CH629174A5

CH629174A5 - Mixtures of multiply branched monocarboxylic acids

Info

Publication number: CH629174A5
Application number: CH595876A
Authority: CH
Inventors: Rakhil Khatskelevna Freidlina; Alexandr Borisovich Terentiev; Dmitry Ivanovich Povolotsky; Vladimir Mikhailovic Mikhailov
Original assignee: Inst Elementoorganicheskikh So
Priority date: 1975-05-19
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2621526C3; DE2621526A1; DE2621526B2; SE411895B; SE7605626L; CA1070289A; ATA364676A; JPS52142008A; GB1553702A; DK218676A; AT347420B; NL7605350A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Gemische von mehrfach verzweigten Monocarbonsäuren. The present invention relates to mixtures of multi-branched monocarboxylic acids.

Die genannten Gemische sind in der Farben- und Lackindustrie sowie in der Hydrometallurgie von grossem praktischem Wert. 40 The mixtures mentioned are of great practical value in the paint and coatings industry and in hydrometallurgy. 40

In der Farben- und Lackindustrie ermöglichen es Gemische von mehrfach verzweigten Monocarbonsäuren, Sikkati-ve mit einem hohen, beinahe theoretischen Gehalt der Arbeitslösung an Metall zu erhalten, was bei der Anwendung von den beispielsweise zu diesem Zweck gebrauchten Naph- 45 thensäuren nicht erreicht werden kann. In the paint and varnish industry, mixtures of multi-branched monocarboxylic acids make it possible to obtain sikkati-ve with a high, almost theoretical amount of metal in the working solution, which cannot be achieved when naphthenic acids, for example, are used for this purpose .

In der Hydrometallurgie können Gemische von mehrfach verzweigten Monocarbonsäuren als hochwirksame Extraktionsmittel zum Ausziehen und zur Trennung von Metallkationen aus sauren Lösungen ihrer Salze verwendet wer- so den. Diese Gemische ermöglichen hohe Trennungskoeffizienten und gute Aufnahmefähigkeit des Extraktionsmittels, wodurch die Leistung des Extraktionsprozesses wesentlich erhöht werden kann. In hydrometallurgy, mixtures of multi-branched monocarboxylic acids can be used as highly effective extractants for extracting and separating metal cations from acidic solutions of their salts. These mixtures enable high separation coefficients and good absorption capacity of the extractant, which can significantly increase the performance of the extraction process.

Somit können Gemische von mehrfach verzweigten Monocarbonsäuren in verschiedenen Industriezweigen als salzbildendes Mittel mit den im Vergleich zu den Säuren anderer Natur verbesserten spezifischen Eigenschaften verwendet werden. Thus, mixtures of multi-branched monocarboxylic acids can be used in various industries as a salt-forming agent with the specific properties improved compared to the acids of a different nature.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen a,a-verzweigter Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel HfCHXH^CRRjCOOH, worin R und R, Alkyl-gruppen, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl usw. bedeuten und n gleich 1 bis 25 ist. Das Verfahren besteht in der Umsetzung von Äthylen mit niederen geradkettigen Carbon- 65 säuren der allgemeinen Formel RCH2COOH, worin R eine Alkylgruppe bedeutet. Das Verfahren basiert auf einer Kombination von Telomerisation und radikalischer Um- A process is known for the preparation of mixtures of a, a-branched monocarboxylic acids of the general formula HfCHXH ^ CRRjCOOH, in which R and R are alkyl groups, for example methyl, ethyl, propyl etc. and n is 1 to 25. The process consists in the reaction of ethylene with lower straight-chain carboxylic acids of the general formula RCH2COOH, in which R denotes an alkyl group. The process is based on a combination of telomerization and radical change

worin R eine beispielsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist, Rt eine Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppe bedeutet und n überwiegend 1 ist. Das Verfahren besteht in der Umsetzung von geradkettigen und verzweigten Carbonsäuren mit a-Olefinen, welche 5 bis 8 C-Atome aufweisen. Bei der Anwendung von Carbonsäuren geradkettiger Struktur verläuft die radikalische Umlagerung bei der gewählten Kombination der Ausgangsreagenzien (Olefine mit 5 C-Atomen und darüber) nur in geringem Masse, was nicht gestattet, gleichzeitig zwei Substituenten in der a-Stellung neben Substituenten in der Grundkette zu erhalten. wherein R is an alkyl group containing, for example, 2 to 6 carbon atoms, Rt is a propyl, butyl, amyl or hexyl group and n is predominantly 1. The process consists in the reaction of straight-chain and branched carboxylic acids with a-olefins which have 5 to 8 carbon atoms. When using carboxylic acids with a straight-chain structure, the radical rearrangement takes place only to a small extent with the chosen combination of the starting reagents (olefins with 5 C atoms and above), which does not allow two substituents in the a position in addition to those in the basic chain receive.

