen waren (CH^)₂Si(OCgHc)₂ und CH₅Si(OCgHc)₅.

Beispiel 8

Zur Herstellung von verschiedenen Siliciumproben wurde inaktives halbleitendes polykristallines Silicium verwendet. Probe 8-1 wurde hergestellt, indem 100 atomare Teile Si und 1,9 molare Teile CuO auf 1072⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre erwärmt wurden. Probe 8-2 wurde hergestellt, indem in einer Ringmühle 100 atomare Teile Si und 0,9 biö 4,0 atomare Teile Cu zu einem feinen Pulver zerkleinert wurden. Beispiel 8-3 wurde hergestellt, indem in ähnlicher Weise 100 atomare Teile Si,

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3,4- atomare Teile Cu und 0,23 atomare Teile Sn zerkleinert wurden. Probe 8-4 wurde hergestellt, indem
in ähnlicher Weise 100 atomare Teile Si und 0,28
atomare Teile Sn zerkleinert wurden. Probe 8-5 wurde
hergestellt, indem in einer Kugelmühle 100 atomare
Teile Si und 3,3 atomare Teile Cu zu einem feinen
Pulver zerkleinert wurden. Probe 8-6 wurde hergestellt, indem die Probe-8-5 in einer WasserstoffatmoSphäre
auf 1052⁰C 0,5 Stunden erwärmt wurde. Probe 8-7 wurde
hergestellt, indem 100 atomare Teile Si, 0,05 atomare
Teile Al, 0,25 atomare Teile Pe und 0,07 atomare Teile Ca zusammengeschmolzen wurden. Die Schmelze wurde abgekühlt und zerkleinert. Mit diesen Legierungen wurde Dimethyläther und ggf. auch CH,Br und zusätzliche Katalysatoren unter verschiedenen Bedingungen in verschlossenen Glasampullen erwärmt. Die erhaltenen Produkte wurden wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor,-daß halbleitendes Silicium schwer zu aktivieren ist.

Beispiel 9

Metallurgisches Silicium, wie in Beispiel 1, wurde zur
Herstellung von einigen aktivierten Siliciumlegierungen verwendet. Probe 9-1 wurde hergestellt, indem pulverförmiges Silicium mit einer wässrigen Lösung von
CuSO₂I^HoO und HF zur Ablagerung von Kupfer auf die
Siliciumlegierung geschüttelt wurde. Probe 9-2 wurde
hergestellt, indem Probe 9-1 mit wässrigem HgCl₂ geschüttelt wurde, um-eine aktivierte Legierung herzustellen, die 1,8 atomare Teile Kupfer und 0,14- atomare Teile Hg
auf 100 atomare Teile Si enthielt. Probe 9-3 wurde hergestellt, indem pulverförmiges Silicium mit einer wässrigen Lösung von OuSO^. 5HoO, HF und SnF₂ und- nachher mit einer

8098 A 1 /0938

wässrigen Lösung von HgCIo geschüttelt wurde. Probe 9-4 wurde hergestellt, indem Probe 9-1 in einer Wasserstoffatmosphäre 50 Minuten auf 100O⁰C erwärmt wurde. Jede der erhaltenen aktivierten Siliciumlegierungen, mit Ausnahme der Probe 9-4-» wurde gewaschen, getrocknet und mit Dimethyläther, Methylbromid und Decalin in verschlossenen Glasampullen erwärmt. Die erhaltenen Produkte wurden wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle TI zusammengefaßt.

