DE2619599A1

DE2619599A1 - Erdoel-oxidationsprodukt, seine calciumseifen und diese enthaltende korrosionsschutzmittel

Info

Publication number: DE2619599A1
Application number: DE19762619599
Authority: DE
Inventors: Sen Anthony Macaluso; Orville Wayne Rigdon
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1976-05-04
Publication date: 1977-01-27
Also published as: JPS527901A; GB1499637A; IT1064705B; CA1062986A; FR2316321A1; US4089689A

Description

Patentassessor Hamburg, den 29.4.1976

Dr. Gerhard Schupfner 726/ik

Deutsche Texaco AG

2000 Hamburg 13

Mittelweg 180 T 76 011 D

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Erdöl-Oxidationsprodukt, seine Calciumseifen und diese enthaltende Korrosionsschutzmittel

Oxidationsprodukte von Erdölfraktionen und die Calciumseifen solcher Oxidationsprodukte sind ebenso bekannt, wie ihre Verwendung als korrosionsverhindernde Zusatzstoffe in Schmierölen, Fahrbenzin, Dieselöl, Kerosin und anderen Erdölprodukten, die als Kraft- bzw. Brennstoffe oder Schutzüberzüge verwendet werden. Die Erdöl-Oxidationsprodukte stellen ein komplexes Gemisch oxigenierter Verbindungen, wie Säuren, Alkohole, Aldehyde, Ester und Ketone dar, dessen Zusammensetzung von der chemischen Beschaffenheit der oxidierten Erdölfraktion und dem Oxidationsgrad abhängt. Da sich die Erdöl-Oxidationsprodukte einer genauen Definition durch Strukturformeln und Nomenklatur entziehen, muß ihre Eigenart durch Eigenschaften, Ausgangsstoffe und/oder Herstellungsverfahren beschrieben und charakterisiert werden.

Ein Hauptnachteil bekannter Erdöloxidate besteht darin, daß bei der Umwandlung in ihre Calciumseifen eine Gelierung eintritt, die zu einer unvollständigen Verseifung, zu stark erschwerter Handhabung oder sogar Betriebsstörungen führt.

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Außerdem bleiben solche Gele häufig selbst bei Verdünnung mit Lösungsmitteln bestehen und ergeben Korrosionsschutzmassen, die sich auf der zu schützenden Oberfläche nicht gleichmäßig verteilen lassen. Selbst in Fällen, wo während der Verseifung eine Gelbildung ausblieb, gelierte die entstandene Seife häufig noch beim Verdünnen und -führte zu einer Korrosionsschutzmasse mit geringer Wirkung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Erdöl-Oxidationsprodukt zu schaffen, dessen Calciumsalze oder -seifen auch beim Verdünnen von dieser störenden Gelbildung frei sind, so daß diese verdünnten Calciumseifen verbesserte Korrosionsschutzwirkung bieten.

Wie gefunden wurde, läßt sich diese Aufgabe lösen, wenn man eine bestimmte Erdöl-Eückstandsölfraktion einsetzt und bis zum Erreichen eines bestimmten Oxidationsgrads oxidiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Erdöl-Oxidationsprodukt, erhalten durch Oxidation einer Erdölfraktion mit Luft bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Neutralisationszahl von 40 - 50, eine Verseifungszahl von 85 - 105, einen Schmelzpunkt von 29 - 4-6⁰C und eine Viskosität von 1200 - 2500 SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 98,9°C besitzt und durch Oxidation eines entasphaltierten Rückstandsöls, das aus einem höchstens 0,5 Gew.-% Schwefel enthaltenden naphthenbasischen Eoherdöl gewonnen wurde, eine Viskosität von 150 - 170 SUS (bei 98,9°C), ein mittleres Molekulargewicht von 300 - 900, einen Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe von 40 - 60 Gew.-?£, einen Anteil aromatischer Kohlenwasserstoffe von 60 - 40 Gew.-% sowie ein Molverhältnis von Methylen- zu Methylgruppen von 1 s 1 bis 2,5 ! 1 aufweist, erhalten wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Calciumseife des Erdöl-Oxidationsprodukts, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Calciumgehalt von 1,2 - 1,9, insbesondere

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1»^ - "Ί7 Gew.-% besitzt und durch. Neutralisierung des Erdöl-Oxidationsprodukts mit 100 - 125» insbesondere 110 - 120 % der stöchiometrisch notwendigen Menge einer basischen Calciumverbindung erhalten wurde.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Korrosionsschutzmittel, die aus einer Lösung der neuen Oalciumseife von Erdöl-Oxidationsprodukten in einem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere einem flüssigen Kohlenwasserstoff, bestehen und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zu 0,1 - 90, insbesondere 20 - 80 Gew.-% aus der neuen Calciumseife und im übrigen aus einem zwischen 104 - 271⁰O siedenden Kohlenwasserstoff, insbesondere Testbenzin ("Stoddard's Solvent) als Lösungsmittel bestehen.

Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Produkte ist ein entasphaltiertes Rückstandsöl, das durch Fraktionierung eines höchstens 0,5 Gew.-% Schwefel enthaltenden naphthenbasischen Roherdöls gewonnen wird. Dieses Rückstandsöl soll ein mittleres Molekulargewicht von 300 - 900, vorzugsweise 400 - 700, einen Anteil gesättigter Aliphaten und Cycloaliphaten von 40 - 60 Gew.-%, einen Anteil an Aromaten von 60 - 40 Gew.-%, eine Viskosität von 150 - 170, vorzugsweise 155 - 165 Saybolt Universal Seconds (SUS) bei 98,9°C sowie ein Mol Verhältnis von Methylen- zu Methylgruppen von 1 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1,5 * 1 bis 2,3 s 1 aufweisen.

Die Oxidation des eingesetzten Rückstandsöls soll soweit geführt werden, bis das Oxidationsprodukt eine Neutralisationszahl (NZ) von 40-50, vorzugsweise 43 - 47 (mg KOH je g), eine Verseifungszahl (VZ) von 85 - 105, vorzugsweise 90 (mg KOH je g), einen Schmelzpunkt von 29-46, vorzugsweise 32 - 41⁰C und eine Viskosität von 1200 - 2500, insbesondere 1400 - 1800 SUS bei 98,9°C besitzt.

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Die Oxidation des eingesetzten Rückstandsöle erfolgt typischerweise, indem man einen geeigneten Reaktor ansatzweise oder kontinuierlich mit dem Rückstandsöl sowie einem öllösuchen Katalysator, wie Kaliumpermanganat, Mangan- oder Chromstearat oder Mangannaphthenat oder ähnlichen Metallverbindungen in Anteilen von 0,2 - 2, bevorzugt 0,4 - 0,6 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Rückstandsöl, beschickt. KMnO₂, wird als Katalysator bevorzugt. Die Katalysatorverbindung wird zweckmäßig als wässrige Lösung mit einer Konzentration von 2-6 Gew,-% in den Reaktor gegeben. Während der Induktionsperiode, in der Luft in den Reaktor geleitet und Temperatur und Druck zwecks Einleitung der Oxidationsreaktion erhöht werden, verdampft das Wasser und hinterläßt den Katalysator in einer gleichmäßigen Verteilung im Einsatzöl. Die Oxidation wird im Temperaturbereich von 121 - 204, vorzugsweise 135 - 16J⁰C durchgeführt. In der Oxidationszone wird ein Druck von 0-35» insbesondere 4,6 - 7 atü eingestellt. Durch das Rückstandsöl im Reaktor werden je kg und Stunde 0,296 - 2,367* vorzugsweise 0,592 - 1,775 Nm³ Luft geleitet.

Diese Oxidationsreaktion wird solange fortgesetzt, bis das Erdöloxidat die vorstehend genannten NZ- und YZ-Werte aufweist, was gewöhnlich einen Zeitraum von 1 - 5j insbesondere 2 - 4 h erfordert.

Hernach wird das erhaltene Erdöl-Oxidationsprodukt ggf. filtriert und einem Lagerbehälter zugeführt. Gewöhnlich filtriert man das flüssige Oxidat bei Temperaturen von etwa 38 - 93°C, also oberhalb seines Erstarrungspunktes, in einem Vakuumfilter, das mit Kieselgur beschichtet ist.

Die Umwandlung des Erdöl-Oxidationsprodukts in seine Calciumseife erfolgt in an sich bekannter Weise, indem man das Oxidat unter Inertgas, etwa Up, bei einer Temperatur von 135 - 163, insbesondere 135 - 149⁰G, mit 100 - 125, vorzugsweise 110 - 120 % der zur vollständigen Neutralisation notwendigen Menge einer basischen Calciumverbindung, wie Kalk, neutralisiert und eine Calciumseife des Oxidationsproduktes

