-
Verfahren zur Hersfellung von Aminomethylgruppen tragenden Polymethylsiloxanen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von methyl-und aminomethylsubstituierten
Polysiloxanen.
-
Es ist bekannt, am Kohlenstoff aminsubstituierte Methylpolysiloxane
durch Umsetzung von Ammoniak oder Alkylaminen mit chiormethylsiloxanen herzustellen.
Diese Reaktion ist aber von Spaltungen der Chlormethyl-Silicium- und der Siloxan-Bindungen
begleitet, so daß bestensfalls etwa ein Drittel der resultierenden Reaktionsprodukte,
in den meisten Fällen aber erheblich mehr, aus unerwünschter Nebenprodukten besteht,
von denen das jeweils angestrebte Aminomethylsiloxan, wenn überhaupt, so nur mit
besonderem Aufwand und weiterem Ausbeuteverlust zu trennen ist.
-
Bei dem beanspruchten Verfahren unterbleiben die angeführten Nebenreaktionen
so gut wie vollstandig.
-
Dadurch wird es möglich, in einer sehr einfachen Umsetzung einheitliche,
wohldefinierte Aminomethylsiloxane mit Ausbeuten zu gewinnen, die den stöchiometrisch
errechneten nahezu gleich sind. Man ist dabei unabhängig in der Wahl der Siloxanstrukturen
und der Substitutionsstellen darin und kann dort nicht nur beliebige einfache Aminoalkyl-und
Aminoarylreste als Substituenten anbringen, sondern auch solche mit mehrwertigen
Kohlenwasserstoffresten, welche an einem Kohlenstoffatom eine leicht umsetzungsfähige,
also funktionelleGruppe enthalten.
-
Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Aminomethylgruppen
tragenden Polymethylsiloxanen durch Umsetzung von Halogenmethylpolymethylsiloxanen
mit Aminen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenmethylsiliciumverbindung
ein bromsubstituiertes Methylsiloxan der allgemeinen Formel
(X = Rest R oder Br - CH2 -; R = Methyl oder Rest der allgemeinen Formel
und als Amin ein solches der allgemeinen Formel
(R' und R" = Wasserstoff oder ein- oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, welch
letzterer ein Hydroxykohlenwasserstoffrest, dessen Veresterungs-oder Verätherungsprodukt,
eine mit einem ihrer Kohlenstoffatome an das N gebundene Carbonsãuregruppe, deren
Veresterungsprodukt oder eine mit einem ihrer Kohlenstoffatome an das N gebundene
Monoamino- oder Polyaminogruppe sein kann) verwendet und die Umsetzung bei -30 bis
+250"C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, vornimmt.
-
Das Mengenverhältnis zwischen der Verbindung R'NHR" nach vorangehender
Definition und dem Methylbrommethylsiloxan ist so zu bemessen, daß für jedes Bromatom
mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe der Reaktion zugeführt wird.
Wenn als Amin R'NHR" ein Polyamin, wie H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH oder HzN - CH2
- CH2 - NH - CH2 - CH2 - NH2 gewählt wird, so kann die erfindungsgemäße Umsetzung
an einem oder mehreren der Stickstoffatome derselben Polyaminmolekel erfolgen, je
nach Menge des Brommethylsiloxans; wenn letzteres ein Di-(brommethyl3-polymethylsiloxan
ist, können die Reaktionsprodukte daher heterocyclische Struktur haben.
-
Die Reaktion verläuft exotherm unter Bildung von Bromwasserstoff-Aminsalz
und eines Aminomethylpolymethylsiloxans der allgemeinen Formel
in der Y den Rest
oder einen Rest R bedeutet und R, R' und R" die vorangehend definierte Bedeutung
haben.
-
Solche Aminomethylpolyrnethylsiloxane sind als grenzflächenaktive
Mittel und insbesondere als Emulgatoren zur Herstellung von wäßrigen Organopolysiloxanemulsionen
geeignet und zeichnen sich gegenüber den bekannten rein organischen Emulgatoren
dadurch aus, daß sie in ähnlichem Maße wärmebeständig sind wie die emulgierten Organopolysiloxane
selbst, in denen sie bei der Herstellung von Imprägnierungen, Beschichtungen und
Uberzügen verbleiben; bei ihrer Verwendung in emulgierten Organosiloxantrennmitteln
für heiße Gieß- oder Preßformen ergeben sie daher keine Verkrustung.
