DE60024372T2 - Verfahren zur Herstellung von Tetraorganooxysilanen - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraorganooxysilanen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, dass die Reaktion einer natürlichen Siliciumdioxid-Quelle in Gegenwart eines Organocarbonats umfasst.
- Tetraorganooxysilane sind Silicium enthaltende Verbindungen der Formel (RO)4Si, wobei R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Mischung davon ist. Tetraorganooxysilane umfassen Tetraalkoxysilane, Tetraaryloxysilane und gemischte Tetra(alkoxyaryloxy)silane. Silicium enthaltende Verbindungen wie Tetraorganooxysilane werden gewöhnlich unter Verwendung von gefertigtem Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial hergestellt. Unglücklicherweise stellt gefertigtes Siliciumdioxid keine energetisch effiziente Siliciumquelle dar. Daher werden ständig verschiedene Siliciumquellen zur Synthese von Silicium-enthaltenden Verbindungen untersucht.
- Das Verfahren, das gemeinhin zur Herstellung von Siliconen und insbesondere von Alkoxysilanen kommerziell verwendet wird, wurde zuerst von Rochow et al., US-Patent Nr. 2,473,260 beschrieben. Das Rochow-Verfahren verwendet als Ausgangsmaterial Silicium, das auch als elementares Silicium bezeichnet wird. Das elementare Silicium muss zunächst durch Reduktion von Siliciumdioxid hergestellt werden. Das elementare Silicium wird danach oxidiert, um Alkoxysilane durch die Reaktion von Silicium mit Methanol in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators zu erzeugen. Es ist aus dem Stand der Technik wohlbekannt, dass die Silicium-Sauerstoff-Bindung in Siliciumdioxid außerordentlich stabil ist. Wenn Siliciumdioxid zu elementarem Silicium reduziert wird, dann wird zum Aufbrechen der Silicium-Sauerstoff-Bindung eine hohe Menge an Energie verbraucht. So ist aufgrund der großen Energiemenge, die zum Aufbrechen der Silicium-Sauerstoff-Bindung aufgewendet werden muss, die Synthese von Siliconen aus Siliciumdioxid und das Rochow-Verfahren teuer und energetisch nicht effizient.
- In anderen mit dieser Erfindung verwandten Arbeiten wurden mehrere Komplex-Verbindungen für die Synthese von Silicium-enthaltenden Verbindungen untersucht. Rosenheim et al. (Z. Anorg. Allg. Chem. 1931, 196, 160) beschrieben die Bildung von hexakoordinierten dianionischen Komplexen aus Kieselerde unter basischen Bedingungen. Kieselerde, Sand und Quarzpulver wurden in Gegenwart von Alkali-Catecholaten depolymerisiert.
- Weitere Verfahren zur Synthese von Silicium-enthaltenden Verbindungen wurden beschrieben, die nicht Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial verwenden. Laine et al. (Nature 1991, 353, 642) veröffentlichten ein Verfahren zur Synthese von pentakoordinierten Silicaten aus Kieselerde, Ethylenglycol und Base. Das hergestellte pentakoordinierte Silicat ist eine hochreaktive Verbindung, die eine nützliche Vorstufe für neue Silicon-Verbindungen sein kann.
- Ono, Akiyama und Suzuki (Chem. Mater. 1993, 5, 442) berichteten, dass Silicagel mit gasförmigem Dimethylcarbonat (DMC) bei 500°K bis 600°K reagiert, um in Gegenwart eines Katalysators auf Kieselerde als Träger Tetramethoxysilan zu ergeben. Ono et al. (Inorg. Chim. Acta 1993, 207, 259) stellten auch fest, dass Reisschalenasche, die eine Siliciumdioxid-Reinheit von 92% aufweist, ebenfalls mit Dimethylcarbonat in Gegenwart eines Katalysators bei 625°K reagiert. Allerdings sind sowohl Silicagel als auch Reisschalenasche gefertigte Materialien und bieten gegenüber den bereits etablierten Routen zur Herstellung von Tetraalkoxysilanen über elementares Silicium keine signifikanten Kostenvorteile.