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erhält, die 1,2 - 1,9,vorzugsweise 1,4 - 1,7 Gew.-% Calcium enthält. Die NZ dieser Calciumseife ist aufgrund der vollständigen Neutralisation des Oxidationsprodukts im wesentlichen Null. Wenn man zur Neutralisation mehr als die stöchiometrisch notwendige Menge der Calciumverbindung verwendet, bleibt überschüssige Ca-Verbindung in der Calciumseife fein verteilt zurück und verstärkt ihre Korrosionsschutzwirkung. Die Neutralisierung wird üblicherweise unter Rühren durchgeführt. Wenn die Neutralisation vollständig ist, kann man die heiße Calciumseife des Erdöloxidats mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das bei 104 - 271» vorzugsweise 138 - 271⁰C siedet, verdünnen, etwa mit Kerosin, Testbenzin ("Stoddard's Solvent") und ähnlichen Kohlenwasserstoffen, bis die erhaltene Lösung 0,1 - 90, vorzugsweise 30 Gew.-% Calciumseife des Erdöl-Oxidats enthält. Lösungen dieser Art, die 10 - 80 Gew.-% des Oxidationsprodukts enthalten, sind für Lagerung und Versand geeignet.

Die erhaltenen Verdünnungen der erfindungsgemäßen Oxidationsprodukte, insbesondere ihrer Galciumseifen, eignen sich als Korrosionsschutzüberzüge und -anstriche für Metallflächen, besonders Fahrgestelle und andere Teile von Kraftwagen. Sie zeigen keine Gelierung beim Verdünnen der Calciumseifen und beim Abkühlen der Verdünnungen.

Die Oxidationsprodukte der Erfindung werden in dem nachfolgenden Beispielen weiter erläutert.

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Beispiel 1:

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Erdöl-Oxidationsprodukten nach der Erfindung und die Herstellung von Vergleichsprodukten. Von den drei Rückstands öl en A, B und C, deren Eigenschaften in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind, war das Rückstandsöl A gemäß der Erfindung ein entasphaltierter Destillationsrückstand, der aus einem schwefelarmen (d.h., weniger als 0,5 Gew.-% S enthaltenden) naphthenbasischen Roherdöl gewonnen wurde. Die zum Vergleich herangezogenen Einsatzöle B und C hingegen waren entasphaltiertes und mit Hilfe von Lösungsmitteln entparaffiniertes Rückstandsöl (B) bzw. Destillationsrückstand (C) eines paraffinbasischen Roherdöls mit folgenden Eigenschaften:

Tabelle I

Eigenschaft: A B C

Dichte, g/ml bei 15,6⁰C 0,9165 0,9328 0,9188

Dichte, ^O£PX 22,9 20,2 22,5

Flammpunkt, GOC,⁰C 293 316 + 338

Viskosität, SUS bei 98,9⁰C 156,7 276 620

Farbe grün grün —

ASm-Stockpunkt, ⁰C 7,2 -3,9 35

Conradson-Koks, Gew.-% 0,83 2,2 2,3

Schwefel, Gew.-% 0,27 0,42 0,4

Mittl. Molekulargewicht 550

Molverhältnis GR₁JGR₇-

Gruppen 1,9

Gesättigte Kohlenwasserstoffe, Gew.-% 52

Aromatische Kohlenwasserstoffe, Gew.-% 48 -

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Mit diesen Einsatzölen wurde ein 114 1 Reaktor aus Edelstahl in drei getrennten Versuchen beschickt. Zu dieser Beschickung wurde jeweils eine wässrige ΚΜηΟ^,-Lösung gegeben· Das Beschickungsgemisch wurde bis zu der in Tabelle II angegebenen Anfangstemperatur erwärmt. Nach dem Einsetzen der Reaktion wurde die Temperatur des Umsetzungsgemisches rasch auf die gleichfalls angegebenen Reaktionstemperatur herabgesetzt. Während der Induktionsperiode wurden Reaktionsgeschwindigkeit und Luftdurchsatz eingestellt und während der Oxidationsperiode wurden niedermolekulare Fraktionen von den Abgasen mitgeführt und in den Ausbeuteberechnungen nicht berücksichtigt. Nach Ablauf der Reaktionsperiode wurde das Umsetzungsgemisch rasch auf unter 66⁰O abgekühlt, das Einleiten von Luft beendet und das Umsetzungsprodukt untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tab. II zusammengestellt:

Tabelle II

	1	Versuch Nr.	3
		2
Zusammensetzung der
Beschickung, kg	100		—
Rückstandsöl A^-	-		-
Rückstandsöl B	-	100	100
Rückstandsöl C	0,4	-	1,0
Ka1iumpermanganat	8,7	1,2	21,7
Wasser		26,0
Umsetzungsbedingungen	177		177
Anfangstemperatur,°0	149	177	149
Reaktionstemperatur, C	6,25	149	9,34
Reaktionszeit, h	157,432	10,92	157,432
Luftdurchsatz, NmVh	4,57	157,432	4,57
Druck, atü	4,57