-
Sie eignen sich ferner hervorragend zur Schaumverhütung.
-
Diejenigen unter detr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Verbindungen, in welchen mindestens einer der vorangehend definierten ResteR' und
R" ein organofunktioneller Rest ist, sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von
Harzen und sonstigen Kondensationsprodukten zu verwenden, indem sie nach an sich
bekannten Methoden mit anderen umsetzungsfähigen Komponenten zur Reaktion gebracht
werden.
-
Organopolysiloxane, in denen Amingruppen mit ihrem Stickstoff unmittelbar
an Silicium gebunden sind, hat man schon früher hergestellt, und zwar durch Reaktion
von Aminen mit Dichlorpolysiloxanen, in denen das Halogen unmittelbar an Silicium
gebunden ist. Die leichte Austauschbarkeit Si-gebundenen Halogens ist aber bekanntlich
auch dem Si-gebundenen Stickstoff eigen, so daß diese Aminosilylverbindungen leicht
hydrolysiert werden und beispielsweise als Emulgatoren in wäßrigen Systemen nicht
zu verwenden sind.
-
Beispiel 1 Vermischt man 17,1 g 1,3 - Di - (brommethyl)-1,1 ,3,3-tetramethyldisiloxan
mit 20,8 g N4ßHydroxyãthyl)thylendiamin (Molverhältnis 1: : 4), so setzt alsbald
eine heftige Reaktion ein, und die Temperatur steigt innerhalb von 2 Minuten auf
246°C.
-
Beim Stehenlassen scheidet sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten,
deren obere aus Nß-hydroxyäthyl) - aminoäthylaminsubstituiertem Methylpolysiloxanöl
mit dem Brechungsindex n20 = 1,4587 besteht.
-
Das Produkt der unteren Schicht ergibt mit Silbernitrat die Bromidreaktion
und beim Erhitzen mit Kalilauge den charakteristischen Amingeruch.
-
Beispiel 2 300 g des gleichen Amins wie im Beispiel 1 werden in 350
cm3 Toluol gelöst und unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Hierzu
werden 247 g des gleichen Siloxans wie im Beispiel 1 im Laufe von 3 Stunden eingetropft,
worauf das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen
110 und 120°C erhitzt wird.
-
Wie im vorigen Beispiel scheidet sich das Reaktionsprodukt beim Stehenlassen
in zwei Schichten, deren obere abgegossen und durch Destillation von Toluol befreit
wurde. Das dabei hinterbliebene 1,3 - Di - (p - hydroxyäthylaminoäthylaminomethylS
1,1,3,3-tetramethyldisiloxan hat einen Brechungsindex nD = 1,4645 und ergibt in
der Elementaranalyse 46,4 Gewichtsprozent C und 10,1 Gewichtsprozent H.
-
Die untere Schicht löst sich vollständig in Wasser und ergibt 123,1
g als Bromid vorliegenden Broms, während sich 123,3 g aus der Theorie errechnen.
-
Beispiel 3 214 g eines Methylbrommethylpolysiloxans der Gesamtzusammensetzung
Si(CH3)03/2 20 Si(CH3)s0 3 (BrCH2)Si(CH3)20lva 67 g des gleichen Amins wie im Beispiel
1 und 250 cm3 Toluol werden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben,
zur Umsetzung gebracht.
-
Das schließlich erhaltene N-(ß-hydroxyäthyl)-aminoäthylaminsubstituierte
Methylpolysiloxanöl hat einen Brechungsindex nP = 1,4240.
-
Beispiel 4 Man ersetzt das in den vorangegangenen Beispielen verwendete
Amin durch 67 g Di-(ß-aminoäthyl)-amin und verfährt im übrigen in gleicher Weise,
wie im Beispiel 3 beschrieben. Der Brechungsindex nP des so erhaltenen ß-aminoäthylaminoäthylaminsubstituierten
Methylpolysiloxanöles beträgt 1,4269.
