WO2022253423A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylchlorsilan und methyltrichlorsilan - Google Patents

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WO2022253423A1
WO2022253423A1 PCT/EP2021/064787 EP2021064787W WO2022253423A1 WO 2022253423 A1 WO2022253423 A1 WO 2022253423A1 EP 2021064787 W EP2021064787 W EP 2021064787W WO 2022253423 A1 WO2022253423 A1 WO 2022253423A1
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WO
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catalyst
weight
dimethyldichlorosilane
disproportionation
trimethylchlorosilane
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/064787
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English (en)
French (fr)
Inventor
Daniela GERLACH
Jan TILLMANN
Andreas Baumgartner
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/125—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving both Si-C and Si-halogen linkages, the Si-C and Si-halogen linkages can be to the same or to different Si atoms, e.g. redistribution reactions

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing trimethylchlorosilane (M3) and methyltrichlorosilane (Ml) by means of disproportionation of dimethyldichlorosilane (M2) in the presence of an A ⁇ Ch catalyst, the dimethyldichlorosilane being used in the form of a silane mixture containing 80-100 wt. -% dimethyldichlorosilane (M2) contains, and the difference in proportion to 100% by weight contains Ml and M3.
  • the catalyst is activated with chlorosilane before the actual process.
  • Trimethylchlorosilane (M3) is an industrially important raw material, it is used, for example, in the manufacture of silicones, for hydrophobic treatment and in organic synthesis.
  • M3 is limited. It is formed, for example, as a by-product in the Müller-Rochow process, or it can be obtained from tetramethylsilane (TMS) - also a by-product of the Müller-Rochow process.
  • TMS tetramethylsilane
  • the silane mixture created in the Müller-Rochow process contains the main product dimethyldichlorosilane (M2) in concentrations of 70% by weight to 90% by weight, but also methyltrichlorosilane (Ml), trimethylchlorosilane (M3), dimethyltetrachlorodisilane and other silanes. These must be separated from one another by rectification.
  • EP0219718A1 discloses the disproportionation of M2 to M3 and M1 using a catalyst complex of A1X 3 and CuX n , where X is a halogen atom and n is 1 or 2.
  • X is a halogen atom
  • n is 1 or 2.
  • Examples 2 and 3 in which (CH 3) 2SiCl2 is reacted in the presence of CUCl/AICl 3 for 5 hours at temperatures in the range from 264-300° C. in an autoclave at pressures between 34.5-37.95 bar. Both the molar ratio CUCI/AICI 3 and the temperature are varied.
  • a maximum of 8.19% by weight of M3 is obtained in example 3, once at a temperature of 323° C., 5.05% by weight of AlCl 3 and a molar ratio of CUCl/AlCl 3 of 0.26 and another time at a temperature of 322°C, 5.05% by weight of AlCl 3 and a CUCl/AICl 3 molar ratio of 0.5. Under these conditions, however, 17.03% by weight and 17.99% by weight of MI are also produced.
  • the M3 content of 8.19% by weight is said to correspond to 85% of the possible thermodynamic equilibrium in relation to M3.
  • US3,384,652 discloses disproportionation reactions of organo(chloro)silanes in the presence of crystalline aluminosilicate catalysts (zeolites).
  • zeolites crystalline aluminosilicate catalysts
  • M2 dimethyldichlorosilane
  • M3 trimethylchlorosilane
  • Ml methyltrichlorosilane
  • the product mixture also contains 40% M2 that has not reacted.
  • the obtained amounts of M3 and Ml as well however, the formation of S1CI 4 and TMS contradict the thermodynamics of the disproportionation reaction.
  • M2 50.4%
  • the high M3 yields in both examples are due to the high TMS content in the starting mixture.
  • US5493043 discloses a process for enriching a low-boiling methylsilane mixture with dimethylhydrochlorosilane or trimethylchlorosilane (M3) in the presence of an alumina catalyst above 150°C.
  • the methylsilane mixture comes from the distillate of the Müller-Rochow synthesis.
  • TMS tetramethylsilane
  • M2 dimethyldichlorosilane
  • US3,207,699 discloses trimethylsilyl group impregnated catalysts for the rearrangement of trimethylsilane.
  • Example VI an h-A ⁇ 2 ⁇ 03 catalyst is moistened and impregnated with trimethylsilane at 510°C.
