EP2945955A1 - Verfahren zur herstellung von alkylchlorsilanen durch umlagerungsreaktionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkylchlorsilanen durch umlagerungsreaktionen

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EP2945955A1
EP2945955A1 EP14700034.3A EP14700034A EP2945955A1 EP 2945955 A1 EP2945955 A1 EP 2945955A1 EP 14700034 A EP14700034 A EP 14700034A EP 2945955 A1 EP2945955 A1 EP 2945955A1
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EP
European Patent Office
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sicl
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catalyst
silanes
weight
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Withdrawn
Application number
EP14700034.3A
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English (en)
French (fr)
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Konrad Mautner
Werner Geissler
Volker HÖLLEIN
Gudrun Tamme
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions

Definitions

  • the invention relates to a continuous running in a moving bed reactor process for the preparation of alkylchlorosilanes, which may have hydrogen, in the presence of a
  • Alkylchlorosilanes and chlorosilanes also accumulate precursors and intermediate fractions, which are not readily available for
  • DE 102008043331 describes the Improvement of the degree of conversion in a fixed bed reactor by adding magnesium, copper or zinc in the alumina.
  • the invention relates to a process for the preparation of silanes of the general formula (1)
  • R is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • e are the values 0, 1 or 2, continuously in a moving bed reactor in the presence of a
  • Alumina catalyst can be implemented, which is 100
  • Weight ropes alumina 1 to 10 parts by weight
  • moving bed reactors are moving bed, slip bed, screw and fluidized bed reactors.
  • moving bed and slide bed reactor the catalyst moves through the
  • Fluidised bed reactor becomes spent catalyst
  • the deactivated catalyst separated from these reactors can then be disposed of or regenerated both discontinuously and continuously in separate plants and the
  • the radical R has 1 to 3 carbon atoms.
  • radical R is a methyl or ethyl radical.
  • Preferred products are dialkyldichlorosilane
  • the alumina may be alpha or, preferably, gamma alumina.
  • the alumina catalyst has 100
  • Weight ropes on aluminum chloride The content of aluminum oxide catalyst in aluminum chloride may be known by treating alumina
  • the alumina catalyst can be up to 10% by weight of a
  • Metal oxide which is selected from magnesium oxide, copper oxide, zinc oxide and mixtures thereof.
  • the alumina catalyst has 0.5 to 5 wt% parts by weight of the metal oxide. It can be used as metal oxides or mixed oxides any oxides or mixed oxides of the metals magnesium, copper and zinc. Particularly preferred
  • the alumina catalyst has a BET
  • the alumina catalyst has a Hg pore volume of at least 0.2 cm 3 / g, more preferably at least 0.5 cm 3 / g and preferably at most 1.5 cm 3 / g.
  • the grain size distribution of the alumina catalyst is to be selected to achieve optimum operating conditions for the particular reactor type, for example, to achieve a well-formed fluidized bed.
  • Grain size distribution from 20 to 1000 pm, more preferably from 30 to 5000 m and in particular from 40 to 250 pm.
  • pellets of 1 - 10 mm in diameter are preferably pellets of 1 - 10 mm in diameter.
  • the process is preferably carried out at at least 200 ° C., more preferably at least 300 ° C., in particular at least 350 ° C. and preferably at most 600 ° C., particularly preferably at most 550 ° C., in particular at most 520 ° C.
  • the process is preferably carried out at at least 200 ° C., more preferably at least 300 ° C., in particular at least 350 ° C. and preferably at most 600 ° C., particularly preferably at most 550 ° C., in particular at most 520 ° C.
  • Process is preferably carried out at at least 0.5 bar, particularly preferably at least 2 bar, in particular at least 4 bar and preferably at most 30 bar, particularly preferably at most 10 bar, in particular at most 7 bar.
  • silane of the general formula (3) in which e has the value 1 or 2, also reactions between silanes of the general formula (3), in which e has the value 1 or 2, also reactions between silanes of the general formula (3), in which e has the value 1 or 2, also reactions between silanes of the general formula (3), in which e has the value 1 or 2, also reactions between silanes of the general formula (3), in which e has the value 1 or 2, also reactions between silanes of the general formula (3), in which e has the value 1 or 2, also reactions between silanes of the general formula (3), in which e has the value 1 or 2, also reactions between silanes of the general formula (3), in which e has the value 1 or 2, also reactions between silanes of the general formula (3), in which e has the value 1 or 2, also reactions between silanes of the general
  • silanes of the general formula (3) in which e is 1 or 2 are preferably added in such reactions.
