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Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse hydrolysierbarer
Silane und Kondensation der Hydrolysierungsprodukte Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse und Kondensation
von Silanmischungen.
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Die Hydrolyse eines Silans der Formel Si \" in der X irgendein hydrolysierbares
Atom oder eine Atomgruppe, wie z. 13. Halogen, Alkoxy, Wasserstoff u. dgl., darstellt,
führt nicht zu einer einfachen Hvdroxylverbindung, sondern es entsteht ein sprödes,
unlösliches und unschmelzbares Gel von einer dreidimensionalen netzartigen Struktur
mit Siloxanbindungen. Dies ist das Ergebnis des gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden
Wasseraustritts aus der intermediär gebildeten Hydroxylverbindung, entsprechend
der folgenden Grundformel (1)
Die Bildung einer Siloxanbindung setzt eine enge :,',nnäherung von zwei Hydroxylgruppen
voraus. Es ist klar, daß hei Bildung einer so festen Struktur viele Hvdroxvlgruppen
isoliert werden und einige der möglichen verzweigten Bindungen blockieren. Da der
netzförmige Aufbau komplizierter wird, erfolgt die Dehydratisierung in zunehmendem
Maße schwieriger, und es bildet sich ein teilweise
dehydratisiertes
Silicagel mit nur geringer Strukturstabilität.
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Organosubstituierte Silane der Grundformel R R'R" Si X dagegen geben
bei der Hydrolyse und Dehydratisierung sehr einfache Oxyde mit Strukturelementen,
bei denen drei der vier Siliciumvalenzen durch die organischen Reste R, R' und R"
blockiert sind. Bei diesen Verbindungen der Grundformel (11)
ist die Hydrolysierungstendenz noch weiter verringert, und es ,können mitunter sogar
Hydroxylsilanzwischenprodukte isoliert werden. Das völlig dehydratisierte Produkt
ist dimer, da nur eine Siloxanbindung gebildet werden kann. Die dimeren Produkte
sind kristallin oder flüssig.
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Frühere Versuche, diese vorstehend beschriebenen Reaktionen praktisch
zu verwerten, haben sich nicht auf eine Kombination dieser Reaktionen erstreckt.
Die Versuche waren mehr oder weniger nur auf die einzelnen Reaktionen und auf deren
Produkte abgestellt. Die so erhaltenen Produkte 'haben aber, wie schon dargelegt
wurde, nur eine sehr beschränkte Brauchbarkeit, und die Eigenschaften der Produkte,
die bei einer dieser Reaktionen erhalten werden, lassen sich nur wenig ändern. So
ist z. B. das nach Grundformel (I) entstehende Produkt ein unlösliches und unscbmelzbares
Gel von geringer Brauchbarkeit. Die Reaktion nach Grundformel (11) ergibt im allgemeinen
reaktionslose flüssige Produkte, die trotz ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
nicht über die dimeren Verbindungen hinaus polymerisiert werden können und die daher
für sich allein nur wenig verwendungsfähig sind.
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Gegenstand der Erfindung ist nun die Herstellung von neuen und technisch
wertvollen Produkten mit wunschgemäß vorher bestimmbaren Eigenschaften durch die
Verwertung der beiden geschilderten Reaktionen. Hierbei werden flüssige Produkte
verschiedener Viskosität oder harzartige Stoffe gewonnen.
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Nach dem neuen Verfahren werden zwei oder mehrere Verbindungen der
Formeln Si X4 und R3 Si X, in denen die verschiedenen R gleiche oder verschiedene
organische Reste, wie Methyl oder Phenyl, sind, und X irgendein hydrolysierbares
Atom oder eine Atomgruppe bedeutet, gemischt, worauf die Mischung hydrolysiert und
die Hydrolysierungsprodukte kondensiert werden.
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Dies wird am besten dadurch erreicht, daß man der Mischung tropfenweise
die für die völlige Hydrolyse der Mischung berechnete Menge Wasser, die vorzugsweise
in 2 bis 4 Volumteilen eines gewöhnlichen Lösungsmittels, wie Alkohol, Dioxan, Essigsäure,
Aceton u. dgl., gelöst ist, zugibt.
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Wenn auch die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der einzelnen Typen
der hydrolvsierungsfähigen Verbindungen und die Änderung der Silanmenge in der Ausgangsmischung
es mitunter zweckmäßig erscheinen lassen, die Bedingungen des Verfahrens abzuändern,
so ist doch die oben geschilderte Verfahrensweise im allgemeinen vorzuziehen. Die
Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zur Verdünnung der hydrolysierbaren
Mischung bzw. des Wassers oder von beider, sowie die tropfenweise Zugabe von Wasser
ermöglicht die Aufrechterhaltung der Homogenität der Mischung während der Hydrolyse.
