DE2546919A1

DE2546919A1 - Verfahren zum herstellen von methylchlorsilanen

Info

Publication number: DE2546919A1
Application number: DE19752546919
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Deinhammer; Volker Dipl Chem Dr Frey; Rudolf Dipl Chem Dr Riedle; Manfred Dipl Chem Dr Wick
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1975-10-20
Publication date: 1977-04-28
Also published as: US4053495A; FR2347375A1; GB1489053A; JPS5251324A; JPS5531160B2; FR2347375B1

Description

Verfahren zum Herstellen von Kethylchlorsilanen.

Die Erfindung "betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zum Herstellen von Methylchlorsilanen durch Umsetzen von Tetramethylsilan mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators. Die Verbesserung besteht insbesondere darin, daß durch das erfindungsgenäße Verfahren bei geringerem Aufwand höhere Ausbeuten der gewünschten Methylchlorsilane erhalten werden. Die Verbesserung wird dadurch ersielt, dsL die Reaktionsteilnehner in Gasform über bzw. durch einen festen Friedel-Crafts-Katalysator geleitet werden.

Beispielsweise bei der in großem Umfang durchgeführten Herstellung von Methylchlorsilanen durch Umsetzung von Silicium mit MethylChlorid wird Tetramethylsilan als Nebenprodukt erhalten. Dieses von hydrolysierbaren oder kondensationsfähigen Atomen oder Gruppen freie und daher nicht auf einfache Weise z.B. in Organopolysiloxane überführbare Silan fand bisher keine Verwendung in technischem Maßstab und wurde 'deshalb in großem Umfang verbrannt, um es zu beseitigen.

Aus der US-PS 2 802 852 P.D. George, assignor to General Electric Comp., patentiert 13 . August 1957 ₅ ist bereits bekannt, Methylchlorsilane durch Umsetzen von Tetramethylsilan mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Priedel-Crafts-Eatalysators, wie Aluminiuüichlorid oder Sisen(III)-Chlorid, herzustellen.

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Das Verfahren kann durch die Reaktionsgleichung )^Si + nHCl (GH₅)^_nSiCl₁₁ +

veranschaulicht werden. In dieser Gleichung bedeutet η 1 oder 2. Durch die Umsetzung von Tetramethylsilan mit Chlorwasserstoff können also als Hethylchlorsilane Trimethylchlorsilan und/oder Diine thyldichlorsilan hergestellt werden. Beide Ilethylchlorsilane sind, wenn auch in wechselndem liengenverhältnis zueinar.cO'r, sehr begehrt. Trimethylchiorsilan und seine Derivate können nämlich beispielsweise zur Hydrophobierung von anorganischen Stoffen, wie Siliciumdioxyd-Füllstoffen, oder von organischen Stoffen oder zur Einführung von endblockierten Einheiten an Organopolysiloxanketten verwendet werden. Dimcthylchlorsilan ergibt bei der Hydrolyse Dimethylpolysiloxane, also die wichtigsten Ausgangsprodukte für die Herstellung von z.B. Organopolysiloxanelastoraeren und -Ölen. Bei dem Verfahren gemäß US-PS 2 802 852 muß mindestens ein Teil der Reaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand gehalten werden und der Katalysator ist im Reaktionsgemisch gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ketliylchlorsilane ebenfalls nach obiger Reaktionsgleichung Trimethylchlorsilan und Dimethyldichlorsilan erhalten. Gegenüber dem aus US-PS 2 802 852 bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren jedoch insbesondere die Vorteile, daß es mit geringerem Aufwand, verglichen insbesondere mit dem bei kontinuierlicher Arbeitsweise erforderlichen Aufwand des bekannten Verfahrens durchgeführt v/erden kann und daß dabei höhere Ausbeuten der gewünschten Methylchlorsilane erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Methylchlorsilanen durch Umsetzen von Tetramethylsilan mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Ka-

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talysators, dadurch, gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in Gasform über bzw. durch einen festen Iriedel-Crafts-Katalysator geleitet werden.

Bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren werden also sowohl Tetramethylsilan als auch Chlorwasserstoff in gasförmigem Zustand eingesetzt.

