DE1543004A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MetallsalzenInfo
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-
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
ϊ.1 '",
D l·! G H E N 2 *
ERWSTfca
Oase 765
, Halcon International, Inc., New York, Κ,Υ«, Y.St.A.
Die Erfindung besieht sich auf die Herstellung kohlenwaaaeretofflöalioher formen von Molybdän und Vanadin,
insbesondere auf die Herstellung von Carbonsäuretiilssen»
die solche Metalle in merklicher Konsentration enthalten und zur Verwendung als Katalysatoren in einem organischen
Medium aus eint» Kohlenwasserstoff oder dtsrgl«ii»li9n ge~
eignet sind« ^
den ausgedehnte Verwendung als trockner und
Mittel ftir Besohiohtufigeit» folita, Laoko und
I» * llgesae-inen. kann .pan di*ee ÖAlee durch ein eoganannte«
1älluuags·· odtν -laevevfahrtn oder durch ;7«rs@l»«}#ss. des . \
!S j . BAP ORIGINAL
:.-:V. ; fii
■ Jt-
ί'ί· ■■■
entsprechenden Metalloxide und der entsprechenden Säure
herstellen« Sie Herstellung von Malybdänsalzen oder verwandten Salzen, die in einem Kohlenwasserstoffmedium löslich sind, ist jedoch bisher außerordentlich schwierig, vor
allem die Herstellung von Zusammensetzungen mit hohem Metallgehalt. Saher besteht die Aufgabe, Verfahren zur Herstellung von Molybdänsalsen und Salzen ähnlicher Metalle,
besonders in Zuaannneneetiungen mit einer hohen Konzentration
an der Metallverbindung, die verhältnismäßig frei von unerwünschten Stoffen sind* au β chaff en.
Biese Aufgabe,wird durch das erfindungsgemäfle Verfahren gelöst«
Gegenstand der Erfindung int «·:-λ
Verfahren «ur Herstellung eines in einem Kohlenwasserstoffmedium löslichen daises von Molybdän oder Vanadin, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Oxalatverbindung·'· Von +6-werti -gern Molybdän oder von +5-werfclgem Vanadin eit einer 4 bis
50 Kohlenstoffatom aufweisenden Carbonsäure alt wenigstens etwa 4 Kohlenwaeetretoff-Sohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe
erwärmt. Hierbei erfolgt ein· Umsetzung mter Bildung des
Molybdän- oder VanadlnwU.se* dieser ö&rbo laüidps*
Ι nt.
ic Als Metall wird Molybdän verwendet.
2ο Bie fertige Badzusammensetzung enthält 5 Gewichts $
Molybdän.
, 5« Ale Uetell wird Vanadin verwendet.
4» Als. Carbonsäure wird eine Fettsaure mit bis zu 20 Kohlenatoffatomen verwendet.
5. Als Carbonsäure wird eine Naphthensäure mit 8 bie 50
ΐ Kohlenstoff atomen verwendet.
, 6. Das Erwärmen wird bei ein*. " r*eratur von etwa 140 bis
j 2400C etwa 2 bie δ Stm.Sen lang , - ; eführt.
j 7. Die Saliiusammensktüung enthält 5 Gewicht 'i Vanadin.
,. β. Die Oxalatverbindung wird durch Erwärmen von 0,5 bis 1,2
,. ' KoI einer anorganiaohen Verbindung dee Sohwenaetalle mit
, der angegebenen festigkeit mit einem KoI Oxalsäure in Gegenwart Von 0,5 bis 50 Gewiohtetellen Waeaer pro feil
Oxalsäure bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis . 15O0O unt einem sur Aufreohterhaltung einer flüftigen,
wässrigen Phase auereiohenden Druck tür eine Bauer von
bis 2,5 Stunden und anschließendes Entfernen von Wasser hergestellt»
9· Das Verfahren wird in Gegenwart einer 4 bis 50 Kohlenstoffatome
aufweisenden (Tarbonsäure durchgeführt.