  • Silane of the general formula (3), in which e is 1 or 2 therefore has a cocatalytic action.
  • the proportion of silane of the general formula (3) in which e has the value 1 or 2 in the mixture of silanes of the general formulas (2) and (3) used is preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 5 wt .-%,
  • silanes of the general formula (3) in which e is 1 or 2 can also be used as mixtures, e.g. as distillate fractions containing e.g. CH3HSXCI2,
  • the alumina catalyst is preferably prepared by reacting alumina containing the metal oxides with
  • Hydrogen chloride at preferably at least 100 ° C, more preferably at least 180 ° C and preferably at most 250 ° C is treated. Subsequently, the alumina catalyst thus prepared is dried in a hot gas stream, preferably under reduced pressure, or with trimethylchlorosilane. All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other. In all
  • the silicon atom is tetravalent.
  • the following examples relate to a continuously heated fluidized bed reactor of 30 mm diameter and 450 mm length electrically heated to 500 ° C. with one
  • the gas distributor was a glass frit.
  • As fluidized material were 100ml (46g) of a sieve fraction of 50-180 ⁇ gamma-alumina with 1
  • Wt .-% Mg as an oxide having a BET surface area of 276 m 2 / g and 0.89 cm 3 / g Hg pore volume used in the previously by treatment in hydrogen chloride 4.5 wt .-% aluminum chloride from the alumina had been formed.
  • the products were analyzed by GC (calibrated to mass%)
  • Catalyst density was assumed to be the same.
  • M3 is reacted with SiCl4 under the same conditions: not according to the invention in a tubular reactor at 6.5 bar (abs.); 300 ° C and 500 ° C, 1 bar according to the invention in the fluidized bed: Edukt flowersatz reactants target products

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel (1) RaHbSiCl4-a-b (1), bei dem Gemische aus Silanen der allgemeinen Formeln (2) und (3) RcSiCl4-c (2), RdHeSiCl4-d-e (3), wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, a die Werte 1, 2 oder 3, b die Werte 0 oder 1, c die Werte 1, 2, 3 oder 4, d die Werte 0, 1 oder 2 und e die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten, kontinuierlich im Bewegtbettreaktor in Gegenwart eines Aluminiumoxidkatalysators umgesetzt werden, der auf 100 Gewichtseile Aluminiumoxid 1 bis 10 Gewichtsteile Aluminiumchlorid enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylchlorsilanen durch
Umlagerungsreaktionen
Die Erfindung betrifft ein kontinuierlich im Bewegtbettreaktor ablaufendes Verfahren zur Herstellung von Alkylchlorsilanen, die Wasserstoff aufweisen können, in Gegenwart eines
Aluminiumoxidkatalysators .
Aus der Herstellung von Alkylchlorsilanen nach der direkten Synthese (Müller-Rochow-Synthese) resultieren außer dem
Hauptprodukt Dialkyldichlorsilan weitere Silane, wie
Tetraalkylsilan, Trialkylchlorsilan, Alkyltrichlorsilan u.a., für die wechselnder Bedarf besteht und bei Überschuss eine Verwertungsmöglichkeit benötigt wird. Bei der Destillation des Rohsilangemisch.es aus der direkten Synthese von
Alkylchlorsilanen und Chlorsilanen fallen außerdem Vorläufe und Zwischenfraktionen an, die nicht ohne weiteres zur
Weiterverarbeitung genutzt werden können. So ist aus der Literatur hinreichend bekannt, dass
Aluminiumchlorid in allen Formen, auch auf Trägermaterialien, wie Aluminiumoxiden die Umlagerungen katalysiert. Es handelt sich dabei um Verfahren in Festbettreaktoren. In US 20030109735 wird dem Aluminiumchlorid z. B. Magnesiumoxid zur
Umsatzverbesserung der Reaktionen Trimethylsilan +
Methyltrichlorsilan oder Trimethylchlorsilan +
Methyltrichlorsilan zugesetzt. In DE 2351258 wird der Zusatz von Promotoren zu solchen Reaktionen beschrieben, die den
Austrag von Aluminiumchlorid aus dem Reaktionsgefäss
minimieren. US 6175029 beschreibt dagegen den Einsatz von möglichst reinem Aluminiumoxid als Katalysator. Auch ist in EP 0146148 der Einsatz von Zeolithen als Katalysator für die
Umlagerungen beschrieben. DE 102008043331 beschreibt die Verbesserung des Umsetzungsgrads in einem Festbettreaktor durch einen Zusatz von Magnesium, Kupfer oder Zink im Aluminiumoxid.