Als Tetramethylsilan kann ein beliebiges, dieses Silan enthaltendes Gas verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch über bzw. durch den Friedel-Crafts-Katalysator ein Gasgemisch geleitet, dessen nicht aus Chlorwasserstoff bestehende Anteile zumindest zu 50 Gewichtsprozent aus Tetratnethylsilan bestehen ,oder als Tetramethylsilan das gasförmige Gemisch der bei 20 bis 30⁰C siedenden Nebenprodukte, die bei der Herstellung von He-. thylchlorsilanen durch Umsetzung von Silicium mit Methylchlorid erhalten werden, verwendet.

Zweckmäßig werden 0,1 bis 5 Hol Chlorwasserstoff je Mol Tetra-r methylsilan eingesetzt.

Ist als Methylchlorsilan Trimethylchiorsilan erwünscht, werden Q,1 bis 1,1 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,05 Hol Chlorwasserstoff je Hol Tetraraethylsilan eingesetzt. .

Ist als Kethylchlorsilan Dimethyldichlorsilan erwünscht, werden 1,2 bis 5 Hol, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Chlorwasserstoff je Mol Tetramethylsilan eingesetzt.

Während sich das Verhältnis der Menge von Dimethyldichlorsilan zur Menge von Trimethylchlorsilan bei der Herstellungvon Methylchlorsilanen durch Umsetzung von Silicium mit Methylchlorid nur in geringem Ausmaß und/oder mit großem Auf-

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wand regeln läßt, ist es also nach dein erfindungsgemäßen Verfahren durch einfache Änderung des Verhältnisses der Menge von Chlorwasserstoff zur Menge von !Tetramethylsilan möglich, die Erzeugung von Dimethyldichlorsilan "bzw. Irimethylchlorsilan der wechselnden Nachfrage bei diesen "beiden Silanen anzupassen.

Der hier in Beschreibung und Ansprüchen gebrauchte Ausdruck "fester Friedel-Crafts-Katalysator", bzw. "festen Friedel-Crafts-Katalysator" besagt, daß der Friedel-Crafts-Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in fester und weder in flüssiger Form noch in gelöster Form vorliegt. Vorzugsweise ist der Friedel-Crafts-Katalysator zudem trocken, also nicht von einer Flüssigkeit umgeben oder umhüllt.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Aluminiunichlorid (AlCl-z) und/oder Eisen(III)-chlorid (FeCl-,) bevorzugt. Die Korngröße der Friedel-Crafts-Katalysatoren beträgt zii/eckmäßig 0,1 bis 10 mm (Durchmesser). Die Friedel-Crafts-Katalysatoren können auf einem inerten Katalysatorträger, wie · Kieselgel, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid oder Silikaten, abgeschieden sein. Der Anteil der Summe aus dem Gewicht von Friedel-Crafts-Katalysator und dem Gewicht von inertem Katalysatorträger am Gesamtgewicht dieser Stoffe und gegebenenfalls v/eiterer im Gemisch mit dem Friedel-Crafts-Katalyss.tor mitverwendeter Feststoffe,beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent. Der Katalysator kann als Festbett oder als Wirbelschicht vorliegen.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 30° bis 150⁰C, insbesondere 60° bis 120°C.

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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren "beim Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt, also bei 760 mm Hg (abs.) oder etwa 760 mm Hg (abs.)» weil dies den geringsten Aufwand erfordert. Palis erwünscht, können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt- werden.

Die Verweilzeit der Eeaktionsteilnehner und Reaktionsprodukte in bzw. über dem Friedel-Crafts-IIatalysator beträgt zweckmäßig insgesamt 1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise insgesamt 5 bis 50 Sekunden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Umsätze betragen im allgemeinen 70 bis 100 Nolprozent, bezogen jeweils auf den in der geringsten Menge eingesetzten Eeaktionsteilnehmer. Die Selektivitäten können 80 bis 95 70 für Trimethylchlorsilan und 80 bis 100 % für Dimethyldichlorsilan betragen. Es ist überraschend, daß bei den oben angegebenen verhältnismäßig kurzen Verweilzeiten keine äußerst geringen Umsätze, sondern die vorstehend angegebenen sehr großen Umsätze erzielt werden und trotzdem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das im Gegensatz zum Verfahren gemäß US-FS 2 802 852 auch in großem Maßstab in einer einfachen Vorrichtung kontinuierlich durchgeführt v/erden kann, im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß US-PS 2 802 852 der Aufwand für das Kondensieren des niedrigsiedenden Tetramethylsilans vor der Umsetzung mit Chlorwasserstoff, für die Anwendung von Druck oder aufwendiger Kühlung, um Tetramethylsilan in flüssiger Form zu halten, und für das Ersetzen und/oder Rückgewinnen von in dem Reaktionsprodukt gelöstem und deshalb mit dem Reaktionsprodukt ausgetragenem Katalysator entfällt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte können einfacherweise zusammen mit den bei der Umsetzung von Silicium mit Methyl Chlorid erhaltenen Methyl-

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chlorsilanen destilliert werden. Nicht-umgesetztes Tetra-Biethylsilan und nicht-umgesetzter Chlorwasserstoff können wieder in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden.