Beispiel 10

Es wurden einige aktivierte Siliciumlegierungen hergestellt, indem ein metallurgisches Silicium mit Kupfer und ggf. auch mit Zinn und Quecksilber in einer Kugelmühle zerkleinert wurde. Das metallurgische Silicium hatte folgende Zusammensetzung in Gew.%: 97,5% Si, 0,4-9% Fe, 0,46% Al, 0,14-% Ca, 0,012% Cu, 0,015% Zn, 0,01% Mg, 0,014% Mn, 0,04% Ti, 0,025% T, 0,003% Ni und 0,0024% B. Probe 10-1 enthielt in atomaren Teilen des Elements auf 100 atomare Teile Si 4,6 Cu, 1,0 Hg und 0,14 Sn. Probe 10-2 enthielt unter anderen Bestandteilen auf die gleiche Basis bezogen 3,8 Cu , 0,02 Hg und 1,4 Sn. Probe 10-3 enthielt auf die gleiche Basis bezogen 3,4 Cu und 7,8 Sn unter anderen Bestandteilen. Probe 10-4 enthielt in ähnlicher Weise auf die gleiche Basis bezogen 3,7 Cu unter anderen Bestandteilen. Probe 10-5 enthielt auf die gleiche Basis bezogen 3,4 Cu, 0,25 Hg und 0,2 Sn unter anderen Bestandteilen.

Jede der erhaltenen"aktivierten Siliciumlegierungen wurde mit Dimethyläther, Methylbromid und Decalin in verschlossenen Glasampullen erwärmt und die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 1 analysiert. In Tabelle TII sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

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Beispiel 11

Zur Herstellung der Probe 11-1 wurde eine Ferrosilieiumlegierung, die etwa 70,3 % Si, 26,9 % Ie, 1,8 % Al und 1 % Ca enthielt, zu einem feinen Pulver zerkleinert, die auf 100 atomare Teile Si die folgenden Bestandteile in atomaren Teilen .'enthielt: 19,2 Fe, 2,7 Al. und 1,0 Ca. Probe 11-2, die außer den genannten Bestandteilen noch 0,13 atomare Teile Cu enthielt, wurde hergestellt, indem Probe 11-1 mit Kupferpulver zerkleinert wurde. Probe 11-3, die 0,13 atomare Teile Cu, 0,01 atomare Teile Hg und 0,008 atomare Teile Sn zusätzlich zu den Bestandteilen der Probe 11-1 enthielt, wurde hergestellt, indem die Probe 11-1 mit Kupfer, Quecksilber und Zinn zerkleinert wurde.

Jede der erhaltenen aktivierten Siliciumlegierungen wurde in einer verschlossenen Glasampulle mit Dimethyläther, Methylbromid und in manchen Fällen auch zusätzlich mit einem halogenhaltigen Katalysator erwärmt. Die Eeaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Beispiel 12

Eine Calcium-Siliciumlegierung, die etwa 65,0 % Si, 27,48 % Ca,.6,25 % Fe und 1,25 % Al enthielt, wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert, um die Probe 12-1 zu ergeben, die auf 100- atomare Teile Si, die nachstehenden Anteile der folgenden Elemente enthielt: 29,5 Ca, 4,8 Fe und 2,0 Al. Probe 12-2 wurde hergestellt, indem die Probe 12-1 mit einer wässrigen Losung von CuSO^.5H₂O und HF gerührt wurde, um auf der Legierung Kupfer abzuscheiden. Probe 12-3 wurde durch Zerkleinern der Probe 12-1 mit Kupfer, Zinn und Quecksilber hergestellt.

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Jede der erhaltenen aktivierten Siliciumlegierungen wurde in verschlossenen Glasampullen mit Dimethyläther und Katalysator erwärmt. Die Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Vergleichsversuch

In diesem Vergleichsversuch wird nachgewiesen, daß Dimethyläther mit Silicium in Abwesenheit eines verschlossenen Systems nicht reagiert.

Es wurde gasförmiger Dimethyläther durch ein Festbett von pulverförmigem Silicium geleitet, das in einem durch einen Ofen erwärmten Edelstahlrohr angeordnet war.

