DE827256C

DE827256C - Verfahren zur Herstellung von substituierten siliciumorganischen Verbindungen

Info

Publication number: DE827256C
Application number: DED5126A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Nitzsche; Dr Ewald Pirson
Original assignee: HELLMUTH HOLZ DR
Current assignee: HELLMUTH HOLZ DR
Priority date: 1950-07-28
Filing date: 1950-07-28
Publication date: 1952-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten siliciumorganischen Verbindungen Während die Herstellung von Siliciumverbindungen, die mit organischen Resten gleicher Art substituiert sind, verhältnismäßig einfach ist, bereitet die Einführung weiterer, zusätzlicher oder anderer Reste beträchtliche Schwierigkeiten. Im allgemeinen geht man so vor, daß man in vorhandene monomere Siliciumverbindungen, wie z. B. 1lethyltrichlorsilan oder Nlethvltriäthoxvsilan mit Hilfe der Grignard-Reaktion die weiteren Reste mit dem Silicium verknüpft. Dieses Verfahren hat vor allem den Nachteil, daß im Falle der Anwendung der Chloride das Arbeiten infolge ihrer Zersetzlichkeit sehr erschwert ist. Verwendet man ferner die Äthoxysiloxane, so tritt, da auf ein Siliciumatom bis zu 3 Moleküle Alkohol zu verwenden sind, eine wesentliche Verteuerung ein.
Es wurde gefunden, daß die Umsetzung wesent@ lieh günstiger verläuft, wenn man von den Polyäthoxysiloxanen bzw. von Alkoxy- oder Arylpolysiloxanen ausgeht und man auf diese eines der folgenden Metalle: Natrium, Lifhium, Calcium, Magnesium und Zink bzw. Gemische oder Legierungen derselben und einen damit reaktionsfähigen Chlorkohlenwasserstoff bzw. Umsetzungsprodukte der Metalle mit den Halogenverbindungen einwirken lädt und die erhaltenen siliciumorganischen Verbindungen in an sich bekannter Weise aus dem Umsetzungsgemisch abscheidet. Man geht vor allem von solchen Siloxanen aus, bei denen die Alkoxy- oder Aryloxygruppe eine Methoxy-, Äthoxy- oder Phenoxygruppe ist, wobei der direkt mit dem Silicium verbundene Rest Methyl oder Äthyl ist. Außerdem kann man auch von Siloxanen ausgehen, die sowohl Siliciumatome mit einer SiC-Bindung als auch solche mit mehreren SiC-Bindungen besitzen. Ferner sind geeignet Siloxane, bei denen jedes Siliciumatom, welches nur eine SiC-Bindung besitzt, auch eine SiOR-Bindung trägt, sofern nicht eine SiH-Bindung in diesem Siliciumatom vorhanden ist. In allen übrigen Fällen verwendet man im allgemeinen Siloxane, die mindestens 3 Siliciumatonie im Mole-kül enthalten. Aus dem gemäß der Erfindung erhaltenen Umsetzungsgemisch werden in bekannter Weise die substituierten silicium-organischen Verbindungen abgetrennt, z. B. durch Abfiltrieren und Zerstören der Begleitstoffe sowie durch die darauffolgende Destillation oder Polymerisation der Siliciumverbindungen. Sie eignen sich je nach der Art der Herstellung als Ole, Lacke, Harze oder Fette. Alle besitzen sie eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Sie können auch anderen organischen Siliciumverbindungen zur Verbesserung oder Modifizierung ihrer Eigenschaft zugesetzt werden.
Beispiel i Durch Einwirkung von Äthylalkohol auf Met'hylsilikal in Gegenwart von wenig Alkali bildet sich flüssiges Polyäthoxymethylsiloxan. 4o g dieser Verbindung werden mit 36 g metallischem Natrium und go g Chlorbenzol, welches mit 200 ccm Benzol vermischt ist, bei einer Temperatur von 70 bis 80° während io Stunden, zur Reaktion gebracht. Nach dem Abtrennen des gebildeten Kochsalzes wird die Benzollösung fraktioniert abdestilliert. Es werden erhalten: 57 g, die zwischen 140 und 4io° sieden. Die Destillate bestehen ausschließlich aus Phenylmethylsiloxanen.
Be ispie12 35g der polymeren organischen Siliciumverbindungen CH, CH, (Si -O-Si-O)" OGH, CH, werden in ioo ccm Benzol .gelöst und mit 31 g Chlorbenzol sowie 12 g Natrium versetzt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 70 bis 80° während 24 Stunden vorgenommen. Nach Beendigung derselben wird das gebildete Kochsalz abfiltriert oder das Gemisch sorgfältig mit verdünnter Säure versetzt. Beim Fraktionieren der nicht wäßrigen Schicht erhält man 30 bis 40 9 zwischen 170 und 37o° siedende 1'lieli"-linethvlsiliciumöle von außerordentlicher Hitzebeständigkeit.
Bei spie13 i Mol Polyätlioxymetliylsiloxan \-ersetzt man in Zoo ccm Toluol mit o,8 Mol Plienylmagnesiumbromid. Man erwärmt 3 bis 5 Stunden auf 8o° und gibt -dann nochmals 200 ccm Toluol hinzu. Dann versetzt man das Gemisch sorgfältig nach dem Abgießen mit eisgekühlter, verdünnter Säure. Die nicht wäßrige Schicht wird abgetrennt, getrocknet und etwas eingeengt. Man erhält ioo bis 120 g Phenylmethyläthoxvsiloxane. die bei Erwärmung auf i8o° ein Harz bilden.

Claims

PATENTA\sPRCC 11E: i. Verfahren zu,- Verstellung \on substituierten siliciumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf polymere Alkoxy-oder Aryloxvsiloxtiiie eines der folgenden Metalle: wie Natrium, Lithium, Calcium, Magnesium und Zink bzw. deren Gemische oder Legierungen und einen damit reaktionsfähigen Halogenkohlenwasserstoff bzw. dessen Umsetzungsprodukte finit den Metallen einwirken läßt und die erhaltenen substituierten siliciumorganischen Verbindungen in bekannter Weise aus dem Umsetzungsgemisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß Siloxane verwendet werden, bei denen die Alkoxy- oder Aryloxygruppen Methoxy-, Äthoxy- oder Phenyloxygruppen sind, wobei der direkt mit dem Silicium verknüpfte Rest Met'hyl oder Äthyl ist.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch ,gekennzeichnet, daß die verwendeten Siloxane sowohl Siliciumatome mit einer SiC-Bindung als auch solche mit mehreren SiC-Bindungen besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Siliciumatom der verwendeten Siloxane, welches nur eine SiC-Bindung besitzt, auch eine SIOR-Bindung trägt, sofern nicht eine SiH-Bindung an diesem Siliciumatom zugegen ist.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Siloxane mindestens 3 Siliciumatome im Molekül enthalten.