Die Anwendung von höheren Olefinen und bestimmten Verhältnissen zwischen Olefin und Säure (ein grosser Über-schuss an Säure) in diesem Verfahren führt hauptsächlich zur Bildung von einem Additionsprodukt (Addukt) 1:1. The use of higher olefins and certain ratios between olefin and acid (a large excess of acid) in this process mainly leads to the formation of an addition product (adduct) 1: 1.

Nur bei der Verwendung von Isobuttersäure erhält man Säuren der Formel h Only when isobutyric acid is used are acids of formula h obtained

CHCH, CHCH,

R-, R-,

c (ch3) 2cooh, c (ch3) 2cooh,

n worin Rx eine Alkylgruppe bedeutet und n = 1 ist. Jedoch wird in diesem Fall eine Variierung der Kettenlänge und der 5S Struktur von zwei Substituenten in der a-Stellung ausgeschlossen. n where Rx is an alkyl group and n = 1. However, in this case a variation in the chain length and the 5S structure of two substituents in the a-position is excluded.

Die angeführten Verfahren ermöglichen es nicht, Monocarbonsäuren zu erhalten, die gleichzeitig zwei verschiedene Substituenten in der a-Stellung zur Carboxylgruppe und 60 Substituenten in der Kohlenstoffgrundkette enthalten. The processes mentioned do not make it possible to obtain monocarboxylic acids which simultaneously contain two different substituents in the a position to the carboxyl group and 60 substituents in the carbon backbone.

Die Besonderheiten der Struktur der oben erwähnten Säuren der Formel: H(CH2CH2)nCRRiCOOH und The peculiarities of the structure of the above-mentioned acids of the formula: H (CH2CH2) nCRRiCOOH and

H H

CHCH, CHCH,

R-, R-,

CHRCOOH (n = 1) CHRCOOH (n = 1)

n n

3 3rd

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schränken die Möglichkeiten ein, sie für die genannten Zwecke wirksam einzusetzen. limit the possibilities of using them effectively for the purposes mentioned.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, zur Salzbildung befähigte Gemische von mehrfach verzweigten The aim of the present invention is to enable mixtures of multi-branched compounds capable of salt formation

Monocarbonsäuren der oben angegebenen Klassen zur Verfügung zu stellen. To provide monocarboxylic acids of the classes specified above.

Die Gemische sind erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass sie den Formeln According to the invention, the mixtures are characterized in that they have the formulas

H H

CH CH; CH CH;

R R

n n

?2 ? 2

C - C -

I I.

COOH COOH

oder H — CH CH or H - CH CH

entsprechen, worin bedeuten: correspond in which mean:

R Methyl oder Äthyl, Rt Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, R2 Methyl oder n-Butyl, n 1 bis 5, n' 1 bis 3 und m 1 oder 2, mit folgender gewichtsmässiger Verteilung der einzelnen Säuren und mit folgenden Kombinationen der Indices n' und m: R methyl or ethyl, Rt methyl, ethyl, propyl or butyl, R2 methyl or n-butyl, n 1 to 5, n '1 to 3 and m 1 or 2, with the following weight distribution of the individual acids and with the following combinations of the indices n 'and m:

1) n = 1 : 10 bis 40%; 1) n = 1: 10 to 40%;

n = 2 : 15 bis 35%; n = 2: 15 to 35%;

n = 3 : 30 bis 10%; n = 3: 30 to 10%;

n = 4: 25 bis 10%; und n = 5 : 20 bis 5%; n = 4: 25 to 10%; and n = 5: 20 to 5%;

und and

2) m = 1 und n' = 1: 10 bis 15%; 2) m = 1 and n '= 1:10 to 15%;

m = 1 und n' = 2 : 20 bis 30%; m = 1 and n '= 2: 20 to 30%;

m = 1 und n' = 3 : 15 bis 20%; m = 1 and n '= 3: 15 to 20%;

m = 2 und n' = 2: 25 bis 30% und m = 2 und n' = 3 : 15%. m = 2 and n '= 2: 25 to 30% and m = 2 and n' = 3: 15%.

