DE1618802B1

DE1618802B1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxan

Info

Publication number: DE1618802B1
Application number: DE1967K0045061
Authority: DE
Inventors: Paul Alfred Eugene Guinet; Robert Raphael Puthet
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1966-01-17
Filing date: 1967-01-17
Publication date: 1971-02-25
Also published as: NL129878C; FR1471200A; US3484469A; GB1114386A; NL6700310A

Description

1 2

Die Herstellung von l^jS^-Tetramethyl-l^SJ-te- Depolymerisationskatalysator gearbeitet wird. Bei traphenylcyclotetrasiloxan wurde von R. N. Lewis Anwendung auf Polymere, die aus der Hydrolyse von in J. Amer. Chem. Soc, 70, S. 1115 bis 1117 (1948), Methylphenyldichlorsilan stammen, liefert dieses Ver- und von C. W. Young und Mitarbeiter in der fahren jedoch keine guten Ergebnisse. Mit Kaliumgleichen Zeitschrift, 70, S. 3758 bis 3764 (1948), be- 5 hydroxyd als Katalysator erfolgt keine Depolymerischrieben. sation. Bei längerem Erhitzen werden die Bindungen

Das von diesen Autoren beschriebene Verfahren Si-C₆H₅ gespalten, und das Polymer zersetzt sich besteht darin, zunächst Methylphenyldichlorsilan auch und verharzt. Mit Natriumhydroxyd findet die Dein einer Lösung in Äther zu hydrolysieren. Das Hydro- polymerisation statt.

lysat wird anschließend sehr rasch im Vakuum bei io Dabei liegt die Ausbeute an Tetramerem in der

erhöhter Temperatur so destilliert, daß die flüchtigen gleichen Größenordnung wie die ohne Katalysator

Produkte von den gebildeten Hochpolymeren getrennt erhaltene. Sie beträgt zwischen 25 und 35 %> bezogen

werden. Im Verlaufe dieses Arbeitsgangs sollen sich auf die der Pyrolyse unterzogenen Polymeren,

die Polymeren nach Lewis (a. a. O.) teilweise Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

unter Bildung destillierbarer Cyclopolysiloxane depoly- 15 1,3,5,7-Tetramethyl- 1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasilo-

merisieren. Das Destillat wird dann destilliert, und xan durch Hydrolyse von Phenylmethyldichlorsilan,

man erhält so das cyclische Tetramere in einer Ausbeute, Depolymerisation des so erhaltenen rohen Polymeren

die 30 bis 35% der theoretischen Ausbeute nicht über- durch Erhitzen im Vakuum und dann Destillation der

steigt. Außerdem kann man aus diesem Tetrameren flüchtigen cyclischen Produkte im Maße ihrer Bildung

auch !^,S-Trimethyl-lAS-triphenylcyclotrisiloxan 20 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als

isolieren, doch ist diese Verbindung weniger interessant Depolymerisationskatalysator ein Alkalicarbonat ver-

als sein höheres Homologes. Einerseits ist es voll- wendet.

ständig kristallisiert, was während seiner Reinigung Die Hydrolyse des Methylphenyldichlorsilans weist

durch Destillation zahlreiche Vorsichtsmaßnahmen nichts Besonderes auf und wird nach den bekannten

erforderlich macht, um Auskristallisationen in den 25 Methoden durchgeführt. Das Methylphenyldichlor-

Leitungen der verwendeten Apparatur zu verhindern. silan wird rasch in Wasser, das in starker Bewegung

Ferner sind die gewonnenen Mengen eindeutig niedri- gehalten wird, gegossen, so daß die Temperatur des

ger als die des Tetrameren. Gemische bei etwa 70 bis 8O⁰C gehalten wird.

In der Praxis ist das cyclische Tetramere das interes- Man läßt anschließend stehen, dekantiert die obere

santeste Produkt für die Industrie der Organosilicium- 3° wäßrige Schicht ab und trocknet die untere Schicht.