Festbettreaktoren haben den Nachteil, dass ein
Katalysatorwechsel mit zunehmender Reaktorgröße technisch immer anspruchsvoller wird. Eine umweltfreundliche Entleerung setzt zum Beispiel eine Deaktivierung voraus, um Ausgasen von Silanen und Chlorwasserstoff durch Hydrolyse bei Luftzutritt zu
unterbinden. Ebenso sind einige Silane mit Wasserstoff am
Silizium selbstentzündlich bei Luftzutritt. Die Neufüllung insbesondere eines Rohrbündelreaktors wird dadurch erschwert, dass alle Rohre denselben Differenzdruck aufweisen müssen, um optimale Katalysatorausnutzung zu gewährleisten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel (1)
RaHbSiCl4_a_b (1) , bei dem Gemische aus Silanen der allgemeinen Formeln (2) und (3)
RcSiCl4_c (2) ,
RdHeSiCl _d-e (3)' wobei
R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
a die Werte 1, 2 oder 3,
b die Werte 0 oder 1,
c die Werte 1, 2, 3 oder 4,
d die Werte 0, 1 oder 2 und
e die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten, kontinuierlich im Bewegtbettreaktor in Gegenwart eines
Aluminiumoxidkatalysators umgesetzt werden, der auf 100
Gewichtseile Aluminiumoxid 1 bis 10 Gewichtsteile
Aluminiumchlorid enthält.
Es handelt sich um Umlagerungsreaktionen von Silanen der allgemeinen Formeln (2) und (3) zu Silanen der allgemeinen Formel (1) . Im Bewegtbettreaktor wird der Katalysator bewegt und dabei verbrauchter Katalysator kontinuierlich ausgetragen. Es findet so ein ständiger Austausch des Katalysators statt. Eine
Entleerung und Neubefüllung des Reaktors und die damit
verbundenen Probleme werden umgangen.
Beispiele für Bewegtbettreaktoren sind Wanderbett-, Rutschbett- , Schnecken- und Wirbelschichtreaktoren. Beim Wanderbett-und Rutschbettreaktor bewegt sich der Katalysator durch die
Schwerkraft als Festbett durch den Reaktor und verlässt diesen am Reaktorboden. Beim Schneckenreaktor wird der Katalysator durch eine Schnecke durch den Reaktor bewegt und verlässt diesen durch eine Öffnung an dessen Ende. Beim
Wirbelschichtreaktor wird verbrauchter Katalysator
kontinuierlich mit dem Gasstrom ausgetragen und kann
beispielsweise über Zyklone abgeschieden werden.
Der aus diesen Reaktoren abgetrennte, desaktivierte Katalysator kann dann entsorgt oder sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in separaten Anlagen regeneriert und der
Reaktion anschließend wieder zugeführt werden. Die Aufarbeitung des Produktgemisches erfolgt nach bekannten Verfahren. Bevorzugt weist der Rest R 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf .
Insbesondere ist der Rest R ein Methyl- oder Ethylrest.
Bevorzugte Produkte sind Dialkyldichlorsilan,
Trialkylchlorsilan und Alkylhydrogenchlorsilane.
Bevorzugt werden die Umlagerungsreaktionen [1] bis [11]
durchgeführt :
CH3SiCl3 + H2SiCl2 -> CH3HSiCl2 [1]
(CH3)2SiCl2 + H2SiCl2 -> CH3HSiCl2 + (CH3)2HSiCl [2]
(CH3)3SiCl + H2SiCl2 -> CH3HSiCl2 + (CH3)2HSiCl [3]
(CH3)3SiCl + (CH3)SiCl3 -> (CH3)2SiCl2 [4]
(CH3)3SiCl + (CH3)HSiCl2 -> (CH3)2HSiCl [5] (CH3)3SiCl + HSiCl3 -> (CH3)2SiCl2 + CH3HSiCl2 +
(CH3)2HSiCl [6]
(CH3)3SiCl + SiCl -> CH3SiCl3 + (CH3)2SiCl2 [7]
CH3SiCl3 + (CH3)4Si -> (CH3)2SiCl2 + (CH3)3SiCl [8] (CH3)4Si + SiCl4 + -> CH3SiCl3 + (CH3)2SiCl2 + (CH3)3SiCl
[9]
(CH3)4Si + (CH3)2SiCl2 -> (CH3)3SiCl [10]
(CH3)4Si + HSiCl3 -> (CH3)2SiCl2 + (CH3)3SiCl
+ (CH3)2HSiCl [11]
Das Aluminiumoxid kann alpha- oder bevorzugt gamma- Aluminiumoxid sein.