  • US3,346,349 discloses synthetic silica-alumina catalysts activated with organosilanes or halosilanes of the formula RiR n SiX ( 3- n) where R n and Ri are hydrogen or a Ci-Cs-alkyl group, where X is a halogen and n is an integer from 0 to 3.
  • the catalysts are used to produce dimethyldichlorosilane from methylated chlorosilanes.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of trimethylchlorosilane (M3) and methyltrichlorosilane (Ml) by disproportionation of dimethyldichlorosilane (M2) in the presence of an A ⁇ Cp catalyst which is activated prior to the disproportionation with chlorosilane of formula (I),
  • R x SiCl 4 -x (I) in which the radicals R are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen and (ii) Ci-C5-alkyl radical, and the index x assumes the values 1, 2 or 3, wherein the dimethyldichlorosilane (M2) is used in the disproportionation in the form of a silane mixture which contains at least 80% by weight of dimethyldichlorosilane (M2), the remaining proportion containing 100% by weight of M1 and M3.
  • the process according to the invention gives very good M3 yields which are close to the thermodynamic maximum.
  • Ml is formed in stoichiometric amounts, indicating that no side reactions or decomposition reactions take place.
  • a silane disproportionation - strictly speaking it should be called dismutation - means that a single silane changes into two or more different silanes (e.g. M2 -> M3 + Ml) rearranged, the substituents of the resulting silanes (eg CI and CH 3) having a different substitution pattern from the original silane.
  • dismutation - means that a single silane changes into two or more different silanes (e.g. M2 -> M3 + Ml) rearranged, the substituents of the resulting silanes (eg CI and CH 3) having a different substitution pattern from the original silane.
  • Disproportionation reaction can be illustrated, for example, by the following formula (II):
  • thermodynamic equilibrium of this disproportionation of dimethyldichlorosilane is usually at high concentrations of dimethyldichlorosilane. Without a catalyst, the disproportionation reaction takes place very slowly or not at all; with the catalysts and conditions from the prior art, the reaction is also still too slow or does not reach the thermodynamically possible yield of M3.
  • M2 is used in the disproportionation in the form of a silane mixture which contains 80-100% by weight of dimethyldichlorosilane (M2) and the difference in proportion to 100% by weight contains M1 and M3.
  • the silane mixture preferably contains 98-100% by weight M2, and the silane mixture very particularly preferably contains 99.5-100% by weight M2.
  • the differential component preferably contains only M1.
  • radicals R in formula (I) are preferably selected independently of one another from a methyl radical or hydrogen.
  • a chlorosilane of the formula (I) or a mixture of chlorosilanes of the formula (I) can be used.
  • chlorosilanes of the formula (I) are Me2SiCl2, Me3SiCl , MeSiCl3, Me2ClSiH , Cl3SiH .
  • a silane mixture containing 80-100% by weight of dimethyldichlorosilane (M2) is preferably used as the chlorosilane for activating the catalyst, and the difference in proportion to 100% by weight contains M1 and M3.
  • the contact time during activation is usually 1-100 seconds.
  • the temperature during activation is preferably 330°C to 550°C, particularly preferably 380 to 480°C, in particular 400°C to 440°C.
  • the pressure during activation is preferably from 0.5 to 5 bar, particularly preferably from 0.8 to 2 bar, in particular from 0.9 to 1.5 bar, in each case absolute.
  • An A ⁇ Ch catalyst with a BET surface area in the range from 100-200 m 2 /g is preferably used, particularly preferably in the range from 150-180 m 2 /g.
  • the BET specific surface area is the specific surface area determined by adsorption of nitrogen according to the ASTM D 3663-78 standard, which is based on the Brunnauer-Emmet-Teller method (J.Am.Chem.Soc .1938, 60, 309-319).
  • An Al2O 3 catalyst with a pore volume in the range from 0.1 to 1 cm 3 /g is preferably used, particularly preferably in the range from 0.4 to 0.5 cm 3 /g.
  • the pore volume can be determined, for example, using mercury porosimetry.
  • the Al20 3 catalyst can contain up to 20% by weight of other elements, such as carbon, or smaller amounts of silicon and / or contain chlorine. For example, residues of auxiliary materials used for shaping may be present.
  • the A ⁇ Cp catalyst is usually in the form of a shaped body.
  • Shaped bodies are, for example, tablets, granules, spheres, rings, cylinders, hollow cylinders.
  • the shaped bodies preferably have a size in the range from 1 to 10 mm, particularly preferably in the range from 2 to 4 mm.