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- 8 Produktmenge, kg

Flüssiges Oxidationsprodukt 89,5 72,0 75

Überkopfprodukte 22,0 36,1

Eigenschaften des flüssigen Oxidats

Neutralisationszahl 46,2 36,9 39,3

Verseifungszahl 99,3 80,0 104,7

Schmelzpunkt, ⁰C 41,4 85,6 79,4

Dichte, g/ml bei 15,6⁰C 1,0126 0,9825 0,8274

Flammpunkt, COC, ⁰C 232 266 268

Viskosität, SUS bei 98,9°C 2461 **) **)

Aschegehalt, Gew.-% 0,44 1,9 1,4

*) Geschätzt
) Für Messung zu viskos.

Beispiel 2:

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Calciumseifen der Oxidationsprodukte von Beispiel 1 sowie die Gelierneigung dieser Seifen.

Ein 2 1-Dreihalsglaskolben, der mit Heizmantel, Kühler, Inertgaseinleitung sowie Rührer versehen war, wurde mit jeweils 500g der in Beispiel 1 erhaltenen flüssigen Erdöl-Oxidationsprodukte und Ca(OH)₂ beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren erwärmt, wie in Tabelle III angegeben ist. Durch das Umsetzungsgemisch wurde Stickstoff geleitet und das entstandene Wasser damit ständig über Kopf abgeführt. Heizen, Rühren und Einleiten von Np wurden fortgesetzt, bis die Neutralisation im wesentlichen vollständig war, d.h., sich kein Reaktionswasser mehr abtreiben ließ. Die entstandene Calciumseife des Oxidats wurde dann mit Testbenzin ("Stoddard's Solvent") verdünnt und diese Lösung über Kieselgur filtriert, um überschüssigen Kalk zu entfernen.

Die Herstellung dieser Calciumseifen ist in Tabelle III näher beschrieben:

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- 9 Tabelle III

Verfahrensstufen:

Zeitaufwand, h Temp.»°C

1) Beschickung des Kolbens mit 500 g Oxidationsprodukt von Versuchen 1-3»

Beispiel 1 0,25 66

2) Rührer anstellen und N₂ durchleiten

3) Auf 149⁰C erwärmen

4) Ca(OH)₂ portionsweise zusetzen

5) Umsetzung

6) Beheizung einstellen; 500 g Testbenzin zusetzen; Rührgeschwindigkeit erhöhen

7) Abkühlen und Rühren

8) Apparatur abbauen und Produkt ausgießen

Die Einsatzstoffe, Arbeitsbedingungen und Produkte sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt:

Tabelle IV

—	66
1,0	66-149
0,5	149
5,0	149
0,25	149
2,5	149-93
0,25	93 und w

	_4	5	Versuchs	Hr.	J3
Beschickung:	1	1	j6	7	3
Oxidat von Versuch Wr.	500	500	1	2	500
Oxidatmenge, g	16,8	16,8	500	1500	14,3
Ca(OH)₂, g	110	110	21,4	12,4	110
% der stöchiometr. notwendigen Ca(OH)₂- Menge	500	500	140	110	500
Testbenzin, g		500	500

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	- 10 -	2619	JL.	80	6	JZ_	135	599
	4	Versuchs-Ur.	160	Haupt- best,- teil	135	135
Reaktionsbedingungen:	135	160,6	Bewegl. flüssig.	135	143	998 ca	8
Beginn Basenzugabe, ⁰C	138	0,5	Geliert nicht	0,5	0,5	—	136
Ende Basenzugebe, ⁰C	0,5	5	5	5		135
Dauer, h	5	158-165	135 135-143 1		0,5
Verweilzeit, h	125-143	160	135	unter " - 0,1%	5
Temperatur, ⁰C	135			Bewegl.Hartes •Flüssig. Gel	33-137
Lösungsmittelzugabe		1001	1000	137
Ausbeuten:	867	4	4,5
Ca-Seifenlösung, g	1,0			.1000
Wasser, g		71,1	-
Produktionseigenschaften:	55-60	Haupt best, teil
Schmelzpunkt der Ca- Seife, ⁰C	Haupt- best.- teil
Anteil der Ca-Seife im Produkt (nach IR-Analyse)	Bewegl. Flüssigk.	unter 0,1%
Aussehen der Seifen lösung	Geliert nicht	Hartes Gel
Bemerkung		Geliert Geliert Gel. nicht bei Neu-bei

tralisa-Neution tral.