Unter diesen Bedingungen erfolgt die Kondensation oder die Bildung von Siloxanbindungen
gleichzeitig mit der Hydrolyse; es ist jedoch selbstverständlich, da& das Maß
der folgenden Dehydratisierung der freien Wahl überlassen bleibt und weitgehend
von dem Verwendungszweck abhängig ist, dem das Produkt zugeführt werden soll.
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Die gemeinsame Hydrolyse und Dehydratisierung führt zu einer inneren
Kondensation oder Bildung von Sauerstoffbindungen zwischen den Siliciumatomen der
verschiedenen Silane.
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Wenn die 'hydrolysierbare Gruppe oder die Gruppen aller Verbindungen
der Mischung, die,' hydrolysiert werden soll, aus Halogenen bestehen, ist es zweckmäßig,
als Lösungsmittel Dioxan zu verwenden, da dieses mit Halogen nicht reagiert. Enthält
die Mischung Halogen und Alkoxygruppen, so kann das Halogen in Alkoxy umgewandelt
werden, indem wasserfreier Alkohol langsam der Mischung zugesetzt wird, oder die
Mischung kann auch mit Dioxan verdünnt und mit wäßrigem Alkohol behandelt werden.
Sofern die Mischung nur Alkoxygruppen enthält, kann jedes mit Wasser mischbare Lösungsmittel
in Verbindung mit einer Spur Säure, wie Salzsäure, als Katalysator verwendet werden.
In diesem Fall wird Alkohol auf Grund seiner Billigkeit bevorzugt. Auch Mischungen
von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, können Verwendung finden.
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Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verhindert die langsame
Zugabe von Wasser zu der homogenen Mischung einen zu stürmischen Verlauf der Hydrolyse,
wodurch das oder die reaktionsfähigeren Silane, d. h. die Silane mit keinem organischen
Rest am Siliciumatom, vollständiger hydrolysiert und kondensiert würden, bevor die
weniger reaktionsfähigen Silane die Möglichkeit zur Reaktion haben. Eis ist so für
die weniger reaktionsfähigen Silane die Gelegenheit günstiger, gleichzeitig mit
den reaktionsfähigeren Silanen hydrol'ysiert zu werden, als dies bei einer zu rasch
verlaufenden Hydrolyse der Fall ist. Bei einer solchen Arbeitsweise findet eine
gleichzeitige Kondensation der verschiedenen Hydroxylzwischenprodukte statt, so
daß eine innige intramolekulare Vereinigung von Siloxanhindungen mit und ohne organische
Reste in weitestem Maße möglich ist. Dies gewährleistet erst die Bildung einheitlicher
Produkte, die eine Mischung der Strukturelemente enthalten.
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Nach Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Wassers
sind die 1::i (lern Verfahren
gebildeten Produkte mit Wasser nicht
mischbare Flüssigkeiten von verschiedener Viskosität. Sie sind in den üblichen organischen
Lösungsmitteln, wie Benzol, "roluol u. dgl., löslich.
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Manche der Produkte sind thermoplastisch, manche sind hitzehärtbar
und manche stellen wärmebeständige Flüssigkeiten dar. Die Kondensation und Polvmerisation
kann auch durch Erhitzen erfolgen, wobei im allgemeinen eine Erhöhung der Viskosität
bewirkt wird, und mitunter entstehen, wenn die Polymerisation bis zu Ende geführt
wird, harzartige, feste Körper. Der gewünschte Polymerisationsgrad hängt in weitem
Maße von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Stoffes ab und kann je nach Belieben.
verändert werden, da die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes direkt von
der Gesamtzahl der Siloxanbindungen im Molekül und deren Anordnung abhängen, wobei
diese Eigenschaften durch die Mengenverhältnisse der verschiedenen Ausgangssilane
beeinflußt werden können.