  • a y-A ⁇ Cü catalyst is particularly preferably used.
  • a yA ⁇ Ch catalyst is very particularly preferred as a shaped body with a BET surface area in the range from 100 to 200 m 2 /g, a pore volume in the range from 0.1 to 1 cm 3 /g and a size in the range from 1 to 10 mm used.
  • the disproportionation is preferably carried out at a temperature in the range from 330.degree. C. to 550.degree. C., particularly preferably from 380 to 480.degree. C., in particular from 420.degree. C. to 440.degree.
  • the pressure during the disproportionation is preferably from 1.05 to 20 bar, particularly preferably from 2 to 15 bar, in particular from 3 to 12 bar, in each case absolute.
  • the process can be carried out continuously or batchwise, continuous being preferred. If the process is carried out continuously, M2 can be removed from the product mixture by distillation and reintroduced into the process.
  • the contact time for the silane mixture is usually in a range of 0.1-120 seconds, preferably in a range from 1-30 seconds, more preferably the contact time is in a range from 10-15 seconds.
  • the trimethylchlorosilane can be separated from the reaction mixture, for example by distillation.
  • the experiments were carried out in a tube reactor filled with AIO (Al 3438 T 1/8", pellets, BASF).
  • AIO Al 3438 T 1/8", pellets, BASF.
  • the reactor was heated with a heating jacket, the heating zone filled with catalyst had a height of approx. 30 cm and a diameter of 5 cm.
  • the M2 was first vaporized and preheated before contacting the catalyst.
  • the product mixture was condensed with a reflux condenser and collected.
  • GC measurement was carried out with an Agilent 6890N (TCD detector; columns: Permabond Silane; film thickness 2.00 gm; length:
  • the catalyst was activated with evaporated M2 silane at 420-440° C. (internal measurement in the middle of the bed, 1060 g catalyst, contact time >100 seconds, 1 to 2 bar absolute). At an internal reactor temperature of 420° C. and 11 bar, 7.31 g of evaporated M2 were passed through the catalyst bed with a contact time in the reactor of about 50 s. The condensed product mixture was analyzed. The product mixture consisted of 85.2% by weight M2, 6.0% by weight M3 and 7.8% by weight M1. Small amounts of partially unidentified by-products were present. The example shows that both the M3 yield and the amount of M1 formed are significantly better than the values achieved in the prior art. In addition, they correspond to the thermodynamic equilibrium specified in EP0219718.

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylchlorsilan (M3) und Methyltrichlorsilan (M1) mittels Disproportionierung von Dimethyldichlorsilan (M2) in Gegenwart eines Al2O3-Katalysators, der vor der Disproportionierung mit Chlorsilan der Formel (I) aktiviert wird, RxSiCl4-x, worin die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C5-Alkylrest, und der Index x die Werte 1, 2 oder 3 annimmt, wobei das Dimethyldichlorsilan (M2) in Form einer Silanmischung eingesetzt wird, die mindestens 80 Gew.-% Dimethyldichlorsilan (M2) enthält, wobei der Differenzanteil zu 100 Gew.-% M1 und M3 enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Trimethylchlorsilan und Methyltrichlorsilan
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylchlorsilan (M3) und Methyltrichlorsilan (Ml) mittels Disproportionierung von Dimethyldichlorsilan (M2) in Gegenwart eines A^Ch-Katalysators, wobei das Dimethyldichlorsilan in Form einer Silanmischung eingesetzt wird, die 80- 100 Gew.-% Dimethyldichlorsilan (M2) enthält, und wobei der Differenzanteil zu 100 Gew.-% Ml und M3 enthält. Der Katalysator wird vor dem eigentlichen Prozess mit Chlorsilan aktiviert.
Trimethylchlorsilan (M3) ist ein industriell wichtiger Rohstoff, es findet z.B. in der Herstellung von Siliconen, zur Hydrophobierung und in der organischen Synthese Anwendung.
Die technisch verfügbare Menge an M3 ist jedoch begrenzt. Es entsteht z.B. als Nebenprodukt im Müller-Rochow-Prozess, oder es kann aus Tetramethylsilan (TMS) - ebenfalls ein Nebenprodukt des Müller-Rochow-Prozesses - gewonnen werden. Die im Müller- Rochow-Prozess entstehende Silanmischung enthält das Hauptprodukt Dimethyldichlorsilan (M2) in Konzentrationen von 70 Gew.-% bis 90 Gew.-%, aber auch Methyltrichlorsilan (Ml), Trimethylchlorsilan (M3), Dimethyltetrachlordisilan und andere Silane. Diese müssen durch Rektifikation voneinander getrennt werden .