"Beispiel 1

In ein senkrechtes, beheizbares Glasrohr mit einer lichten Weite von 1 cm und einer Länge von 40 cm, das mit grobkörnigem AlCl, gefüllt ist, wird "bei 80⁰C Chlorwasserstoff, der "bei 9 C mit Tetramethylsilan gesättigt wurde (llolverhältnis Tetramethylsilan/HCl =1:0,97 )» ^vorL unten eingeführt. Die oben aus dem Rohr austretenden Gase werden kondensiert. Hach 3₅5 Stunden sind 40,2 g Tetramethylsilan in das Bohr eingeführt worden; die Verweilzeit von Reaktionsteilnehmern und -produkten "betrug also 20 Sekunden. Aus den kondensierten Gasen werden 49,3 g Destillat erhalten, das aus 10 Gewichtsprozent Tetramethylsilan, 78 Gewichtsprozent Trimethylchlorsilan und 12 Gewichtsprozent Dimethyldichlorsilan besteht. Dies entspricht einem Umsatz von 88 Molprozent, "bezogen auf eingesetztes Tetramethylsilan, und einer Selektivität von 89 % für Trime- ■ thylchlorsilan.

Beispiel 2

In ein senkrechtes, beheizbares Glasrohr mit einer lichten Weite von 1 cm und einer Länge von 40 cm, das mit grobkörnigem FeCl-, gefüllt ist, wird bei 90⁰C Chlorwasserstoff, der bei 8⁰C mit Tetramethylsilan gesättigt wurde, (Molverhältnis Tetramethylsilan/HCl = 1:1,03 ) von unten eingeführt. Die oben aus dem Rohr austretenden Gase werden kondensiert. Nach 5 Stunden sind 42,1 g Tetramethylsilan in das Rohr eingeführt worden; die Verweilzeit von Reaktionsteilnehmern und -produkten betrug also 26 Sekunden. Von dem in das Rohr eingeführten Tetramethylsilan

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wurden 72 Kolprozont umgesetzt "bei einer Selektivität von 95 % für Trimethylchlorsilan.

Beipiel $

In das senkrechte, beheizbare Glasrohr mit einer lichten Weite von 1 cm und einer Länge von 40 cm, das mit grobkörnigem AlCl₅ gefüllt ist, wird "bei 90⁰C Chlorwasserstoff, der "bei -2⁰C mit Tetramethylsilan gesättigt wurde (Molverhältnis Tetramethylsilan/HCl = 1:2,1 )von unten eingeführt. ITach 3 Stunden sind 20,5 g Tetramethylsilan in das Rohr eingeführt worden; die Verweilzeit von Reaktionsteilnehmern und -produkten betrug also 22 Sekunden. Von dem·in das Rohr eingeführten Tetramethylsilan wurden 100 Kolprozent umgesetzt bei einer Selektivität von 83 % für Dimethyldichlorsilan und von 16 % für Tri-methylchlorsilan.

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Claims

Patentansprüche :

'Verfahren zum Herstellen von Kethylchlorsilanen durch Umsetzen von Tetramethylsilan mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in Gasform über "bzw. durch einen festen IPriedel-Crafts-Katalysator geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 "bis 1,1 KoI Chlorwasserstoff je KoI Tetramethylsilan eingesetzt werden·

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2 bis 5 KoI Chlorwasserstoff je KoI Tetramethylsilan eingesetzt werden.

K. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß als !Friedel-Crafts-Katalysatoren Aluminiumchlorid und/oder Eisen(III)-Chlorid verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichne t,daß die dabei angewandte Temperatur 60 bis 120°C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5i<ia<iurchgekennzeich.net-, daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte in bzw. über dem Friedel-Crafts-Katalysator insgesamt 1 bis 100 Sekunden beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

7. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehiner und Reaktionsprodukte in "bzw. über dem Friedel-Crafts-Katalysator insgesamt 5 "bis 50 Sekunden "beträgt.

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