DE936444C

DE936444C - Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen

Info

Publication number: DE936444C
Application number: DED17033A
Authority: DE
Inventors: Arthur John Barry; John Woodbury Gilkey
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1953-02-20
Filing date: 1954-02-14
Publication date: 1955-12-15
Also published as: US2681355A; FR1093399A; GB749799A; BE526512A

Description

Es ist bekannt, Methylchlorsilane, wie CH₃SiCl₃, CH₃HSiCl₂ und (CHg)₂SiCl₂, durch Umsetzung von CH₃Cl mit Silicium herzustellen. Dieses Verfahren ist als »Direktverfahren« bekannt und in der Patentliteratur ausführlich beschrieben. Neben den obigen Methylchlorsilanen erhält man hierbei außerdem immer ein flüssiges Reaktionsprodukt, dessen Siedepunkt oberhalb dem von (CH₃)₂SiCl₂, d. h. oberhalb 70° liegt. Dieses flüssige, hoch siedende Produkt wird im folgenden als »Rückstand« bezeichnet. Das gesamte bei der Umsetzung von CH₃Cl mit Si anfallende Reaktionsprodukt enthält ungefähr 10% »Rückstand«·, der eine Mischung aus Verbindungen mit SiSi-, SiCSi- und SiOSi-Gruppen in den Molekülen darstellt.

Methylchlorsilane, wie sie oben genannt sind, stellen Ausgangsstoffe für wichtige Silikonprodukte dar. Für den beim Direktverfahren anfallenden Rückstand sind die Verwendungsmöglichkeiten jedoch sehr gering, und die Verwertung der anfallenden großen Mengen an den Rückständen stellt deshalb ein schwieriges Problem bei dem Direktverfahren dar.

Es ist bekannt, daß gewisse Verbindungen des Rückstands, nämlich diejenigen, die SiSi-Bindungen enthalten, wie CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃, durch Einwirkung von Hitze gespalten werden können und dann Methylchlorsilane ergeben. Hierzu müssen aber die SiSi-Verbindungen vor dem Spalten aus dem Rückstand entfernt werden. Wird die Spaltung auf den gesamten Rückstand angewendet, so findet eine ausgedehnte

Verkokung statt. So findet beim Durchleiten des Rückstands durch ein heißes Rohr (200 bis 900°) innerhalb 1 Stunde eine so starke Verkokung statt daß das Rohr für weiteren Gebrauch ungeeignet wird Es ist also auf diese Weise nicht möglich, eine wirtschaftliche Spaltung des Rückstands durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, den

bei der Umsetzung von CH₈Cl mit Si anfallenden Rückstand in technisch wertvolle Methylchlorsilane überzuführen.

Erfindungsgemäß wird der bei der Umsetzung von CH₃Cl mit Silicium gebildete Rückstand, dessen Siedepunkt über dem von (CH₃)₂SiCl₂ liegt, zusammen mit HCl auf eine Temperatur von 200 bis 900° erhitzt. Der Anteil an H Clbeträgt dabei mindestens 4 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Rückstands. Dabei erhält man durch Spaltung des Rückstands Methylchlorsilane.
Die Spaltung beginnt sofort beim Erhitzen der Mischung aus HCl und Rückstand. Eine ausgezeichnete Ausbeute an Methylchlorsilanen erhält man unter beliebigen Druckverhältnissen. Die Umsetzung geht sowohl bei Normaldruck als auch bei Anwendung von einem Druck von über 105 kg/cm² gleich gut vor sich. Im allgemeinen empfiehlt es sich, bei niedrigerem Druck höhere Temperaturen anzuwenden. Bei einer Normaldruck-Umsetzung ist eine Temperatur von 400 bis 900°, bei Überdruck-Um-Setzung eine solche von 200 bis 500⁰ besonders zweckmäßig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Man kann z. B. den Rückstand und HCl in einen Autoklaven geben und die Mischung auf die Reaktionstemperatur erhitzen oder den Rückstand und HCl kontinuierlich durch ein heißes Rohr leiten. Das letztere Verfahren ist besonders vorteilhaft, da man den Rückstand und HCl langer als 24 Stunden ununterbrochen durch ein heißes Rohr leiten kann, ohne daß dabei die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist auch nach langer Reaktionszeit dieselbe wie zu Beginn. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß man nicht umgesetztes HCl und den Rückstand in das Reaktionsgefäß zurückführen kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Rohren bei Normaldruck ist es gleichgültig, ob die Rohre ausgekleidet sind oder nicht. Falls eine Auskleidung verwendet wird, kann sie ein inertes Material, wie Quarz,, darstellen oder aus katalytisch wirkenden Stoffen, wie aktivierte Tonerde oder Kieselsäuretonerde, bestehen. In beiden Fallen werden befriedigende Ausbeuten an Methylchlorsilanen erzielt. In dem Rohr-Verfahren können der Rückstand und HCl getrennt oder schon vermischt in das Reaktionsgefäß gegeben werden.