In der Literatur sind bereits mehrere Verfahren zur Disproportionierung von M2 zu M3 und Ml beschrieben.
EP0219718A1 offenbart hierzu die Disproportionierung von M2 zu M3 und Ml mit einem Katalysatorkomplex aus A1X3 und CuXn, wobei X ein Halogenatom und n gleich 1 oder 2 ist. Konkret werden in den Beispielen 2 und 3 mehrere Versuche durchgeführt, bei denen (CH3)2SiCl2 in Gegenwart von CUCI/AICI35 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 264-300 °C im Autoklav bei Drücken zwischen 34,5-37,95 bar umgesetzt wird. Es wird sowohl das molare Verhältnis CUCI/AICI3 als auch die Temperatur variiert. Auf diese Weise werden in Beispiel 3 maximal 8,19 Gew.-% an M3 erhalten, einmal bei einer Temperatur von 323 °C, 5,05 Gew.-% AICI3 und einem molaren Verhältnis von CUCI/AICI3 von 0,26 und ein anderes Mal bei einer Temperatur von 322 °C, 5,05 Gew.-% AICI3 und einem molaren Verhältnis von CUCI/AICI3 von 0,5. Es werden unter diesen Bedingungen allerdings auch 17,03 Gew.-% bzw. 17,99 Gew.-% an Ml hergestellt. Der Gehalt an M3 von 8,19 Gew.-% soll 85 % des möglichen thermodynamischen Gleichgewichts in Bezug auf M3 entsprechen.
Ein grundsätzlich negativer Punkt an dem offenbarten Verfahren ist, dass ein kontinuierliches Verfahren nicht möglich wäre, da AICI3 bei ca. 180 °C sublimiert und damit aus dem Reaktor ausgetragen werden würde. Der überstöchiometrische Anteil an Ml im Produktgemisch weist zudem darauf hin, dass es zu einer Zersetzung von Methylchlorsilan gekommen sein muss, also ungünstige Nebenreaktionen ablaufen. Das beschriebene Verfahren ist somit nicht geeignet, um M3 in technisch relevanten Mengen herzustellen .
US3,384,652 offenbart Disproportionierungsreaktionen von Organo (chlor)silanen in Gegenwart von kristallinen Alumosilikatalysatoren (Zeolithen). Unter anderem wird die Disproportionierung von Dimethyldichlorsilan (M2) zu Trimethylchlorsilan (M3) und Methyltrichlorsilan (Ml) an Wasserstoff-Zeolith Y unter Refluxbedingungen offenbart, bei der 25 % M3, 22 % Ml, 5 % SiCl4 und 8 % TMS erhalten werden. Weiterhin sind noch 40 % M2 im Produktgemisch enthalten, das nicht abreagiert ist. Die erhaltenen Mengen an M3 und Ml sowie die Entstehung von S1CI4 und TMS widersprechen allerdings der Thermodynamik der Disproportionierungsreaktion.
Zudem sind in der Literatur Verfahren zur Anreicherung von Trimethylchlorsilan (M3) in niedrigsiedenden Silanmischungen (aus dem Müller-Rochow-Prozess) bekannt.
EP0147834A1 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Disproportionierung eines einzelnen Silans der allgemeinen Formel RnSiX4-n, mit R = H, Phenyl oder Ci-Cs-Alkyl; X = Halogen und n = 1, 2 oder 3, wobei das entsprechende Silan mit einem aktivierten, kristallinen g-Aluminiumoxid-Katalysator oder h- Aluminiumoxid-Katalysator bei einer Temperatur von 200-450 °C für maximal 10 Minuten kontaktiert wird, wobei aktiviert bedeutet, dass der Katalysator zuvor entweder (a) für 0,5 - 2 Stunden bei 500 - 600 °C, oder (b) im Vakuum bei 400 - 500 °C, oder (c) mit reaktiven Gasen wie HF oder HCl behandelt wurde. Konkret werden in Beispiel 1 mehrere Versuche durchgeführt, bei denen die Niedrigsiederfraktion des Müller-Rochow-Prozesses mit M2 angereichert wird (Ausgangszusammensetzung: M2 = 50,4 %,
TMS = 35.8 %) und in Gegenwart von (Y-AIO SA-6173, 3,2 mm Extrudate, aktiviert für 0,5 Stunden bei 400 °C) in einem Rohrreaktor umgesetzt wird. Es wird sowohl die Temperatur als auch die Flußrate variiert, die Umsetzung erfolgt drucklos. Auf diese Weise werden Gehalte zwischen 58,0 - 68,3 % an M3 erhalten, bei Temperaturen von 300 oder 400 °C und einer Flußrate zwischen 0,27-1,07 ml/min.