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Die teilweise dehydratisierten Organosiloxane oder Hydrolysierungsprodukte
sind, nach Entfernung der Lösungsmittel, im allgemeinen Flüssigkeiten von verschiedener
Viskosität, und sie verändern sich mit fortschreitender Dehydratisierung. Die Leichtigkeit,
mit der die Dehydratisierung vor sich geht, und die physikalischen Eigenschaften
der vollständig kondensierten Organosiloxane ändern sich mit der Art der substituierenden
organischen Reste und mit dem Endverhältnis von Sauerstoff zu Silicium. Für eine
vollständige Dehydratisierung ist gewöhnlich eine nachfolgende Erhitzung erforderlich,
besonders wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Silicium größer ist als i. Das Maß
des notwendigen Erhitzens ist abhängig von der Leichtigkeit, mit der die Dehydratisierung
vor sich geht. die wiederum zu der Molekulargröße des oder der organischen Reste
und zu der Zahl der möglichen Siloxanbindungen, d. h. zu dem Endverhältnis von Sauerstoff
zu Silicium, in Beziehung steht. Produkte mit Methylresten werden leichter dehydratisiert
als solche mit Äthyl-, Propyl- usw. oder Phenylresten, und im allgemeinem werden
Stoffe mit Alkylresten schneller dehydratisiert als die entsprechenden Verbindungen
mit Arylresten. Die Dehydratisierung geht auch leichter vor sich, wenn das Endverhältnis
von Sauerstoff zu Silicium sich vermindert. Ist dieses Verhältnis kleiner als i,
so stellen die Organosiloxane Öle von verhältnismäßig niedriger Viskosität dar.
Ihre Flüchtigkeit nimmt mit dem Anwachsen der Molekulargröße der Reste ab, und gleichzeitig
kann die Viskosität etwas ansteigen. Wenn das Endverhältnis von Sauerstoff zu Silicium
von 1,0 bis 1,3 ansteigt, so ist damit ein entsprechendes
Anwachsen des Molekularkomplexes oder der Anzahl der Siloxanbindungen verbunden,
was mit einer Erhöhung der Viskosität Hand in Hand geht. Ist das Verhältnis in der
Nähe von 1,3 und überwiegen Arylreste, so erhöht sich die Viskosität bis
zu einem solchen Maße, daß das Siloran ein thermoplastischer. fester Körper ist,
der durch wiederholtes Erhitzen und Abkühlen geschmolzen und wieder verfestigt werden
kann. Ist das Verhältnis von Sauerstoff zu Silicium bis auf etwa 1,5 und darüber
(annähernd 2) angewachsen, so neigen die Organosiloxane dazu, sich in der Hitze
zu härten und ganz besonders dann, wenn die Molekülgröße der Reste sich erhöht.
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Es ist ersichtlich, daß diese Gesetzmäßigkeit nicht nur eine weitgehende
Variierung der Eigenschaften der Verbindungen, wie Viskosität, Dampfdruck, Schmelzbereich,
Härtungsgrad, Härte, Zähigkeit, gestattet, sondern daß es dadurch auch möglich ist,
die für die Erzeugung von Organosiloxanen ganz bestimmter Eigenschaften geeignetste
Mischung der Ausgangsstoffe vorauszubestimmen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Verfahrensdurchführung und die
Eigenschaften der Endprodukte beschreiben. Beispiel i Ein Gemisch von 2 Mol Phenyldimethylchlorsilan
und i Mol Siliciumtetrachlorid wird mit 2 Volumteilen Dioxan verdünnt. Diese Mischung
wird dann tropfenweise zu einer Lösung aus i Volumteil Wasser und 3 Volumteilen
Dioxan gegeben. Nach Verdampfung des Lösungsmittels verbleibt ein viskoses Öl, in
dem etwas freies Si02 suspendiert ist.
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Zum Vergleich werden 2,V101 Phen.yldimethvlchlorsilan durch tropfenweise
Zugabe von Alkohol verestert. Gemischt mit i Teil Tetraäthoxysilan und tropfenweise
mit Wasser versetzt, erhält man ein homogenes viskoses Öl, das bei '/2stündigem
Erhitzen auf i8ö° unverändert bleibt. Zusammensetzung
BeiSpiel2 Siliciumtetrachlorid und Phenvldimethylchlorsilan werden im molaren Verhältnis
i : 3 gemischt. Die Mischung wird dann mit 2 Volumteilen Dioxan verdünnt, worauf
man Eisessig zusetzt. Hierbei tritt keinerlei Ausfällung auf. Nachdem man unter
leichtem Erwärmen ungefähr das: gleiche Volumen Eisessig zu der anfänglichen Originalmischung
gegeben hat, wird etwas HCl entwickelt. Wird dann ein weiteres Volumen verdünnte
Essigsäure i : 3 unter weiterern Erwärmen zugesetzt, so erhält man nach Verdampfung
des Lösungsmittels ein Öl mittlerer Viskosität. Dieses Öl neigt nicht zur Verdickung
und verändert sich nicht bei 20stündigem Erhitzen auf i80'°.