- In der Vergangenheit hing die Synthese von Silicium enthaltenden Verbindungen stark von der Reduktion von Siliciumdioxid zu elementarem Silicium ab. Bedauerlicherweise kann die große Energiemenge, die für die Synthese von Siliconen, wie Tetraorganooxysilanen, aus Siliciumdioxid benötigt wird, problematisch sein. Daher wird kontinuierlich nach neuen Synthesewegen gesucht, die auf einer effizienten Energiequelle aus Siliciumdioxid beruhen.
- Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von Tetraorganooxysilanen vor, das die Reaktion einer natürlichen Siliciumdioxid-Quelle mit einem Organocarbonat umfasst.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Reaktion einer natürlichen Silicumdioxid-Quelle mit einem Organocarbonat umfasst. Organocarbonate weisen die allgemeine Formel R2CO3 auf, wobei R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Mischung davon ist. Es wurde gefunden, dass natürliche Siliciumdioxid-Quellen energieeffiziente und kosteneffiziente Ausgangsmaterialien für die Bildung von Tetraorganooxysilanen sind. Siliciumdioxid umfasst ein Atom Silicium und zwei Atome Sauerstoff. Hierin verwendet bezieht sich „Quelle" auf das Material, das das zur Synthese von Tetraorganooxysilanen nötige Silicium zur Verfügung stellt. Hierin verwendet bezieht sich „natürliches Siliciumdioxid" auf natürlich vorkommendes Siliciumdioxid, das in nicht-lebender Materie in der Erde gefunden wird. Natürliches Siliciumdioxid wird normalerweise abgebaut und getrocknet. Natürliches Siliciumdioxid kann auch kalziniert oder fluxkalziniert sein. Natürliche Siliciumdioxid-Quellen sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und sind durch Mineralien und Kieselgur veranschaulicht. Typische Mineralien umfassen zum Beispiel Inselsilicate, Gruppensilicate, Ringsilicate, Fasersilicate, Schichtensilicate und Gerüstsilicate.
- Tetraorganooxysilane weisen die Formel (RO)4Si auf, wobei R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Mischung davon ist. Typische Tetraorganooxysilan-Produkte umfassen Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetraisopropoxysilan; Tetraaryloxysilane, wie Tetraphenoxysilan; sowie gemischte Tetra(alkoxyaryloxy)silane wie Dimethoxydiphenoxysilan.
- Kieselgur ist eine herkömmliche Quelle für natürliches Siliciumdioxid. Kieselgur (diatomaceous earth, DE) bezieht sich auf Sedimentgesteine, die hauptsächlich aus versteinerten einzelligen Diatomeen bestehen. Diatomeen sind winzige Organismen, die in großer Zahl sowohl in Süßwasser als auch in Salzwasser vorkommen. Diese Organismen versteinern unter Bildung von Kieselgur. Kieselgur ist im Allgemeinen aus amorphem Siliciumdioxid aufgebaut. Hierin verwen det bezieht sich „amorph" auf ein Mineral oder Kieselgur ohne definierte kristalline Struktur.
- Das Verfahren zur Synthese von Tetraorganooxysilanen und insbesondere Tetramethoxysilan [Si(OMe)4] beginnt mit der Behandlung von Kieselgur. Die Kieselgur liefert das Silicium-Rückgrat für das Tetraorganooxysilan. Zunächst wird die Kieselgur mit einem Katalysator durch Rühren in einer wässrigen Lösung vereinigt. Vorteilhafte Katalysatoren umfassen wenigstens ein Alkalimetallhydroxid und alternativ wenigstens ein Alkalimetallhalid und Kombinationen davon. Beispiele für Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallhalide umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Caesiumhydroxid, Caesiumfluorid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Kombinationen davon, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Der Schritt des Rührens von Kieselgur in der wässrigen Lösung mit dem Katalysator bricht typischerweise die Kieselgur unter Bildung einer Suspension auf. Hierin verwendet bezieht sich „Suspension" auf ungelöste feste Teilchen, die in einer Lösung gemischt sind. Zumindest Teile des Katalysators binden chemisch an das Siliciumdioxid. Nachdem die Kieselgur und der Katalysator in einer wässrigen Lösung gemischt worden sind, wird das Material anschließend bis zur Trockne erhitzt und zu einem Pulver aus einem Kieselgur-Katalysator-Komplex gemahlen. Hierin verwendet bedeutet „Trockne" ein Wassergehalt von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent.