Das Rohr besaß eine Packung einer Silicium-Kupferlegierung, die durch Erwärmen einer innigen Mischung eines pulverförmigen metallurgischen Siliciums und von Kupfer-I-chlorid "bei 350 C in einem Rohr hergestellt worden war. Während der Erwärmung auf 35O⁰C bildete sich Siliciumtetrachlorid. An einem Ende des Rohres wurde Dimethyläther mit verschiedenen Geschwindigkeiten eingeleitet. In der Regel war die Geschwindigkeit derartig, daß die berechnete Berührungsseit mit dem Silicium bei etwa 2 Minuten lag. Die das zweite Ende des Rohres verlassende Dämpfe wurden bei -78 C kondensiert und periodisch durch Gas-Chromatographie analysiert. Die Temperatur des Siliciumbetts wurde zwischen 200° und 4-85⁰C variiert. Unter diesen Bedingungen bestand das Kondensat aus unverändertem Dimethyläther. Es wurden keine höhersiedenden Anteile festgestellt.

Es wurde dann ein kleiner Anteil an Methylalkohol dem Gasstrom des Dimethyläthers zugegeben. In dem Kondensat wurde dann Trimethoxysilan in einer Menge entsprechend

80 8 34 1/0S38

der Gleichung JMeOH + Si *> (MeO)^SiH + H₉ festgestellt.

Es wurden auch diesmal keine Produkte gefunden, die auf die Reaktion des Siliciums mit dem Dimethyläther zurückzuführen wären.

Dann wurde 1,2-Di"bromäthan dem Dirnethyläther-Ausgangsstoff zugesetzt. In dem Kondensat wurde jetzt Methylbromid festgeste'llt. In ähnlicher Weise wurde eine Reihe von verschiedenen organischen Bromiden dem Dimethyläther zugesetzt. In jedem Fall wurde Methylbromid in dem Kondensat gefunden, aber keine Organosiliciumverbindungen. Bei Einführung von wasserfreiem Chlorwasserstoff in den Strom des Dimethyläthers wurden hohe Mengen an Methylchlorsilanen gefunden.

Ähnliche Versuche wurden mit Rohren durchgeführt, die verschiedene Qualitäten von Silicium in Mischung mit Metallen und Salzen als Katalysatoren für die Umsetzung mit Dimethyläther enthielten. Bei Zusatz von Zinkbromid wurde Methylbromid im Produkt gefunden. Aluminium und Aluminiummethoxid verwandelten einen Teil des Äthers zu Dimethoxymethan. In keinem Fall wurden Produkte gefunden, die auf der Umsetzung zwischen Silicium und Dimethyläther beruhen.

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	(CH₃)₂0/Si	Tabelle I	1% SiOH₃	1% SiOCH₃
	26,5 (a)	Zusatzliclier	150	70
	14,4	Katalysator	70(b)	40(b)
	'5,1	(Kat./Si)	50	(c)
OO O	2,1	OH₃Br (0,55)	130	(c)
CO OO		(CH₅)₂SiCl2 (0,12)
λ		CH₃Cl (0,09)
CD CD	CH₃Br (0,06)
GO
co

(a) Auch. Mineralöl vorhanden.

(b) Temperatur 27O⁰C statt 260⁰C

(c) Wicht gemessen

OO

co co

Tabelle II

Eeaktionsbedingungen Beispiel 5-1 Beispiel 5-2 Beispiel 5-3

Temperatur, ⁰C	260	272	261
Zeit, h	15	15	6
(CH₅)₂O/Si	0,78	1,09	' 1,83
CHjBr/Si	0	0	0,08
Mineralöl	0	0	0,003

	3	5,4	(a)
	12,8	18,2	64,4
	1,1	16,0	(a)
	0,9	(a)	(a)
	3,5	4,9	(a)
	8,4	8,4	(a)
3	2,0	0,4	(a)

ro

-ο

-^ 'Ä% (Produkt)

CD

co (CH,) Si(OCH,)

oo 3 y j

(CHj)₂Si(OCHj)₂
(CHj)Si(OCHj)j
(CHj)₂CHjOSiOSi(CHj)j
(CHj)jSiO [(CHj)₂SiO]₂CHj
CHj0[(CHj)₂Si0]jCHj
[(CHj)₂CHjOSi]₂Si(CHj)OCH

(a) Nicht gemessen ■ ^

OO O CD OO

1% (Produkt)

CH₅O [(GH₃)₂Si0]₄CH₃

₅
OSi(CHj

'(a) NictLt gemessen

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel 5-1 3,2 2,1

Beispiel	5-2	Beispiel	5-3
2,4		(a)
0,7		(a)