Um die Umsetzung besonders vorteilhaft zu gestalten, sollten mindestens 4 Gewichtsprozent der Mischung, berechnet auf das Gewicht des Rückstands, aus HCl bestehen. Gegebenenfalls können auch wesentlich größere Mengen an HCl verwendet werden, obwohl kein besonderer Vorteil erzielt wird, wenn man Mischungen verwendet, die mehr als 50 Gewichtsprozent HCl enthalten. Man kann reines HCl-Gas oder mit anderen inerten Gasen, wie Stickstoff oder CO₂, verdünntes HCl-Gas verwenden. HCl kann aus dem Spaltprodukt wiedergewonnen und erneut verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Rückstand besteht aus einer Mischung einer großen Anzahl von Silanen, Disilanen, Disiloxanen, Silmethylenen, SiI-äthylenen und anderen polymeren Verbindungen. Die Tabelle I führt die Produkte auf, die in einer größeren Menge Rückstand, wie er bei der Umsetzung von Si mit CH₃Cl anfällt, festgestellt wurden.

Tabelle I
Verbindung

C₂H₆SiCl₃

(C₂H₆)CH₃SiCl₂

(1C₃H₇)SiCl₃

(1C₃H₇)CH₃SiCl₂

(nC₈H₇)SiCl₃

(nC₃H₇) CH₃SiCl₂

Cl₃SiOSiCl₃

CH₃Cl₂SiOSiCl₃

(1C₄H₉)SiCl₃

Cl₃SiSiCl₃ .:

(CHg)₂ClSi-SiCl₃

CH₃Cl₂SiOSiCl₂CH₃

(CH₃)₂ClSiCH₂SiCl(CH₃)₂

(CH₃J₂ClSiCH₂SiCl₃

Cl₃SiCH₂SiCl₃

Cl₃SiCH₂SiCl₂CH₃

CH₃Cl₂SiCH₂SiCl₂CH₃

C₆H₆SiCl₃

CH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃ '

Siedepunkt in ⁰C bei Normaldruck

100 102 118 119 124

125 136 140

I4I.5 146

157 158 178 185

185 189 192 201 206

Der Rückstand besteht also hauptsächlich aus Verbindungen, die Methyl- und/oder höhere Alkykesfe am Silicium aufweisen. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von HCl mit diesen Verbindungen bei den angegebenen Temperaturen spalten sich die SiSi-, SiOSi- und SiCSi-Bindungen und bilden Methylchlorsilane, die nur 1 Süiciumatom pro Molekül aufweisen. Gleichzeitig werden die höheren Alkylreste am Silicium durch die Hitze gespalten, und man erhält Methylverbindungen. Die verschiedenen Reaktionen mit HCl können wie folgt dargestellt werden:

ξ= SiSi =
H₂

= SiCSi =
= SiOSi ξ=

HQ -*■ =

s Si Cl

HCl -+■ = SiCH₃ + =SiCl HCl -+- =SiCl + =SiOH

Die Anteile der in Tabelle I aufgeführten einzelnen Verbindungen im Rückstand sind nicht genau bekannt, da eine quantitative Destillation des Rückstands nicht möglich ist. Das ist darauf zurückzuführen, daß man bei der Destillation des Rückstands iin Destillat mit allmählich ansteigendem Siedepunkt

erhält. Wiederholte Fraktionierungen verschiedener Anteile ergeben zwar schließlich reine Verbindungen, jedoch konnten die zwischen den Verbindungen siedenden Stoffe nicht identifiziert werden. Auf Grund der unterschiedlichen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zuführgeschwindigkeit, Katalysatoren) beim Direkt-Verfahren variieren die Verbindungen des Rückstands etwas hinsichtlich des Verhältnisses der organischen Gruppen pro Siliciumatom. Der

ίο Rückstand hat im allgemeinen ein Verhältnis von hydrolysierbarem Chlor zu Si im Bereich von 1,4:1 bis 2,8 : ι und ein Verhältnis von einwertigen Kohlenwasserstoffresten zu Si-Atomen (R/Si) im Bereich von ι bis 1,5. Diese Schwankung des Chloratom- und Kohlenwasserstoffgehalts beeinträchtigt die Verwendbarkeit des Rückstands im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch in keiner Weise.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Silane sind wertvolle Stoffe, die zur Herstellung von Silikonen oder auch direkt zum Wasserabstoßendmachen von organischen und anorganischen Gegenständen verwendet werden können.

Beispiel 1

Der in diesem Beispiel verwendete Rückstand hatte ungefähr die folgende, durch eine Destillationsanalyse festgestellte Zusammensetzung: 18,3 % inerte Kohlenwasserstoffe, 4,4 °/₀ Methylchlorsilane der Formel (CHg)_nSiCl₄-^, 27% höhere Alkylchlorsilane der Formel R_nSiCl₄ _„, 6,1% Disiloxane der Formel

(CHs)_nSi₂OCl₆_„, 4,4 % Hexachlordisilan, 8,8% Methylchlordisilane der Formel (CH₃J_nSi₂Cl_e__m, 26,9% Silcarbane der Formern (C H₃) „(Si C H₂ Si) Cl₆ __n, (CH₃)_MSiCH₂CH₂Si(Cl,_„), (CH₃USiCH₂SiCH₂Si) Cl₈ _ _n, 4,1 °/o Undestülierbares, enthaltend höherpolymere Siloxane, Silane und Silcarbane. In den Formern hat η einen Wert von 1 bis 3.