- Der nächste Schritt beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Reaktion des Kieselgur-Katalysator-Komplexes mit einem Organocarbonat. Die Reaktion kann gewöhnlich in einem Festbettreaktor ausgeführt werden. Das Verfahren zur Herstellung von Tetraorganooxysilanen kann jedoch in anderen Reaktortypen, wie Fließbettreaktoren („fluid bed reactors") und Rührbettreaktoren („stirred bed reactors") durchgeführt werden. Im Speziellen ist der Festbettreaktor eine, den Kieselgur-Katalysator-Komplex enthaltende Säule, durch die ein Trägergas, wie ein Inertgas, geleitet wird. Organocarbonat wird in den Trägergasstrom eingespeist. Ein Rührbett ähnelt einem Festbett, in dem mechanisches Rühren auf irgendeine Weise erfolgt, um das Bett in konstanter Bewegung zu halten. Auf der anderen Seite ist ein Fließbettreaktor ein Bett umfassend den Kieselgur-Katalysator-Komplex, der fluidisiert wird; das heißt der Kieselgur-Komplex wird in dem durch das Reaktor geleitete Gas, typischerweise Argon, suspendiert. Die Reaktion findet typischerweise bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 280°C und etwa 360°C, und gewöhnlich in einem Bereich zwischen etwa 320°C und etwa 350°C, statt.
- Die Reaktion der vorliegenden Erfindung kann im Batchbetrieb („batch mode"), kontinuierlichen Betrieb („continuous mode") oder semi-kontinuierlichen Betrieb („semi-continuous mode") durchgeführt werden. Bei einer Reaktion im Batch-Mode werden zum Beispiel alle festen Komponenten vereinigt und umgesetzt, bis das meiste der Feststoffe verbraucht ist. Um fortzufahren muss die Reaktion gestoppt und zusätzlicher Feststoff zugegeben werden. Sowohl ein Festbett als auch ein Rührbett können unter Batch-Bedingungen betrieben werden. Im Gegensatz dazu wird ein Fließbettreaktor typischerweise unter kontinuierlichen Bedingungen betrieben. Bei kontinuierlichen Bedingungen muss die Reaktion zur Zugabe weiterer Feststoff-Reaktanden nicht gestoppt werden.
- Geeignete Organocarbonate umfassen typischerweise wenigstens ein Dialkylcarbonat, Diarylcarbonat oder Alkylarylcarbonat. Ein typisches Organocarbonat ist Dimethylcarbonat. Weitere für die vorliegende Erfindung nützliche Organocarbonate umfassen Diphenylcarbonat, Ethylencarbonat und ähnliche Verbindungen.
- Das Organocarbonat wird typischerweise durch irgendein zweckmäßiges Verfahren in den Reaktor gegeben, das die Mittel zur Zugabe für den Batchbetrieb, kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Betrieb vorsieht. Eine Pumpvorrichtung, wie eine motorbetriebene Spritze ist ein Beispiel für ein Mittel für die kontinuierliche Zugabe. Eine motorbetriebene Spritze ermöglicht die Zugabe gleichbleibender Mengen an Organocarbonat in die Reaktionsmischung in festgelegten Zeitabständen. Die Zugabe des Organocarbonats durch eine motorbetriebene Spritze ist beispielhaft und nicht einschränkend. Manuelles Einspritzen ist ebenfalls ein übliches Verfahren für die Zugabe von Organocarbonaten. Das Organocarbonat wird typischerweise in einem molaren Verhältnis von Organocarbonat zu Siliciumdioxid in einem Bereich zwischen etwa 1:1 und etwa 15:1, und übli cherweise in einem molaren Verhältnis von Organocarbonat zu Siliciumdioxid in einem Bereich zwischen etwa 8:1 und 12:1 zugegeben.
- Produkte der Tetraorganooxysilan-Synthese können auf irgendeinem herkömmlichen Weg isoliert werden. Typischerweise kann das Produkt (können die Produkte) durch Destillation in Fraktionen, die typischerweise als Kondensate bezeichnet werden, isoliert werden. Wenn die Fraktionen einmal gesammelt sind, kann die Bildung des Tetraorganooxysilans durch Verfahren wie Gaschromatographie-Massenspektroskopie und kernmagnetische Protonen-Resonanzspektroskopie bestätigt werden.