Vorzugsweise weist der Aluminiumoxidkatalysator auf 100
Gewichtseile Aluminiumoxid 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6
Gewichtseile Aluminiumchlorid auf. Der Gehalt des Aluminiumoxidkatalysators an Aluminiumchlorid kann durch Behandlung von Aluminiumoxid nach bekannten
Verfahren z.B. mit Chlorwasserstoff und anschließender
Trocknung im heißen Gasstrom, im Vakuum oder mit (CHß^SiCl generiert werden.
Der Aluminiumoxidkatalysator kann bis zu 10 Gew-% eines
Metalloxids enthalten, das ausgewählt wird aus Magnesiumoxid, Kupferoxid, Zinkoxid und deren Gemischen. Vorzugsweise weist der Aluminiumoxidkatalysator 0,5 bis 5 Gew-% Gewichtsteile des Metalloxids auf. Es können als Metalloxide oder Mischoxide alle beliebigen Oxide oder Mischoxide der Metalle Magnesium, Kupfer und Zink eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist
Magnesiumoxid .
Vorzugsweise besitzt der Aluminiumoxidkatalysator eine BET-
Oberfläche von mindestens 100 m2/g, besonders bevorzugt mindestens 200 m2/g und vorzugsweise höchstens 600 m2/g.
Vorzugsweise besitzt der Aluminiumoxidkatalysator ein Hg- Porenvolumen von mindestens 0,2 cm3/g, besonders bevorzugt mindestens 0,5 cm3/g und vorzugsweise höchstens 1,5 cm3/g.
Die Korngrößenverteilung des Aluminiumoxidkatalysators ist zur Erzielung optimaler Betriebsbedingungen für den jeweiligen Reaktortyp zu wählen, beispielsweise zum Erreichen einer gut ausgebildeten Wirbelschicht.
Vorzugsweise besitzt der Aluminiumoxidkatalysator für die
Anwendung in einem Wirbelschichtreaktor eine
Korngrößenverteilung von 20 bis 1000 pm, besonders bevorzugt von 30 bis 5000 m und insbesondere von 40 bis 250 pm.
Für die Anwendung in einem Wanderbettreaktor sind bevorzugt Pellets von 1 - 10 mm Durchmesser. Das Verfahren wird bevorzugt bei mindestens 200°C, besonders bevorzugt mindestens 300°C, insbesondere mindestens 350°C und vorzugsweise höchstens 600°C, besonders bevorzugt höchstens 550°C, insbesondere höchstens 520 °C durchgeführt. Das
Verfahren wird bevorzugt bei mindestens 0,5 bar, besonders bevorzugt mindestens 2 bar, insbesondere mindestens 4 bar und vorzugsweise höchstens 30 bar, besonders bevorzugt höchstens 10 bar, insbesondere höchstens 7 bar durchgeführt. Da Silan der allgemeinen Formel (3), bei der e den Wert 1 oder 2 hat, auch Umsetzungen zwischen Silanen der allgemeinen
Formeln (2) und (3) fördert, bei denen e in der allgemeinen Formel (3) den Wert 0 hat, wird bei derartigen Umsetzungen vorzugsweise Silan der allgemeinen Formel (3) zugesetzt, bei der e den Wert 1 oder 2 hat. Silan der allgemeinen Formel (3), bei der e den Wert 1 oder 2 hat, weist deshalb cokatalytische Wirkung auf .
Der Anteil an Silan der allgemeinen Formel (3), bei der e den Wert 1 oder 2 hat im eingesetzten Gemisch aus Silanen der allgemeinen Formeln (2) und (3) beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%,
insbesondere mindestens 10 Gew.-%.
Die eingesetzten Silane der allgemeinen Formel (3), bei der e den Wert 1 oder 2 hat können auch als Gemische eingesetzt werden, z.B. als Destillatfraktionen, in denen z.B. CH3HSXCI2,
(CH3)2HSiCl und HSiCl3 enthalten sind.