Beispiel 2: Ausgangsgehalt M2 = 51,7 % und TMS = 38,7 %, Katalysator A (Y-AIO SA-6173, 3,2 mm Extrudate, aktiviert für 0,5 Stunden bei 400 °C), 0-2,4 bar Druck, 200-400 °C, Flußrate 0,29-1,17 ml/min. Es werden Gehalte an M3 zwischen 30,2-72,9 % erreicht . Beispiel 3: Ausgangsgehalt M2 =36,5 % und TMS = 23,2 %, Katalysator B (Y-AI2O3 SA-6173, 1,6 mm Extrudate, aktiviert für 0,5 Stunden bei 400 °C), 400 °C Reaktionstemperatur, aktiviert bei 400 °C für 0,5 Stunden, 0,138 bar, 44,2-44,4 % M3 bei 34,5 - 38,7 Sekunden Kontaktzeit.
Die hohen M3 Ausbeuten in beiden Beispielen kommen durch den hohen Gehalt an TMS in der Ausgangsmischung zustande.
US5493043 offenbart ein Verfahren zur Anreicherung einer niedrigsiedenden Methylsilanmischung an Dimethylhydrochlorsilan oder Trimethylchlorsilan (M3) in Gegenwart eines Aluminiumoxidkatalysators über 150 °C. Die Methylsilanmischung stammt aus dem Destillat der Müller-Rochow-Synthese. Um M3 in der Mischung anzureichern, sollten wenigstens Tetramethylsilan (TMS) und Dimethyldichlorsilan (M2) in der Mischung enthalten sein und die Temperatur des Verfahrens sollte im Bereich von 180-304 °C liegen.
Außerdem werden aktivierte Aluminium-haltige Katalysatoren in Reaktionen von Organosilanen beschrieben.
US3,207,699 offenbart mit Trimethylsilylgruppen imprägnierte Katalysatoren zur Umlagerung von Trimethylsilan. In Beispiel VI wird ein h-Aΐ2<03 Katalysator befeuchtet und mit Trimethylsilan bei 510 °C imprägniert.
US3,346,349 offenbart synthetische Silica-Alumina- Katalysatoren, die mit Organosilanen oder Halogensilanen der Formel RiRnSiX(3-n) aktiviert wurden, wobei Rn und Ri Wasserstoff oder eine Ci-Cs-Alkylgruppe bedeuten, wobei X ein Halogen ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet. Die Katalysatoren werden zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus methylierten Chlorsilanen verwendet. Es besteht somit weiterhin der Bedarf, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von M3 bereitzustellen, bei dem der Gehalt an M3 nah am thermodynamischen Maximum liegt, um den technischen Bedarf an diesem Rohstoff zu decken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylchlorsilan (M3) und Methyltrichlorsilan (Ml) mittels Disproportionierung von Dimethyldichlorsilan (M2) in Gegenwart eines A^Cp-Katalysators, der vor der Disproportionierung mit Chlorsilan der Formel(I) aktiviert wird,
RxSiCl4-x (I), worin die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) Ci- C5-Alkylrest, und der Index x die Werte 1, 2 oder 3 annimmt, wobei das Dimethyldichlorsilan (M2) bei der Disproportionierung in Form einer Silanmischung eingesetzt wird, die mindestens 80 Gew.-% Dimethyldichlorsilan (M2) enthält, wobei der Differenzanteil zu 100 Gew.-% Ml und M3 enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert sehr gute M3-Ausbeuten, die nah am thermodynamischen Maximum liegen. Außerdem wird Ml in stöchiometrischen Mengen gebildet, was darauf hindeutet, dass keine Nebenreaktionen oder Zersetzungsreaktionen stattfinden .