- Ein bedeutender Vorteil der Verwendung von natürlichen Siliciumdioxid-Quellen wie Kieselgur oder Mineralien als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Tetraorganooxysilanen liegt darin, dass sie energieeffizient sind. Die vorliegende Erfindung erfordert nicht die Reduktion von Siliciumdioxid zu elementarem Silicium. Daher stellt der energetische Vorteil der vorliegenden Erfindung eine bedeutende Verbesserung gegenüber den Synthesen aus dem Stand der Technik dar. Die Erfindung umfasst auch Siliciumdioxid-Quellen, die zu einem geringeren Gewichtsanteil synthetisches, insbesondere recyceltes Siliciumdioxid umfassen.
- Tetraorganooxysilane, die durch das vorliegende Verfahren erhalten werden, können in einem großen Anwendungsbereich verwendet werden. Tetraorganooxysilane können zum Beispiel als Kopplungsreagenzien, Vorstufen für reines und ultrareines Siliciumdioxid, Additive für Plastikanwendungen und Haftaktivatoren verwendet werden.
- Damit der Fachmann besser in die Lage versetzt wird, die Erfindung in der Praxis auszuführen, werden die folgenden Beispiele aufgeführt, die als Veranschaulichung und nicht als Einschränkung verstanden werden sollen.
- Beispiel 1
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Tetramethoxysilan unter Verwendung von fluxkalzinierter Kieselgur, CELITE SNOW FLOSS. CELITE SNOW FLOSS (0,82 Gramm) wurde in einer wässrige Lösung von 4,5 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid unter Bildung einer Suspension gerührt. Die Suspension wurde bis zur Trockne erhitzt, und der erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei 115°C weiter getrocknet. Das Material wurde gemahlen und in einen Festbettflussreaktor in einem Vertikalofen überführt. Der Feststoff wurde bei einer Reaktionstemperatur von 320°C für 1 Stunde belassen. Dimethylcarbonat wurde in einer Gesamtmenge im Bereich zwischen etwa 8 Millilitern und etwa 10 Millilitern mittels einer motorbetriebenen Spritze mit 1,6 Millilitern/Stunde einem Argon-Trägergasstrom mit einem Fluss von 20 Millilitern Gas pro Minute zugeführt. Die Kondensationsprodukte wurden mittels eines wassergekühlten Kühlers in Fraktionen gesammelt. Die Ergebnisse in Gewichtsprozent Tetramethoxysilan bezogen auf das gesamte hergestellte Kondensat sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Masse in Gramm stellt die Masse des Kondensats dar.
- Tabelle 1
- Beispiel 2
- Die Synthese von Tetramethoxysilan erfolgte analog zu Beispiel 1, jedoch mit davon abweichenden Reaktionstemperatur. Es waren 0,82 Gramm CELITE SNOW FLOSS enthalten. Die verwendete wässrige Lösung enthielt 4,5 Ge wichtsprozent Kaliumhydroxid. Die Zugabe von Dimethylcarbonat erfolgte in einem Festbettreaktor bei einer Reaktionstemperatur von 350°C. Die Ergebnisse in Gewichtsprozent Tetramethoxysilan bezogen auf das gesamte hergestellte Kondensat sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Masse in Gramm stellt die Masse des Kondensats dar.
- Tabelle 2
- Beispiel 3
- Tetramethoxysilan wurde unter identischen Bedingungen wie Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einer davon abweichenden Menge an eingesetzter Kieselgur. Es waren 0,20 Gramm CELITE SNOW FLOSS enthalten. Die wässrige Lösung enthielt Kaliumhydroxid (4,5 Gewichtsprozent). Die Zugabe von Dimethylcarbonat erfolgte in einem Festbettreaktor bei einer Reaktionstemperatur von 320°C. Die Ergebnisse in Gewichtsprozent Tetramethoxysilan bezogen auf das gesamte hergestellte Kondensat sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Masse in Gramm stellt die Masse des Kondensats dar.