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, sind die bei den Versuchen 4, 5 u. 6 erhaltenen erfindungsgemäßen Lösungen der Calciumseifen bewegliche Flüssigkeiten und gelierten nicht, wogegen die Produkte der Vergleichsversuche 7 u. 8 harte Gele bilden.

Beispiel 3:

Dieses Beispiel soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Lösungen von Calciumseifen der Erdöl-Oxidationsprodukte als Korrosionsschutzstoffe erläutern.

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Die erfindungsgemäßen Lösungen der Versuche Nr. 4- - 6 von Beispiel 2 sowie die in Tab. IV beschriebenen Lösungen der .Vergleichsversuche 7u. 8 wurden in einem 14- Tage dauernden Salzsprühtest nach der USA-Militärvorschrift MIL-C-16 173B, Grad 4-, untersucht. Dieser Test wird gewöhnlich herangezogen, um die Rostschutzwirkung der Calciumseifen von Erdöloxidaten zu prüfen. Die Lösungen der erfindungsgemäßen Versuche 4—6 "bestanden" diesen Sprühtest, die Lösungen der Vergleichsversuche 7 und 8 hingegen haben ihn "nicht bestanden".

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Claims

- ί2 -

CD 76 011 D

Patentansprüche

Erdöl-Oxidationsprodukt, erhalten durch Oxidation einer Erdölfraktion mit Luft bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Neutralisationszahl von 40 - 50» eine Verseifungszahl von 85 - 105» einen Schmelzpunkt von 29 - 46⁰C und eine Viskosität von 1200 - 2500 SUS (Saybolt Universal Seconds) "bei 98,9⁰O besitzt und durch Oxidation eines entasph.alti.erten Rückstandsöle, das aus einem höchstens 0,5 Gew.-% Schwefel enthaltenden naphthenbasischen Eoherdöl gewonnen wurde, eine Viskosität von 150 - 170 SUS (bei 98,9⁰O), ein mittleres Molekulargewicht von 300 - 900, einen Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe von 4-0 - 60 Gew.-%, einen Anteil aromatischer Kohlenwasserstoffe von 60 - 40 Gew.-% sowie ein Molverhältnis von Methylen- zu Methylgruppen von 1 : 1 bis 2,5 s 1 aufweist, erhalten wurde.
2) Erdöl-Oxidationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Neutralisationszahl von 43 - 47, eine Verseifungszahl von 90 - 100, einen Schmelzpunkt von 32 43⁰C und eine Viskosität von 1400 - 1800 SUS bei 98,9°C besitzt und aus einem Eückstandsöl mit einer Viskosität von 155 - 165 SUS (bei 98,9⁰C), einem mittleren Molekulargewicht von 400 - 700, einem Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen von 40 - 60 und an aromatischen Kohlenwasserstoffen von 60 - 40 Gew.-% sowie einem Molverhältnis von Methylen- zu Methylgruppen von 1,5 s 1 bis 2,3 s 1 erhalten wurde.

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3) Erdöl-Oxidationsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Neutralisationszahl von etwa'46, eine Verseifungszahl von etwa 99» einen Schmelzpunkt von etwa 42⁰O und eine Viskosität von etwa 2460 SUS bei 98,9⁰C besitzt und aus einem Rückstandsöl mit einer Viskosität von etwa 157 SUS bei 98,9⁰C, einem mittleren Molekulargewicht von etwa 550, einem Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen von etwa 52 sowie an aromatischen Kohlenwasserstoffen von etwa 48 Gew.-% und einem Molverhältnis von Methylen- zu Methylgruppen von etwa 1,9 * 1 erhalten wurde.
4) Calciumseife des Erdöl-Oxidationsprodukts nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Calciumgehalt von 1,2 - 1,9» insbesondere 1,4 - 1,7 Gew.-% besitzt und durch Neutralisierung des Erdöl-Oxidationsprodukts mit 100 - 125, insbesondere 110 - 120 % der stöchiometrisch notwendigen Menge einer basischen Calciumverbindung erhalten wurde.
5) Korrosionsschutzmittel, bestehend aus einer Lösung der Calciumseife von Erdöl-Oxidationsprodukten in einem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere einem flüssigen Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet , daß es zu 0,1 - 90, insbesondere 20 - 80 Gew.-% aus der Calciumseife nach Anspruch 4 und im übrigen aus einem zwischen 104 siedenden Kohlenwasserstoff, insbesondere Testbenzin ("Stoddard's Solvent) als Lösungsmittel besteht.

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