Eine Silan-Disproportionierung - genau genommen müsste es Dismutierung heißen - bedeutet, dass ein einzelnes Silan sich zu zwei oder mehr verschiedenen Silanen (z.B. M2 -> M3 + Ml) umlagert, wobei die Substituenten der entstehenden Silane (z.B. CI und CH3) ein vom ursprünglichen Silan unterschiedliches Substitutionsmuster aufweisen. Eine Silan-
Disproportionierungsreaktion kann beispielsweise durch die folgende Formel (II) illustriert werden:
2 (CH3)2SiCl2 <-+ CHsSiCl + (CH3)3SiCl (II)
Die Lage des thermodynamischen Gleichgewichts dieser Disproportionierung von Dimethyldichlorsilan liegt üblicherweise bei hohen Konzentrationen des Dimethyldichlorsilans . Ohne Katalysator findet die Disproportionierungsreaktion sehr langsam oder gar nicht statt, mit den Katalysatoren und Bedingungen aus dem Stand der Technik ist die Reaktion ebenfalls noch zu langsam oder erreicht nicht die thermodynamisch mögliche Ausbeute von M3.
M2 wird bei der Disproportionierung in Form einer Silanmischung eingesetzt, die 80 - 100 Gew.-% Dimethyldichlorsilan (M2) enthält, und wobei der Differenzanteil zu 100 Gew.-% Ml und M3 enthält .
Bevorzugt enthält die Silanmischung 98 - 100 Gew.-% M2, ganz besonders bevorzugt enthält die Silanmischung 99,5 - 100 Gew.-% M2. Bevorzugt enthält der Differenzanteil ausschließlich Ml.
Die Reste R in Formel (I) werden bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus Methylrest oder Wasserstoff.
Es kann ein Chlorsilan der Formel(I) oder ein Gemisch aus Chlorsilanen der Formel(I) eingesetzt werden. Beispiele für Chlorsilane der Formel (I) sind Me2SiCl2, Me3SiCl, MeSiCl3, Me2ClSiH, Cl3SiH. Vorzugsweise wird als Chlorsilan zur Aktivierung des Katalysators eine Silanmischung eingesetzt, die 80 - 100 Gew.-% Dimethyldichlorsilan (M2) enthält, und wobei der Differenzanteil zu 100 Gew.-% Ml und M3 enthält.
Die Kontaktzeit bei der Aktivierung beträgt üblicherweise 1- 100 Sekunden.
Die Temperatur bei der Aktivierung beträgt vorzugsweise 330 °C bis 550 °C, besonders bevorzugt 380 bis 480°C, insbesondere 400 °C bis 440 °C.
Der Druck bei der Aktivierung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 2 bar, insbesondere 0,9 bis 1,5 bar, jeweils absolut.
Bevorzugt wird ein A^Ch-Katalysator mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 100 - 200 m2/g eingesetzt, besonders bevorzugt im Bereich von 150 -180 m2/g.
Die spezifische Oberfläche nach BET (BET-Oberfläche) ist die spezifische Oberfläche, die durch Adsorption von Stickstoff gemäß der Norm ASTM D 3663-78 bestimmt wird, welche auf dem Verfahren nach Brunnauer-Emmet-Teller beruht (J.Am.Chem.Soc. 1938, 60, 309-319).
Bevorzugt wird ein Al203-Katalysator mit einem Porenvolumen im Bereich von 0,1 - 1 cm3/g eingesetzt, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 - 0,5 cm3/g.
Das Porenvolumen kann z.B. über Quecksilberporosimetrie ermittelt werden.
Der Al203-Katalysator kann bis zu 20 Gew.-% an anderen Elementen, z.B. Kohlenstoff, oder geringere Mengen Silicium und / oder Chlor enthalten. So können z.B. Rückstände von Hilfsstoffen enthalten sein, die zur Formgebung eingesetzt wurden.
Üblicherweise liegt der A^Cp-Katalysator als Formkörper vor. Formkörper sind z.B. Tabletten, Granulate, Kugeln, Ringe, Zylinder, Hohlzylinder.
Bevorzugt haben die Formkörper eine Größe im Bereich von 1 - 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 - 4 mm.
Besonders bevorzugt wird ein y-A^Cü-Katalysator eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird ein y-A^Ch-Katalysator als Formkörper mit einer BET-Oberflache im Bereich von 100 - 200 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich von 0,1 - 1 cm3/g und einer Größe im Bereich von 1 - 10 mm eingesetzt.
Die Disproportionierung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 330 °C bis 550 °C, besonders bevorzugt 380 bis 480°C, insbesondere 420 °C bis 440 °C durchgeführt.