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Zusammensetzung
Be ispiel3 Eine Mischung von Siliciumtetrachlorid und Phenyldimethylchlorsilan im
molaren Verhältnis
5 : 8 wird mit dem gleichen Volumen Dioxan verdünnt.
Ein weiterer Volumteil Eisessig wird zugesetzt. Sodann wird unter Erwärmen noch
i Volumteil verdünnte Essigsäure i : 3 tropfenweise zugegeben. Das Lösungsmittel
wird dann im Vakuum abgedampft. Man erhält eine mittelviskose Flüssigkeit, die nach
2stründiger Erhitzung auf igo° noch etwas viskoser wird.
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Zusammensetzung
Beis,piel4 Einer Mischung von Phenyldimethylchlorsilan und Tetraäthoxysilan im molaren
Verhältnis 2 : i wird 95o/oigerÄthylalkohol, der einige Tropfen konzentriertes H
Cl enthält, langsam unter Erwärmen zugesetzt, wodurch Hydrolyse und innere Kondensation
stattfinden. Zur Beendigung der Reaktion wird dann Wasser im Überschuß zugegeben.
Nach Verdampfung der Lösungsmittel erhält man eine leichtviskose .Flüssigkeit. Wird
eine Probe davon auf eine Glasplatte aufgebracht und während 72 Stunden auf igo°
erhitzt, so bleibt sie klebrig. Zusammensetzung
Beispiel s Phenyldimethyläthoxysilan und Tetraäthoxysilan werden, im Molverhültnis
2 : 3 gemischt und durch langsame Zugabe einer salzsauren Wasser-Alkohol-Mischung
hydrolysiert. Die Mischung enthält etwas mehr Wasser, als für die vollständige Hydrolyse
der Silane erforderlich ist. Dann werden der Alkohol und das Wasser durch Erhitzen
verdampft. Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die bei iostündigem Erhitzen auf
25o° zu einem festen Harz härtet. Zusammensetzung
Beispiel 6 Zu einer äquimolaren Mischung von Trimethyläthoxysilän und Tetraäthoxysilan
wird unter Rühren etwas mehr als die zur vollständigen Hydrolyse erforderliche Menge
Wasser in Mischung mit 2 Volumteilen Alkohol gegeben. Während der Zugabe wird das
Gemisch etwas erwärmt. Dann werden -der Alkohol und das Wasser bei Zimmertemperatur
abgesaugt. Man erhält eine viskose Flüssigkeit, die bei 2'/2 stündigem Erhitzen
auf 25o° sich in ein festes Harz verwandelt.
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Zusammensetzung
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Organosiloxane können verschiedenst
verwendet werden, und fü.r jeden. speziellen Fall können die physikalischen Eigenschaften
der Produkte durch genaue Auswahl der Ausgangsstoffe variiert werden, um das gewünschte
O : Si-Verhältnis und eine geeignete Vielzahl der an das Silicium,atom gebundenen
Reste zu erzielen. Produkte, die auch bei höherer Temperatur flüssig bleiben und
für eine weitere Polymeris,ation wenig oder gar nicht geeignet sind, haben ein O
: Si-Verhältnis zwischen o,5 und i und enthalten nur niedrige Alkylreste. Solche
Stoffe haben sehr gute elektrische Eigenschaften und können als Füllmittel für Transformatoren,
Kurzschlußschalter, Unterwasserkabel, Kondensatoren u. dgl. Verwendung finden. Sie
zeichnen sich durch eine ungewöhnlich höhe Viskositätstemperaturunempfindlichkeit
aus und können daher in hydraulischen Pressen, die starken Temperaturschwankungen
unterworfen sind, eingesetzt werden, aber auch als Schmiermittel für Systeme mit
beweglichen Teilen, die bei unter- bzw. übernormalen Temperaturen arbeiten.
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Viskosere Stoffe mit einem O : Si-Verhältnis, das bei i oder etwas
darüber liegt, können als Schmiermittel Verwendung finden und sind besonders als
Dämpfungsmittel bei empfindlicheren Instrumenten zu gebrauchen.
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Thermoplastische und in der Wärme härtende Produkte, deren O : Si-Verhältnis
im allgemeinen über i liegt, können als Kunstharzpreßmassen u. dgl. Verwendung finden.