CO

Ni

	Äther	lther/Si	Tabelle	III	1% SiR	1% SiOR	ro vD
	Diäthyl	2,67 ' 2,23 2,73	Zusätzlicher Katalysator	Zusätzlicher Katalysator/Si	3 14 118	3 13 92	I
	Di-n-propyl	1,69 1,69 1,72	kein CH₅CH₂Br CH₅CH₂Br	0 0,02 0,02	kein 78 112	kein 60 58
co O CD CO	Di-i-amyl	0,94 0,96 0,98	kein CH₅CH₂Br ZnBr₂	0 0,14 0,01	kein (a) (a)	kein 41 42
4^* CD CO co co	(a) Vorhanden		kein CH₅Br CH_xBr	0 0,07 0,07

Tabelle IV

oo ο co co 4Γ-

CD CD CO CXi

	Zusätzlicher	Zusatzlicher	Bedingungen	1% SiCH₃	1% SiOC₆H₅
C₆H₅OCH₃/Si	Katalysator	KatalysatoxVSi	242°C/17 h	• 17	(a)
1,49	kein	0	262°C/17 h	25	(a)
2,29 ,	kein	0	248°C/44 h	82	128
2,54 ,	kein	0	256°C/16 h	85	(a)
1,95	SiCl₄	0,02	256°C/16 h	109	(a)
2,06	SiCl₄	0,05	260°C/115 h	116	174
2,06	ZnBrn	0,05

O I

(a) Nicht gemessen

»a co

O CD CO

CjD
U.''
OO

Siliciumprobe

8-1 8-1

8-2 8-2

8-3 · 8-3 8-3

8-4

8-5 8-5 8-5 8-5

(a) Decalin anwesend

	Tabelle V	Zusätzlicher	Bedingungen .	1% SiCH₅
		Katalysator	243°0/15 h.	kein
(CH₅)₂o/si	CHjBr/Si	kein	243°G/15 h	kein
0,49	O	ZnOl₂	262?0/16 h	kein
0,65	O	kein	262°C/16 h	kein
3,14	0,09	kein	266°G/16 h	23
3,14(a)	0,09	kein	258°0/16 h	39
2,60	0,08	Hg	266°C/16 h	32
2,60	0,08	kein	250°C/16 h	kein
2,60(a)	0,08	kein	258°0/16 h	0,5
2,30(a)	0,03	kein	258°0/16 h	36
2,62	0,08	HgBr₂	258°0/16 h	25
2,62	0,08	SnP₂	258°0/16 h	kein
2,62	■ 0,08	KF.HP
2,62	0,08

Tabelle V (Portsetzung)

	Siliciumprobe (CH	3>2	O/Si	CH₅Br/Si	Zusätzlicher Katalysator	Bedingungen	Ayo olOil?	I ro I
	8-6	4,	09	0,01	kein	259°C/16 h	kein
	8-6	4,	09	0,01	SnF₂	259°C/16 h	100
	8-7	2,	57(a)	0,01	CuF₂ + HgBr₂	253°C/16 h.	62
OO O co OO	8-7 , (a) Decalin anwesend	2,	3Ka)	0,01	CuF₂ + SnF₂	253°C/16 h	45
/09

	Siliciumprobe'	(CH₅)₂O/Si	Tabelle VI	Bedingungen	1% SiGH,
	9-1 y	3,16	CH^Br/Si	257°C/16 h	30
OO	9-2 . 9-3	3,80 2,64	0,16	257°0/16 h 260°G/15 h	120 91
σ co OO	9-4	3,32(a)	0,16 0,09	258°C/18 h	126
/0938		0,09