10· Als anorganische Verbindung wird MoO, und als Carbonsäure
Hexansäure verwendet»
11β Die fertige Zusammensetzung enthält 5 Gewichts- # Molybdän
in kohlenwasserstofflöslicher Form.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung„ ohne sie zu
beschränken· Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Ge wicht« wenn niohts anderes angegeben ist0
Molybdänhexanoat wird durch etwa 1-stündiges Erwärmen von
144 g HoO*t 400 g Wasser, 126 g Oxalsäuredihydrat und 1940 g
Hexansäure (90 bis 95 $> Reinheit) auf eine Temperatur von
1000C unter heftigem Rühren hergestellt. Sämtliches MoO,
geht in lösung. Dann wird durch Erhitzen Wasser abgetrieben oder
abgedampft und die Temperatur allmählich auf 150 bis 20O0O
909831/1486. BAD ORIGINAL
erhöhtο Bei dieaer Temperatur wird unter heftigem Rühren
4 "bis 6 Stunden weitererhitzt« Die gewünochte Huxanoatzusammen · Setzung bildet sich direkt mit einem Gehalt von etwa 5 $>■
Metallbestandteil (Molybdän) und ist praktisch frei von
unerwünschten Stoffene
4 "bis 6 Stunden weitererhitzt« Die gewünochte Huxanoatzusammen · Setzung bildet sich direkt mit einem Gehalt von etwa 5 $>■
Metallbestandteil (Molybdän) und ist praktisch frei von
unerwünschten Stoffene
Eine theoretische Erläuterung wird nicht beabsichtigt, doch wird angenommen, daß während der Reaktion die Wertigkeit des
Molybdäns sich von ψ6 zu einem niedrigeren Wert ändern kann
und daß sich das Oxalation in einer Redoxreaktion zu Kohlendioxyd und Wasser zersetzen kann» Es entwickeln sich Dampfe, die
Wasser und Kohlendioxyd enthalten (durch qualitative Analyse bestimmt),
Dieses Ergebnis ist sehr überraschend, besonders da in
Abwesenheit von Oxalsäure sich das Hexanoat nicht bildet,
d,,h.> es bilden sich keine kohlenwasserstoff löslichen Stoffe,, Ferner erhält man auch kein Hexanoat, d„ho es werden keine · kohlenwasserstofflösliehen Stoffe gebildet, wenn man die Oxalsäure durch die gleiche Molmenge Ameisensäure ersetzt. Es wird ebenfalls kein Hexanoat gebildet, d»h, ea bilden sich keine kohlenwasserstofflöslichen Stoffe, wenn das Molybdän zu Beginn in einem niedrigeren Valenzzustand, beispielsweise 4-wertig vorliegtο ·
Abwesenheit von Oxalsäure sich das Hexanoat nicht bildet,
d,,h.> es bilden sich keine kohlenwasserstoff löslichen Stoffe,, Ferner erhält man auch kein Hexanoat, d„ho es werden keine · kohlenwasserstofflösliehen Stoffe gebildet, wenn man die Oxalsäure durch die gleiche Molmenge Ameisensäure ersetzt. Es wird ebenfalls kein Hexanoat gebildet, d»h, ea bilden sich keine kohlenwasserstofflöslichen Stoffe, wenn das Molybdän zu Beginn in einem niedrigeren Valenzzustand, beispielsweise 4-wertig vorliegtο ·
909831 /U86
Es ist nicht nötig, daß die Hexansäure hohe Reinheit hat» sondern man kann eine Destillationsfraktion mit einem geringen
Anteil art C«-und/oder Cg-Säuren oder an Cn-und/oder G^ -Säüran
verwenden o
Die erhaltene Molybdänhexanoatzusammensilizung ist juir Vo'ewen...
dung als Katalysator bei der Propylenoxydation nl-'z einem Oxy
dationsmittel vom Peroxydtyp besonders geeignet und wirksam
Das Hexanoat ist in Kohlenwasserstoffen löslich.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ττ/ieäarholt, vrobci Si: ,-.
V2O5» 252 g Oxalsäuredihydrai,. 500 g Waoaer imd 1900 >;
Hexansäure (90 bis 95 $> Reinheit) verwendet wsraisit. skvAx Lnr..:
Stunden bei 1000C wird HgO abdestilliert und als TäHipor^ir.r
erhöht« Man erwärmt 2 bis 6 Stunden auf-180 bis 2000C= Das
Produkt enthält etwa 5 £> V als Hexanoat in Lösung..
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine
destillierte Fraktion von Naphthensäuren verwendet r/ird.. Bj
werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
BAD ORIGINAL 909831/U86
Beispiel 4·
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Octansäure
( mit einer Reinheit von etwa 90 #) verwendet wird und der Rest an Säuren aus Cg? C~t Og und O^-Fettsäuren
bestehtο la werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 werden bsi Verwendung von Hexansäure mit Melybdänöxalat (bei gleichem Verhältnis von Hexansäure und Mo) und 4- bis 6*Stttndigee Erhitzen auf 150 bis 20O0C erhalten.