Verbindungen, wo es als Ausgangsmaterial der Wahl Die zur Hydrolyse erforderliche Menge Wasser ist

für verschiedene Anwendungen, insbesondere bei der nicht kritisch und macht das 1- bis 5fache des Gewichts

Herstellung von Organopolysiloxankautschuken, ver- des zu hydrolysierenden Methylphenylchlorsilans aus.

wendet wird. Es ist daher von Bedeutung, dieses Die Hydrolyse kann in verschiedenen Lösungsmitteln

Tetramere in besseren Ausbeuten als den zuvor ange- 35 durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise ist jedoch

gebenen herzustellen. nicht immer praktisch, da sie erfordert, große VoIu-

Es sind bereits verschiedene Depolymerisations- mina an Lösungsmitteln zu handhaben und sie durch

verfahren bekannt, die erlauben, Organopolysiloxan- Destillation wiederzugewinnen. In der Praxis ist es im

polymere von mehr oder weniger hohem Molekular- allgemeinen auch zu bevorzugen, die Hydrolyse des

gewicht in cyclische Polymere überzuführen, die unter 40 Methylphenylchlorsilans ohne Zusatz von Lösungs-

vermindertem Druck oder selbst unter Atmosphären- mitteln durchzuführen.

druck leicht destillierbar sind. Außerdem ist es bekannt, Die getrocknete untere Organopolysiloxanschicht

daß diese Verfahren auf Organopolysiloxane ver- wird anschließend in eine Destillationsapparatur ein-

schiedener Strukturen angewendet werden können, gebracht, dann das zur Depolymerisation erforderliche

die entweder ausschließlich aus Gruppierungen der 45 Alkalicarbonat zugegeben und unter einem auf einige

Formel: Torr verminderten Druck bei einer Temperatur in der

(R)₂SiO Masse zwischen 250 und 290⁰C erhitzt, um die durch

die Depolymerisation gebildeten Produkte im Maße

in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, gebildet ihre Bildung zu destillieren,

sind oder auch einen gewissen Mengenanteil an _so Die zu verwendende Menge an Alkalicarbonat kann

m\ cf-r» T>c-r> α c-o *^{n z}i^enui^cü weiten Grenzen variieren. Sie kann 0,05

(Κ)₃ί>ιϋ₀,₅; RbiO_1>s oder biü_{2 bis 6}<y_{o des} Gewichts des zu behandelnden Polymeren

enthalten, . . ... betragen. Vorzugsweise verwendet man einen Mengen-

In der französischen Patentschrift 926 832 ist bei- anteil von 0,5 bis 3 %· Als geeignetes Alkalicarbonat spielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyl- 55 kann man Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumcyclopolysiloxanen durch Erhitzen von Polymeren, natriumcarbonat und Lithiumcarbonat nennen. Es die aus der Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen und kann sich ein technisches Produkt eignen.
Monoalkyltrichlorsilanen stammen, in Abwesenheit Die aus der alkalischen Depolymerisation des rohen von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur beschrieben, Polymeren stammenden flüchtigen Organopolysiloxane wobei die Depolymerisation vorzugsweise in Anwesen- 60 machen im allgemeinen 80 bis 98 Gewichtsprozent heit einer geringen Menge eines Alkalihydroxyds durch- dieses Polymeren aus, wobei die Prozentsätze mehr geführt wird. oder weniger mit dem verwendeten Katalysator vari-In der USA.-Patentschrift 2 455 999 ist außerdem ieren. Sie werden in einer Destillationsapparatur sorgein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylcyclo- fältig fraktioniert, und man erhält das cyclische Tetrapolysiloxanen durch Erhitzen von Alkylarylpoly- 63 mere in einer Ausbeute, die 40 bis 70% der theoretisiloxanen mit hohem Molekulargewicht im geschlos- sehen Menge an cyclischen! Tetramerem, die dem einsenen Gefäß bei erhöhter Temperatur beschrieben, gesetzten Methylphenyldichlorsilan entspricht, auswobei stets in Anwesenheit eines Alkalihydroxyds als macht.

3 4

Außer dem cyclischen Tetrameren erhält man auch Kp. ₃ 235 bis 245°C

das cyclische Trimere, das in zwei kristaUisierten For- Viskosität bei 20⁰C 195 cSt

men vom F. 99 bzw. 45 C vorhegt. Diese beiden

Formen entsprechen den zwei geometrischen Isomeren, ^Ko° 1,544

die von R. N. Lewis und C.W. Young ange- 5 Jf 1,121

geben sind.

Die in flüssiger Form isolierte und bei Zimmer- In dem Kolben verbleibt ein Rückstand von 83 g,

temperatur (2O⁰C) stehengelassene Fraktion des eye- und in der Falle für flüchtige Produkte gewinnt man lischen Tetrameren führt mit der Zeit zum Auftreten 34 g Wasser-Benzol-Gemisch,
einiger Kristalle des cyclischen Tetramerenvom F. 99° C. io

Dieses kristallisierte Tetramere wurde von C. W. Rektifikation

Young und Mitarbeiter (a. a. O.) erwähnt.