Der Aluminiumoxidkatalysator wird vorzugsweise hergestellt, indem Aluminiumoxid, welches die Metalloxide enthält, mit
Chlorwasserstoff bei vorzugsweise mindestens 100°C, besonders bevorzugt mindestens 180 °C und vorzugsweise höchstens 250 °C behandelt wird. Anschließend wird der so hergestellte Aluminiumoxidkatalysator im heißen Gasstrom, vorzugsweise unter vermindertem Druck, oder mit Trimethylchlorsilan getrocknet. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliziumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche
Umsetzungen werden bei einem Druck von 1 bar (abs.)
durchgeführt . Für die Silane in den Tabellen wurden folgende Abkürzungen verwendet :
TCS Trichlorsilan
Ml Methyltrichlorsilan
M2 Dimethyldichlorsilan
M3 Trimethylchlorsilan
HM Methylhydrogendichlorsilan
Folgende Beispiele beziehen sich auf einen elektrisch auf 500°C beheizten kontinuierlich betriebenen Wirbelschichtreaktor aus Glas mit 30mm Durchmesser und 450mm Länge mit einem
vorgeschalteten Eduktverdampfer bei Betrieb ohne Überdruck. Als Gasverteiler diente eine Glasfritte. Als Wirbelgut wurden 100ml (46g) einer Siebfraktion von 50-180μπι gamma-Aluminiumoxid mit 1
Gew.-% Mg als Oxid mit einer BET-Oberfläche von 276 m2/g und 0,89 cm3/g Hg-Porenvolumen eingesetzt, bei dem zuvor durch eine Behandlung im Chlorwasserstoffström 4,5 Gew.-% Aluminiumchlorid aus dem Aluminiumoxid gebildet worden waren. Die Produkte wurden mittels GC (auf Masse% kalibriert)
analysiert .
Beispiel 1:
Hier wurden die Raum-Zeit-Ausbeuten an M2-Silan der Umsetzungen von Ml+M3=l:l Mol aus DE 102008043331 (nicht erfindungsgemäß, MgO-haltiger Katalysator bei 300°C; 6,5 bar(abs.)) mit den Ausbeuten in der Wirbelschicht (erfindungsgemäß mit ähnlichem MgO-haltigen Katalysator; 1 bar, 500°C) verglichen: Die
Katalysatordichte wurde als gleich angenommen.
Die cokatalytische Wirkung eines Silanes der allgemeinen Formel (3) mit am Si gebundenem Wasserstoff bleibt bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.
Beispiel 2:
Unter den gleichen Bedingungen wird M3 mit SiCl4 umgesetzt: nicht erfindungsgemäß im Rohrreaktor bei 6,5 bar (abs.); 300°C und 500°C, 1 bar erfindungsgemäß in der Wirbelschicht: Eduktdurchsatz Edukte- Zielprodukte
Molverhältnis
nicht 400 g/h an lSiCl4 : 235 g M2/h*kg erfindungsgemäß 538gKatalysator 2M3+10%HSiCl3 Katalysator erfindungsgemäß 95 g/h an 46g !SiCl4 : 1M3 361 g M2/h*kg
Katalysator Katalysator

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel (1)
RaHbSiCl4_a_b (1) , bei dem Gemische aus Silanen der allgemeinen Formeln { 2 ] und ( 3 )
RcSiCl4_c (2)
RdHeSiCl4_d_e (3) , wobei
einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
die Werte 1, 2 oder 3,
die Werte 0 oder 1,
die Werte 1, 2, 3 oder 4,
die Werte 0, 1 oder 2 und
die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten,
kontinuierlich im Bewegtbettreaktor in Gegenwart eines Aluminiumoxidkatalysators umgesetzt werden, der auf 100 Gewichtseile Aluminiumoxid 1 bis 10 Gewichtsteile
Aluminiumchlorid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Rest R ein Methyl - oder Ethylrest ist .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der
Aluminiumoxidkatalysator eine BET-Oberflache von mindestens
100 m2/g aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem der
Aluminiumoxidkatalysator ein Porenvolumen von mindestens
0,5 cm-Vg aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem der
Aluminiumoxidkatalysator bis 10 Gew-% eines Metalloxids enthält, das ausgewählt wird aus Magnesiumoxid, Kupferoxi Zinkoxid und deren Gemischen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem die Temperatur 200°C bis 600°C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem der
Bewegtbettreaktor ausgewählt wird aus Wanderbett-,
Rutschbett-, Schnecken- und Wirbelschichtreaktoren.
EP14700034.3A 2013-01-17 2014-01-02 Verfahren zur herstellung von alkylchlorsilanen durch umlagerungsreaktionen Withdrawn EP2945955A1 (de)

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