DE1062700B - Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen beruht auf der Reaktion von Siliciumpulver, dem üblicherweise Katalysatoren beigemengt sind, mit gas- bzw. dampfförmigen organischen Halogenverbindungen bei Temperaturen oberhalb 200° C. Besonders verbreitet- ist eine Ausführungsart dieses Verfahrens, bei dem Methylenchlorid über ein Silicium-Kupfer-Gemisch geleitet wird (E. G. Rochow, USA.-Patent 2380995) und bei dem in guter Ausbeute ein Gemisch von Methylchlorsilanen erhalten wird. Es hat -sich dabei gezeigt, daß man die Ausbeute an Organohalogensilanen durch verschiedenste Zusätze beeinflussen kann und daß vor allem eine Sinterung des bevorzugt verwandten Silicium-Kupfer-Gemisches günstige Ergebnisse liefert. Man hat auf diese Weise versucht, auch einem Hauptnachteil des geschilderten Verfahrens -der ungünstigen Verteilung der Reaktionsprodukte - abzuhelfen. Bei der Rochow-Synthese entstehen nämlich, wenn man beispielsweise Chlormethyl als Halogenkohlenwasserstoff verwendet, neben dem hauptsächlich gewünschten Dimethyldichlorsilan auch größere Mengen an Methyltrichlorsilan und Trimethylchlorsilan. Man hat nun durch gewisse Vorbehandlungen des Silicium-Katalysator-Gemisches eine Verbesserung der Ausbeuten an Dimethyldichlorsilan zu erzielen versucht (vgl. britisches Patent 645 314, USA.-Patent 2 380996, deutsches Patent 950 124). Auch durch Zusatz eines Inertgases zum Chlormethyl, wie z. B. Stickstoff, soll eine Erhöhung des Anteils von Dimethyldichlorsilan im Reaktionsgemisch eintreten (deutsches Patent 859 165).
• Es wurde nun gefunden, daß sich eine ganz überraschende Erhöhung der Ausbeuten an den besonders erwünschten Diorganodihalogensilanen auf besonders einfache Weise erzielen läßt, wenn man der zur Umsetzung mit Silicium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bestimmten organischen Halogenverbindung vor oder während der Reaktion einen gas-bzw. dampfförmigen Äther beifügt. Als Äther kommen in erster Linie die niederen, 2 bis 6 C-Atome enthaltenden aliphatischen Äther in Frage.
• Die Art der Reaktionsbeeinflussung ist noch ungeklärt; die große Wirkung, die schon sehr kleine erfindungsgemäße Beimengungen ausüben, läßt aber vermuten, daß vor allem katalytische Effekte eine Rolle spielen.
• Eine bevorzugte Ausführung der hier dargestellten Erfindung besteht darin, daß man Methylchlorid, dem Dimethyläther zugemischt wird, bei erhöhten Temperaturen über eine Masse leitet, die außer Silicium gegebenenfalls noch einen Katalysator enthält.
• Die Temperaturbedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beachtet werden müssen, sind im wesentlichen die gleichen wie bei den bekannten Ausführungsarten der Rochow-Synthese. Man arbeitet also im Bereich von etwa 200 bis 500° C, mit Bevorzugung des Bereiches von 250 bis 350° C. Dabei ist aber zu berücksichtigen, daß die durch denerfindungsgemäßen Zusatz bedingte Erhöhung der Ausbeute an Diorganodihalogensilanen es unter Umständen erlaubt, die Reaktion bei höherer Temperatur als gewöhnlich durchzuführen, d. h. auch mit höherem Durchsatz an Reaktionsgas zu arbeiten. Gibt man zu der organischen Halogenverbindung verhältnismäßig viel von einem der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe, so kann die Reaktionsgeschwindigkeit etwas kleiner werden. Dieses läßt sich aber unter Umständen durch Temperaturerhöhung mehr als ausgleichen. Nachstehende Beispiel werden zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben. Es werden Versuche mit Methylchlorid-Dimethyläther herangezogen, weil diese besonders sinnfällig den Wert der Erfindung klarstellen.
• Weiterhin werden für die Beispiele absichtlich Versuche mit verschiedenen Silicium-Katalysator-Gemischen gewählt, die erfahrungsgemäß bei der Reaktion mit reinem Methylchlorid relativ schlechte Ausbeuten an Dimethyldichlorsilan liefern. Auf diese Weise wird die Eigenart des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders eindrucksvoll beleuchtet. Doch eignen sich selbstverständlich auch solche Silicium enthaltenden Kontaktmassen, die an sich schon relativ hohe Ausbeuten an Diorganodihalogenverbindungen gewährleisten, zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Beispiele 1 a) Durch ein Gemisch von 200 Gewichtsteilen Ferrosilicium (93°/a Si), 30 Gewichtsteilen »Bleichgold« (Kupfer-Zink-Legierung) und 3 Gewichtsteilen Kupfer-(1)-chlorid wurden bei Temperaturen von