Das 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclo- Die Rektifikation wird in einer Apparatur durch-

tetrasiloxan ist zur Herstellung von Organosilicium- geführt, die einen 3-1-Kolben, eine mit gestrickten kautschuken, -flüssigkeiten und -harzen verwendbar. 15 Metallstücken (Handelsbezeichnung Multiknit) gefüllte Es kann außerdem zur Behandlung von Füllstoffen auf Destillationskolonne, eine Analysiervorrichtung mit der Basis von Kieselsäure, verschiedenen Metalloxyden, Doppelmantel, einen Abscheider mit Doppelmantel wie beispielsweise Titanoxyd und Aluminiumoxyd, und ein Auffanggefäß aufweist. In den Kolben bringt dienen und als Zusatz oder Reagens in polymerisierte man 1818 g der in der vorhergehenden Stufe erhaltenen synthetische Harze eingebracht werden. 20 Polysiloxanflüssigkeit ein und erhitzt auf eine Tempe-

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ratur in der Masse zwischen 250 und 300° C unter

0,35 Torr. Man gewinnt so zwei Fraktionen:

Beispiel 1 /i:Kp.o,₃5 150bis200°C

Hydrolyse von Methylphenyldichlorsilan ²⁵ Erhaltene Menge 478 g

In einen 10-1-Glaskolben, der mit einem System zum Diese Fraktion kristallisiert in der Apparatur, und

Bewegen, einem Tropf trichter, einer Thermometerhülse man muß die Analysiervorrichtung und den Abschei-

und einem Abzugsrohr, das mit einem System zur der mit Wasser von 80° C speisen. Das kristallisierte

Aufnahme und Neutralisation des gebildeten Chlor- 30 Produkt besteht aus zwei lAS-Trimethyl-l^^-tri-

wasserstoffgases verbunden ist, ausgestattet ist, bringt phenylcyclotrisiloxanisomeren, die bei 45 bzw. 99° C

man 4950 g Wasser ein und setzt mit Hilfe des Tropf- schmelzen,
trichters 1910 g (10 Mol) Methylphenyldichlorsilan

mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Tem- J* ^{: κ}Ρ·ο,35 200 bis 203 C

peratur in der Reaktionsmasse 75° C nicht übersteigt. 35 Erhaltene Menge 1234 g

Nach beendeter Einführung des Chlorsilans setzt man

21 Wasser auf einmal zu und hält 15 Minuten in Bewe- Diese Fraktion, die bei Zimmertemperatur (20° C)

gung. Dann läßt man absetzen, entfernt die obere flüssig ist, weist folgende physikalischen Eigenschaften

wäßrige Schicht und behandelt die untere Polysiloxan- auf:

schicht mit 34 g Natriumcarbonat während 15 Minu- 40 Viskosität bei 20°C 304 cSt
ten bei einer Temperatur von 80 bis 90° C. Anschließend setzt man 68 g wasserfreies Natriumsulfat zu und «d° · · · · 1,5448

filtriert über Filtererde in der Wärme (60 bis 70°C). ^ 1,125

Man erhält so 1332 g eines farblosen Öls mit den

folgenden physikalischen Eigenschaften: 45 Sie besteht nur aus ljS.S^-Tetramethyl-ljSjS^-tetra-

phenylcyclotetrasiloxan (Bestimmung durch das Mole-Viskosität bei 20°C 700 cSt kulargewicht und durch Analyse durch Gasphasen-

_n2o γ 54g2 Chromatographie).

' Es verbleiben 106 g Rückstand, den man gewünsch-

df 1,131 50 tenfalls einer weiteren Depolymerisation in der Wärme

in Gegenwart von Alkalicarbonat unterziehen kann.

^₁₁ . . Die 1234 g Tetrameres stellen eine Ausbeute von

Depolymerisation ^₀ _f^ _{bezogen auf die dem} Ausgangsmethylphenyl-

Die Depolymerisation wird in einem 3-1-Kolben dichlorsilan entsprechende theoretische Menge an durchgeführt, auf dem eine einfache Kolonne ange- 55 Tetramerem, dar.
bracht ist, die ihrerseits an eine Reihe von Appara- Beist>iel2