(a) Kein Decalin; Spuren von HgBr g zugegeben

Tabelle VII

Siliciumprobe

(CH₃)₂O/Si

CO •C-

19-1	2,28
10-2	2,16
10-5	2,29
10-4	2,20
10-5	2,40
10-5	2,58
10-5	2,50

ΟΗ,ΒΓ/Si	Bedingungen	A% SiCH,
0,06	258°C/16 h	115
0,08	285°0/16 h	147
0,08	266°0/16 h	129
0,08	257°O/16 h	42
0,17	257°C/16 h	102
0,09(a)	257°G/16 Ta.	107
OCa)	257°C/16 h	kein

(a) Kein Decalin

	Siliciumprobe	(CH₃)₂0/Si	Tabelle	VIII	Bedingungen	'1% SiCH,	CO
	11-1	4,03	CH₃Br/Si	Zusätzlicher Katalysator/Si	220°G/16 h	kein	I432
	11-1	2,55<a)	0	ZnBr₂ (0,0004)	257°C/16 h	35
αο —-	11-1 ·	3,25(a)	0,11	CuF₂.2H₂O (0,002) plus HgBr₂ (Spuren)	257°C/16 h	80
cc co	11-2	4,16(a)	0,11	CuF₂.2H₂O (0,001) plus	260°C/16 Ta.	1,3
co	11-2	3,4-3	0,14	HgBr₂ (Spuren) kein	260°C/16 h.	67
OO	11-2	3,28	0,12	HgBr₂ (0,0002)	260°C/16 h	31
	11-3	5,23(a)	0,12	SnF₂ (0,0008)	260°C/16 h	64
	11-3	4,4-9	0,12	kein	260°C/16 h	4-3
	11-3	4-,58(a)	0,12 '	kein	260°C/16 h	70
		(a) Decalin anwesend	0,12	kein a

	Siliciumprobe	Tabelle IX	Katalysator	Bedingungen	'£% SiOH_x
	12-1		(Katalysator/Si)	217°0/16 h	kein
	12-2 12-3	(CH₃)₂O/Si	ZnBr₂ (0,0004)	257°0/16 h 259°0/16 h	12 4
		4,26	OH_xBr (0,13) OH_xBr (0,13)
LV8608	3,81 4,70
/0938

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet,

daß man

(a) aktiviertes Silicium,

(b) einen Kohlenwasserstoffather, bei dem mindestens ein an Sauerstoff gebundenes Kohlenstoffatom ein aliphatisches Kohlenstoffatom ist, und

(c) eine katalytische Menge eines halogenhaltigen Katalysators

in einem geschlossenen Behälter bei einer !Temperatur oberhalb 20O⁰C umsetzt, so daß mindestens eine Organosiliciumverbindung entsteht, die mindestens einen an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrest und mindestens einen an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffoxyrest enthält..

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß der molare Anteil des Kohlenwasserstoffathers größer ist als der atomare Anteil an Silicium in dem aktivierten Silicium während der Umsetzung.

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281432?

3. Verfahren nach Anspruch 2 ,

dadurch gekennzeichnet , daß die umsetzung bei autogenem Druck und bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C durchgeführt wird.

4-. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet , daß während der Umsetzung eine inerte Flüssigkeit zugegen ist.

5· Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß das Silicium mit Kupfer und mindestens einem anderem Element aus den Gruppen IB und HB des Periodensystems der Elemente aktiviert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoffäther Dimethyläther oder Diäthyläther ist, der molare Anteil dieses Kohlenwasserstoffäthers größer als der atomare Anteil des Siliciums in dem aktivierten Silicium während der Umsetzung ist.

7· Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet ,

daß der Kohlenwasserstoffäther der Formel ROR entspricht, wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß der halogenhaltige Katalysator ein bromhaltiger Katalysator ist.

809841/09 Ί8

"³" 28H327

9. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet , daß die Organosiliciumverbindung die mittlere Einheitsformel

t—x-y

hat, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Rest R, der direkt an Silicium gebunden ist, ein aliphatisches Kohlenstoffatom besitzt, χ einen mittleren Wert von größer als 0 bis 3 hat, y einen mittleren Wert von größer als 0 bis 3 hat und die Summe von χ + y 4- nicht

übersteigt.

10. Verfahren nach Anspruch 9 ,

dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung Silane enthält, bei

denen χ + y * 4.

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