  :urchschnittlich 300° C im Verlauf von 14 Stunden

  ,15 Gewichtsteile Methylchlorid geleitet. Man erhielt

  ,10 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes, das aus

  inem Gemisch von Methylchlorsilanen, Siliciumtetra-

  hlorid und etwas überschüssigem Methylchlorid be-

  tand. Dieses Rohsilangemisch enthielt 16,5"/o Di-

  nethyldichlorsilan.

  1 b) .. Durch . ein Gemisch von 200 Gewichtsteilen

  ?errosilicium, 30 Gewichtsteilen Bleichgold und 3 Ge-

  vichtsteilen Kupfer- (1) -chlorid wurden unter analogen

  3edingungen wie beim Beispiel 1 a) während 14 Stun-

  len 320 Gerichtsteile eines Gemisches aus 92 Ge-

  vichtsteilen Methvlchlorid und 8 Gewichtsteilen Di-

  nethyläther geleitet. Es wurden 320 Gewichtsteile

  :ines Silangemisches mit 60°/o Dimethyldichlorsilan

  °.rhalten. Die Reaktion zeigte bei dem Versuchsabbruch

  wie auch bei Beispiel 1 a) noch keinerlei Ermüdungs-

  °.rscheinungen.

  1 c) Der im Beispiel 1 b) geschilderte Versuch wurde

  znter sonst gleichen Bedingungen derart wiederholt,

  laß das Methylchlorid-Äther-Gemisch nur 1,4 Ge-

  wichtsprozent Dimethyläther enthielt. Aus 300, Ge-

  wichtsteilen -dieses Gemisches wurden innerhalb

  L4 Stunden 310 Gewichtsteile eines Silangemisches

  nit 58,5°/o Dimethyldichlorsilan kondensiert.

  2. 85 Gewichtsteile 98o/oigen Siliciums wurden mit

  15 Gewichtsteilen Kupfer bei etwa 1050° C in einer

  Wasserstoffatmosphäre gesintert. Durch 200 Gewichts-

  eile dieses Silicium-Kupfer-Kontaktes wurden dann

  bei Temperaturen von 280 bis 300° C 7 Gewichtsteile Methylchlorid/Stunde geleitet. Nach 37 Stunden war das Gewichtsverhältnis Dimethyldichlorsilan zu Methyltrichlorsilan in dem anfallenden Silangemisch auf 0,19 gefallen. Bei gleichbleibendem Durchsatz an Methylchlorid wurden diesem im weiterem Verlauf der Umsetzung sodann noch 7 Volumprozent Dimethyläther zugemischt. Die durchschnittliche Ausbeute von 7,8 Gewichtsteilen Silangemisch je Stunde blieb daraufhin unverändert. Das Gewichtsverhältnis Diinethyldichlorsilan zu Methyltrichlorsilan im Silangemisch stieg jedoch auf 4,3 und verblieb noch weitere 8 Stunden auf dieser Höhe. Der Versuch wurde abgebrochen, ohne daß sich Anzeichen einer Erschöpfung der Reaktion hätten beobachten lassen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRGCFIE: 1. Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen aus organischen Halogenverbindungen und Silicium bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Umsetzung mit Silicium bestimmten organischen Halogenverbindung ein gas- bzw. dampfförmiger Äther beigemischt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß als OrgänohalogenverbindungMethylchlorid und als Beimischung Dimethyläther Verwendung finden.