Man kann auch die Arbeitsweise τοη Beispiel 1 abändern» indem
man die Hexansäure nach Entfernen von Wasser zugibt<> Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Den vorstehenden vergleichbare Ergebnisse kann man mit verschiedenen Abänderungen,, beispielsweise der folgenden erhalten»
Anstelle des Melybdäntrioxyda oder Vanadiumpentoxyds kann
man andere Verbindungen der höchsten Wertigkeitsstufe dieser Metalle oder Gemische solcher Verbindungen verwenden{ beispielsweise
die entsprechenden Peroxysäuren, Säuren und dergleichen, und das entsprechende Hexanoat herstellen. Man kann
auch Mischungen solcher Metallverbindungen verwenden. Anstelle
909831/1486
von Hexansäure kann man Alkyl««, Alkenyl-# Aralkyl- und
ähnliche Carbonsäuren mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen oder
Gemische daraus verwenden. Die Säuren können 1f 2 oder mehr
Carboxylgruppen enthalten, es ist jedoch bevorzugt 9 daß
wenigstens 4 Kohlenwaseerstoff-Kohlenstoffatome pro Cärboxylkohlenstoff vorliegen» um die gewünschte Löslichkeit in
einem organischen Medium aus einem Kohlenwasserstoff oder
dergleichen zu erzielen» Monocarbonsäuren sind bevorzugt«
Diese können reine Fettsäuren.der Formel RCOOHP in der R
vorzugsweise eine Alkylgruppe von 4'bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet, Destillationsfraktionen von Fettsäuren oder deren Gemischen, Naphthensäuren, aus natürlichen ölen und Wachsen
hergestellte Säuren, Tallöleäuren, Abietinsäure, Tungöl -säuren, linolBäure, ölsäure und dergleichen sein.
Ia allgemeinen wendet man 1 Mol Oxalsäure pro Mol des Schwermetalloxyds (beispielsweise MoO,,) oder der verwendeten Verbindung
an. Jedoch sind auch etwas geringere oder größere Verhältnisse brauchbar, beispielsweise 0,8 bis 1,3 Mol dieser Säure pro Mol
der 8ohwtrmetallverbindung. Die gesamte als Reaktionsteilnehmer
verwendete Metallverbindung sollte in Wasser in Lösung gehen.
Das .Verhältnis von Carbonsäuregruppen (d.h« von Säuren mit
5 bis $0 Kohlenstoffatomen) kann 1 bis 100 Mol pro Mol der
Sehw«r»8tallverbindung (MoO* oder das entsprechende Oxalat),
909831/1486
zweckmäßig 1,5 "bis 50 Mol und "bevorzugt 2 bis 20 Mol betragen.
Bas angewandte Verhältnis von Wasser beträgt O95 bis 50 Gewishtateile
pro Teile Oxalsäure, zweckmäßig 0,75 bis 30 Teile
und vorzugsweise 1 bis 15 Teileο Die Wassermenge wird niedrig gehalten, jedoch wird genügend V/asser angewandt, um die
Reaktionsmischung zu verflüssigen, Die wässrige Mischung wird 1 bis 2,5 Stunden auf 1000O erhitzt,, dann wird Wasser entfernt,
beispielsweise durch Verdampfen. Höhere Temperaturen, beispielsweise 15O0O kann man zusammen mit erhöhtem Druck anwenden.
Das Erhitzen der wasserfreien Mischung erfolgt 2 bis δ Stun-
,etwa
den bei/HO bis 240 C Bei aolchen Temperaturen zersetzt sich
den bei/HO bis 240 C Bei aolchen Temperaturen zersetzt sich
das Oxalato
909831 / U86
Claims (7)
- - ίο - ■ -.
- Patentansprüche
- 1· Verfahren zur Herstellung eines in einem Kohlenwasserstoff medium löslichen Molybdän- oder Vanadinsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxalatverbihdung von 4-6»wertigern Molybdän oder von -i-S-wertigeia Vanadin mit einer 4 bis 50 Kohlenstoffatom aufweisenden Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit wenigstens etwa 4 Kohlenwasserstoff Kohlen stoffatomen pro Carboxylgruppe erwärmt.
- 2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasaerstoffsäure eine Fettsäure mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Naphthensäure mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen verwendet.
- 3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur im Bereich von 140 bis 2400C bei einer Reaktionszeit von etwa 2 bis
- 6 Stunden anwendet.4« Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 5 Gewichts=-^ Molybdän oder Vanadin in die Salz zusammensetzung einführte909831/1486Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß men eine Oxalatverbindung verwendet, die durch Erwärmen von 0,5 bis 1,2 Hol einer anorganischen Verbindung des +6-wertigen Molybdäns oder dee +5~wertigen Vanadins mit einem Mol Oxalsäure in Gegenwart von 0,5 bis 30 Gewichte·· teilen Wässer pro Teil Oxalsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bio 1500C und einem zur Aufreohterhaltung einer flüssigen wässrigen Phase auereichenden Druck für eine Zeit im Bereich von 1 bis 2,5 Stunden und anschließendes Entfernen von Wasser hergestellt worden let.6ο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Carbonsäure mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen arbeitet«
- 7.. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Verbindung MoO, und ale Carbonsäure Hexan» säure verwendet -909831/U86
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