Das Beispiel zeigt eine Spaltung des Rückstands bei Normaldruck. In allen in Tabelle II aufgeführten Versuchen wurden der Rückstand und HCl gleichzeitig, aber getrennt in ein 1,22 m langes Rohr aus nichtrostendem Material mit einem inneren Durchmesser von 2,54 cm eingeführt. Das Rohr wurde auf die in der Tabelle angegebene Temperatur erhitzt und die ■ Stoffe mit bestimmter Geschwindigkeit während der aufgeführten Zeit durchgeleitet. Bei jedem Versuch wurde das umgesetzte Material in einer mit Wasser gekühlten Vorlage und in einer Trockeneisfalle gesammelt; anschließend wurden die Kondensationsprodukte vereinigt und bis zu einer Höchsttemperatur von 75⁰ fraktioniert destilliert. Bei jedem Versuch wurde das zwischen 35 und 75⁰ siedende Material mittels Infrarot-Analyse geprüft. Dabei wurde gefunden, daß es im wesentlichen aus den in der Tabelle aufgeführten Silanen bestand. Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsprozente sind auf das Gesamtgewicht des durch das Rohr geleiteten Rückstands und HCl berechnet. Die verwendete HCl-Menge betrug bei allen Versuchen ungefähr ι Mol HCl auf 185 g des Rückstands.

Tabelle II

Versuch	Rohr-Auskleidung	Tem peratur	Rück- stands- zuführ- geschwin- digkeit	HCl-Zu- führ- geschwin- digkeit	Dauer des Ver suches	SiCl₄	CH₃HSiCl₂	(CHa)₃SiCl₂	CH₃SiCl₃
		⁰C	ccm/Min.	ccm/Min.	in Stdn.	%	%	7o	%
I	Quarz	700	2,00	300	4.5	4,2	2,3	13,5	20,2
2	Quarz	750	2,12	300	6,0	4,5	Spuren	I8,I	25,6
3	Kieselsäure-Tonerde	500	2.77	300	4,3	5,3	2,1	9,2	23,8
4	Kieselsäure-Tonerde	600	2,10	300	3,5	5,4	1,8	8,2	29,5
5	Tonerde	450	2,10	300	2,25	9,6	Spuren	5,1	21,2
6	Tonerde	600	2,10	300	4.75	13,5	Spuren	9,2	39.5
7	keine .	700	4.3Ο	500	3.25	8,9	0,8	10,3	28,8

Bei jedem Versuch wurde das Rohr nach 5 Stunden untersucht. Es konnte dabei nur eine geringfügige Koksbildung festgestellt werden.

Beispiel 2

Die Tabelle III zeigt, daß eine ausgezeichnete Ausbeute an Methylchlorsilanen auch bei diskontinuierlichem Arbeiten und bei Anwendung von Überdruck erzielt werden kann. Die Versuche wurden wie folgt ausgeführt: Ein 2,41 Stahl-Autoklav wurde mit der angegebenen Menge des in Beispiel 1 ver-

wendeten Rückstands und HCl-Gas gefüllt und auf die angegebene Temperatur erhitzt. Während der Reaktion wurde der Autoklav ständig gedreht und nach Beendigung der Umsetzung auf Zimmertemperatur abgekühlt; nach Abblasen von HCl wurde das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert, um alle unter 75 ° siedenden Produkte zu entfernen. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle zu entnehmen. Die in der Tabelle angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Reaktions-Produktes.

	Gewicht des Rück	Gewicht fie= TT η	Temperatur	Tabelle	III	Gewicht	SiCl₄	CH₃HSiCl₃	(CHa)₃SiCI₂	CH₃SiCl₃
	standes					des Re aktions-
Versuch	g	S	⁰C	Druck	Dauer	produktes	%	7.	%	7.
	6oo	97	342 bis 354		in	ing	5,5	1,8	ii,3	43,4
	6oo	97	390 - 400	kg/cm²	Stdn.	620	11,8	1,8	11,3	38,7
X	6oo	132	295 - 310	94,5 bis 97,3	16	610	5,9	2,0	7,3	35,5
2	6oo	97	395 - 409	112,0 - 114,8	16	550	9,5	0,9	4,2	3i>°
3			94,5 - 110,2	• 16	605
4			99,7	2

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Umsetzung von Methylchlorid mit Silicium gebildete, einen Siedepunkt oberhalb dem des Dimethyldichlorsilans aufweisende Rückstand mit HCl in einer Menge von mindestens 4 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Rückstands, auf 200 bis 900° erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Normaldruck und einer Temperatur von 400 bis 900° erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Überdruck und einer Temperatur von 200 bis 500⁰ erfolgt.

1 509 601 12.55