Der Druck bei der Disproportionierung beträgt vorzugsweise 1,05 bis 20 bar, besonders bevorzugt 2 bis 15 bar, insbesondere 3 bis 12 bar, jeweils absolut.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei kontinuierlich bevorzugt ist. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung kann M2 aus dem Produktgemisch destillativ abgetrennt werden und erneut ins Verfahren eingebracht werden.
Die Kontaktzeit für das Silangemisch liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1-120 Sekunden, bevorzugt in einem Bereich von 1-30 Sekunden, besonders bevorzugt liegt die Kontaktzeit in einem Bereich von 10-15 Sekunden.
Nach Beendigung der Umsetzung kann das Trimethylchlorsilan aus der Reaktionsmischung z.B. durch Destillation abgetrennt werden.
Beispiel :
Die Versuche wurden in einem mit AIO (Al 3438 T 1/8", Pellets, BASF) gefüllten Rohrreaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde mit einem Heizmantel aufgeheizt, die mit Katalysator befüllte Heizzone hatte eine Höhe von ca. 30 cm und einen Durchmesser von 5 cm. Das M2 wurde erst verdampft und vorgeheizt bevor es mit dem Katalysator in Berührung kommen konnte. Das Produktgemisch wurde mit einem Rückflusskühler kondensiert und aufgefangen .
GC-Messung wurde mit einem Agilent 6890N durchgeführt (WLD- Detektor; Säulen: Permabond Silane; Filmdicke 2,00 gm; Länge:
50 m; Durchmesser: 0,32 mm; Trägergas: Wasserstoff). Retentionszeiten wurden mit den kommerziell erhältlichen Substanzen abgeglichen, alle Chemikalien wurden verwendet wie gekauft. Alle Angaben sind in Gewichtsprozent.
Beispiel 1 :
Der Katalysator wurde mit verdampften M2-Silan bei 420 - 440°C aktiviert (interne Messung in der Mitte der Schüttung, 1060 g Katalysator, Kontaktzeit > 100 Sekunden, 1 bis 2 bar absolut). Bei einer Reaktorinnentemperatur von 420°C und 11 bar wurden 7,31 g verdampftes M2 mit einer Kontaktzeit im Reaktor von ca. 50 s durch das Katalysatorbett geleitet. Die kondensierte Produktmischung wurde analysiert. Die Produktmischung bestand zu 85,2 Gew. -% aus M2, zu 6,0 Gew.-% aus M3 und zu 7,8 Gew.-% aus Ml. Geringe Mengen an teilweise nicht identifizierten Nebenprodukten waren vorhanden. Aus dem Beispiel geht hervor, dass sowohl die M3-Ausbeute als auch die Menge an entstandenem Ml wesentlich besser als die im Stand der Technik erreichten Werte sind. Zudem entsprechen sie dem in der EP0219718 angegebenen thermodynamischen Gleichgewicht .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylchlorsilan (M3) und Methyltrichlorsilan (Ml) mittels Disproportionierung von Dimethyldichlorsilan (M2) in Gegenwart eines AI2O3- Katalysators, der vor der Disproportionierung mit Chlorsilan der Formel(I) oder Mischungen aus mehreren Komponenten die der Formel (I) entsprechen aktiviert wird,
RxSiCl4-x (I), worin die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C5- Alkylrest, und der Index x die Werte 1, 2 oder 3 annimmt, wobei das Dimethyldichlorsilan (M2) in Form einer Silanmischung eingesetzt wird, die mindestens 80 - 100 Gew.-% Dimethyldichlorsilan (M2) enthält, wobei der Differenzanteil zu 100 Gew.-% Ml und M3 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Chlorsilan zur Aktivierung des Katalysators in Form einer Silanmischung eingesetzt wird, die 80 - 100 Gew.-% Dimethyldichlorsilan (M2) enthält, und wobei der Differenzanteil zu 100 Gew.-%
Ml und M3 enthält.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Aktivierung des Katalysators bei Temperaturen von 330 bis 550°C erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein A^Cp-Katalysator mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 100 - 200 m2/g eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein Al203-Katalysator mit einem Porenvolumen im Bereich von 0,1 - 1 cm3/g eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ein y-A^Cp-Katalysator eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Disproportionierung bei Temperaturen von 330 bis 550°C erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das zur Trimethylchlorsilan Herstellung eingesetzte Silangemisch 98 - 100 Gew.-% M2 enthält.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
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