türen zur Kondensation und Wiedergewinnung angeschlossen ist, die die getrennte Gewinnung einer rohen Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch Organopolysiloxanfraktion, die sich aus der Depoly- andere Alkalicarbonate und führt so die Depolymerisation ergibt, und einer aus Wasser oder Crack- 60 merisation des wie im Beispiel 1 beschriebenen erhalprodukten gebildeten flüchtigeren Fraktion erlauben. tenen Methylphenylpolysiloxans durch. Das aus der In den Kolben bringt man 2000 g des wie zuvor be- Depolymerisation erhaltene Produkt wird ebenfalls schriebenen hergestellten Produkts und 50 g reines wie im Beispiel 1 rektifiziert. Die Arbeitsbedingungen wasserfreies Natriumcarbonat ein. Man erhitzt den und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Kolben auf eine Temperatur zwischen 250 und 290° C 65 zusammengestellt. Die Ausbeute an Tetramerem ist, unter 3 Torr und erhält so in 2 Stunden und 10 Minu- bezogen auf die dem Ausgangsmethylphenyldichlorten 1920 g eines flüssigen Produkts mit den folgenden siloxan entsprechende theoretische Menge an Tetraphysikalischen Eigenschaften: merem, ausgedrückt.

Tabelle I

Katalysator
Art

Gewicht g

Gewicht des zu

depolymerisie-

renden Öls

Depolymerisationsdauer

Erhaltene Produkte

Kristallisierendes Produkt

Cyclisches Tetra-

meres

Gewicht Ausbeute g

Technisches Natriumcarbonat*)

Kaliumcarbonat

Natriumkaliumcarbonat

Lithiumcarbonat

20

64 37,5 37,5 20

800

1280

1500

800 45 Minuten

1 Stunde 15 Minuten
1 Stunde 30 Minuten
1 Stunde 45 Minuten
50 Minuten

211

286
358
403
259

486

778 710 726 371

61,7

59,4 51 50,5 46

*)■ Na₂CO₃:99%; NaCl: 0,5%; Na₂SO: 0,3 %; H₂O₄:0,2%.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, führt jedoch die Depolymerisation einerseits mit Natriumcarbonat und andererseits mit alkalischen Katalysatoren, wie den in den bekannten Verfahren verwendeten, durch. Man geht in jedem Versuch von 400 g Methylphenylpolysiloxan aus, das aus ein und derselben homogenen Charge von Polymeröl, das wie im Beispiel 1 durch Hydrolyse von Methylphenyldichlorsilan angegeben hergestellt ist, entnommen wird, und verwendet jeden Katalysator gemäß den für die Vergleichsverfahren angegebenen Mengenanteilen. Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse, in der auch die Arbeitsbedingungen aufgeführt sind.

	tor Gewichi	%	Depol sat Tempera tur ⁰C	Tabelle	ymeri- .on Dauer	Ge wicht g	II	'rodukte n%°	du	Visko sität bei cSt	Ausbeute an Tetramerem %
Katalysa Art	0,4	0,1	273 bis 300	20 Min.	90 250	Gewonnene ] Siedetemperatur	krist. 1,5452	1,125	296	62,8
Natriumcarbonat	0,4	0,1	281 bis 350	IStd.	155	Kp.₀,₅ = 160 bis 215°C Kp.₀,₅ = 215 bis 218 ⁰C	1,5698	1,080	69	Man isoliert weder Tri- meres noch Tetrameres
Kaliumhydroxyd	0,4	0,1	290 bis 340	45 Min.	260	Kp.₄ =200 bis 240⁰C	1,5575	1,105	140	Diese Frak tion enthält weder Tri- meres noch Tetrameres
Kaliumsilanolat *)	0,4	0,1	290 bis 330	40 Min.	95 136	Kp.₄ =230 bis 245 °e	krist. 1,5425	1,120	132	34,6
Natriumhydroxyd			Kp.0,15 = 160 bis 18O⁰C Kp.0,15 = 180 bis 185° C

*) Das Silanolat wurde durch Erhitzen von Siloxan der durchschnittlichen Formel (CH₃)₃Si—[OSi(CH₃)₂—]₄OSi(CH₃)₃ mit KaUumhydroxyd unter Entfernung des gebildeten Wassers erhalten. Es enthält 10,2 Gewichtsprozent Kalium.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5,7-Tetramethyl-l^S^-tetraphenylcyclotetrasiloxan durch Hydrolyse von Phenylmethyldichlorsilan, Depolymerisation des so erhaltenen rohen Polymeren durch Erhitzen im Vakuum und dann Destillation der flüchtigen cyclischen Produkte im Maße ihrer Bildung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Depolymerisationskatalysator ein Alkalicarbonat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 3% des Gewichts des zu depolymerisierenden rohen Polymeren einsetzt.