-
Beispiel 5 Man löst 300 g Di4ß-aminoäthyl)-amin in 350 cm3 Toluol,
erhitzt auf 110°C und tropft bei dieser Temperatur im Laufe von 3 Stunden 250 g
1 ,3-Di-(brommethyl)- 1,1, 3,3-tetramethyldisiloxan dazu. Das in analoger Weise
wie im Beispiel 2 weiterbehandelte Reaktionsgemisch ergibt schließlich das 1 ,3-Di-(P-
aminoäthylaminoäthylaminomethyl)- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan mit demBrechungsindexnP
= 1,4679.
-
Beispiel 6 Man mischt 100 g Di-(ß-hydroxyäthyl)-amin mit 76,2 g des
gleichen Siloxans, wie im Beispiel 5 angegeben, und erhitzt das Gemisch auf 100"C.
Durch die dabei einsetzende exotherme Reaktion steigt die Temperatur innerhalb von
2 Minuten auf 207"C.
-
Von den beiden Schichten, in die sich das Reaktionsgemisch beim Stehenlassen
scheidet, besteht die obere aus 1,3-Bis- [di-(ß-hydroxyäthyl)-aminomethylj-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan
mit dem Brechungsindex nu = 1,4463.
-
Die untere Schicht enthält, wie sich aus der Analyse nach Auflösen
in Wasser ergibt, die berechnete Menge von 38,1 g Brom als Bromid.
-
Beispiel 7 Man löst in 200 cm³ Toluol 5,6 g Di4ß-hydroxyäthyl)-amin
und tropft dazu unter Rückflußkühlung im Laufe von 2 Stunden 100g eines Methylbrommethylpolysiloxans
der Gesamtzusammensetzung BrCH2Si(CH3)2O + Si(CH3)2° lzoo Si(CH - CH2 - Br Man erhält
das der vorbezeichneten Struktur entsprechende Bis- [di-(B-hydroxyathyl)-aminomethyl]-polydimethylsiloxanöl
mit dem Brechungsindex nP = 1,4012.
-
Beispiel 8 Man mischt 30 g Di-(ß-hydroxyathyl)-amin mit 200 g eines
Siloxanöls der Gesamtzusammensetzung Si(CH3)03/2 450 Si(CH3)20 2 (BrCH2)Si(CH3)0
3 Si(CH3)301/2 und erhitzt das Gemisch 4 Stunden lang auf 165°C.
-
Alsdann nimmt man das Produkt in Toluol auf, wäscht die Lösung mit
Wasser aus und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Toluols
hinterbleibt ein hochviskoses Öl mit dem Brechungsindex nP= 1,4006, in welchem das
Brom des eingesetzten Polysiloxans durch den Di-(ß-hydroxyäthyl)-aminrest ersetzt
ist.
-
Beispiel 9 Man erhitzt ein Gemisch von 4,5 g N-(ß-Hydroxyäthyl)-methylamin
und 100 g eines Methylbrommethylpolysiloxans der Gesamtzusammensetzung Si(CH3)03/2
. 150 Si(CH3)20 .3 (BrCH2)Si(CH3)2O1/2 7 Stunden lang auf 100°C. Nach Abfiltrieren
von dem gebildeten Bromsalz erhält man ein viskoses Ul mit dem Brechungsindex nP=
1,4010, in welchem das Brom des eingesetzten Polysiloxans durch den N-(ß-Hydroxyäthyl)-methylaminrest
ersetzt ist.
-
Beispiel 10 Ein ähnliches Produkt mit dem Brechungsindex 1,4012 erhält
man bei Anwendung von 100 g des gleichen Methylbrommethylpolysiloxans wie im
Beispiel
7, indem man im übrigen analog dem Beispiel 9 verfährt.
-
Beispiel 11 Erwärmt man ein Gemisch von 3,2 g Athylendiamin und 100g
des gleichen Methylbrommethylpolysiloxans wie im Beispiel 7, so erhält man ein in
Toluol unlösliches kautschukelastisches Polymeres.