- Tabelle 3
- Die Analyse durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie und kernmagnetische Protonen-Resonanzspektroskopie zeigte, dass die Hauptkomponente im Produktstrom nicht umgesetztes Dimethylcarbonat war. Unvollständige Umwandlung des Dimethylcarbonats ist akzeptabel, da nicht umgesetztes Dimethylcarbonat in dem Verfahren zur Herstellung der Tetraorganooxysilane recycelt werden kann.
- Während typische Ausführungsformen zum Zwecke der Veranschaulichung dargestellt wurden, soll die vorangegangene Beschreibung nicht als einschränkend auf den Umfang der Erfindung angesehen werden. Folglich können dem Fachmann verschiedene Abwandlungen, Anpassungen und Alternativen in den Sinn kommen, ohne dass diese vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abweichen.
Claims (20)
- Verfahren zur Herstellung von Tetraorganooxysilanen, bei dem man eine natürliche Siliciumdioxid-Quelle, die aus einer mineralischen Siliciumdioxid-Quelle oder einer amorphen Siliciumdioxid-Quelle ausgewählt wird, mit einem Organocarbonat umsetzt.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tetraorganooxysilan Tetraalkoxysilane, Tetraaryloxysilane oder gemischte Tetra(alkoxyaryloxy)silane umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Tetraorganooxysilan Tetramethoxysilan umfasst.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Organocarbonat ein Dialkylcarbonat, Diarylcarbonat, Alkylarylcarbonat oder Kombinationen davon umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Organocarbonat Dimethylcarbonat umfasst.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die natürliche Siliciumdioxid-Quelle ein Mineral ist, wobei das Mineral Inselsilikate, Gruppensilikate, Ringsilikate, Fasersilikate, Schichtensilikate, Gerüstsilikate oder Kombinationen davon umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die amorphe natürliche Siliciumdioxid-Quelle Kieselgur ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner den Schritt des Behandelns der natürlichen Siliciumdioxid-Quelle vor der Reaktion mit dem Organocarbonat umfasst, wobei diese Behandlung folgende Schritte umfasst: (I) Vereinigen der natürlichen Siliciumdioxid-Quelle mit einem Katalysator in wässriger Lösung zur Bildung einer Suspension; und (II) Erhitzen der Suspension zur Trockne.
- Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Katalysator ein Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallhalid oder Kombinationen davon umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Katalysator Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Cäsiumfluorid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Kombinationen davon umfasst.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in einem Reaktorbett erfolgt, das einen Reaktor umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Festbettreaktor, einem Fließbettreaktor und einem Rührbettreaktor besteht.
- Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Reaktion in chargenweisem Betrieb durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Reaktion in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 280°C und etwa 360°C durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Reaktion bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 320°C und etwa 350°C durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Organocarbonat in einem molaren Verhältnis von Organocarbonat zu Siliciumdioxid in einem Bereich zwischen etwa 1 zu 1 und etwa 15 zu 1 vorliegt.
- Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Organocarbonat in einem molaren Verhältnis von Organocarbonat zu Siliciumdioxid in einem Bereich zwischen etwa 8 zu 1 und etwa 12 zu 1 vorliegt.
- Verfahren zur Herstellung von Tetramethoxysilan, das folgende Schritte umfasst: (I) Vereinigen von Kieselgur mit Kaliumhydroxid in einer wässrigen Lösung zur Bildung einer Suspension; (II) Erhitzen der Suspension zur Trockne; (III) Umsetzen des Siliciumdioxids mit einer wirksamen Menge an Dimethylcarbonat, wobei das Dimethylcarbonat in einem molaren Verhältnis von Dimethylcarbonat zu Siliciumdioxid in einem Bereich zwischen etwa 8 zu 1 und etwa 12 zu 1 zugegeben wird; (IV) Abfangen der Syntheseprodukte; und (V) Rückführung des Organocarbonats.
- Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Schritt, bei dem man Kieselgur mit Dimethylcarbonat umsetzt, in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 280°C und etwa 360°C erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Schritt, bei dem man Kieselgur mit Dimethylcarbonat umsetzt, in einem Festbettreaktor bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 320°C und etwa 350°C erfolgt.
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