Man kann die erfindungsgemässen Gemische erhalten durch Umsetzung von Carbonsäuren der Formeln The mixtures according to the invention can be obtained by reacting carboxylic acids of the formulas

R2 R1 R2 R1

I I1 I I1

HC ~ COOH bzw. H - C - COOH , HC ~ COOH or H - C - COOH,

R, R,

H H

worin Rj und R2 die angegebenen Bedeutungen haben, mit a-Olefinen der Formel RCH = CH2, worin R eine Methyloder Äthylgruppe bedeutet, mit einem Molverhältnis zwischen Carbonsäure und a-Olefin von 1 : 0,3 bis 1 : 1,5 und bei einer Temperatur von 50 bis 180°C in Gegenwart eines Peroxydinitiators, der in einer Menge von 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangscarbonsäure, eingesetzt wird. Das Carbonsäuregemisch lässt sich dann aus dem Reaktionsgemisch isolieren. wherein Rj and R2 have the meanings given, with α-olefins of the formula RCH = CH2, where R represents a methyl or ethyl group, with a molar ratio between carboxylic acid and α-olefin of 1: 0.3 to 1: 1.5 and one Temperature of 50 to 180 ° C in the presence of a peroxide initiator, which is used in an amount of 1 to 5%, based on the weight of the starting carboxylic acid. The carboxylic acid mixture can then be isolated from the reaction mixture.

Als Carbonsäuren kann man niedere geradkettige oder verzweigte Carbonsäuren, beispielsweise Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure usw. verwenden. Lower straight-chain or branched carboxylic acids, for example propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, etc., can be used as the carboxylic acids.

Als a-Olefine kommen Propylen und 1-Buten in Frage. Propylene and 1-butene are suitable as α-olefins.

Unter den gewählten Bedingungen erfolgt radikalische Telomerisation von a-Olefinen mit den genannten Carbonsäuren. Radical telomerization of a-olefins with the carboxylic acids mentioned takes place under the chosen conditions.

Die Anwendung gerade von a-Olefinen mit 3 oder 4 C-Atomen in der radikalischen Telomerisation mit niederen Carbonsäuren ermöglicht es, eine günstige Kombination von Faktoren zu schaffen, die einen intensiven Verlauf der Umlagerung der Radikale während der Telomerisation bewirken, was eben einen hohen Gehalt des Reaktionsgemisches an Säuren der Formel The use of a-olefins with 3 or 4 carbon atoms in the radical telomerization with lower carboxylic acids makes it possible to create a favorable combination of factors which cause an intensive course of the rearrangement of the radicals during the telomerization, which is a high content of the reaction mixture of acids of the formula

H-CHCH; H-CHCH;

R R

C (R2) 2 COOH j n C (R2) 2 COOH j n

R R

n ' n '

fi fi

C — I C - I

COOH COOH

CH2 CH- CH2 CH-

R R

H H

m die kein Wasserstoffatom in der a-Stellung relativ zur Carb-oxylgruppe enthalten, ergibt. m which do not contain a hydrogen atom in the a position relative to the carboxyl group.

15 Wenn höhere Olefine mit C ^ 5 verwendet werden, verläuft die Umlagerung der Radikale in wesentlich geringerem Masse. 15 When higher olefins with C ^ 5 are used, the rearrangement of the radicals takes place to a much lesser extent.

Zur Erzielung von ausreichenden Mengen höherer Telo-mere im Gemisch von mehrfach verzweigten Monocarbon-20 säuren wendet man grössere Olefinanteile an und führt die Umsetzung bei einem Molverhältnis zwischen Säure und Olefin von 1 : 0,3 bis 1 : 1,5 durch; man kann in einem Druckbereich von 2 bis 100 atm arbeiten. Die Variierung des Molverhältnisses zwischen Säure und Olefin im genannten 25 Bereich erlaubt es, das Verhältnis von niederen (n = 1 und 2) und höheren (n > 2) Telomeren im erhaltenen Gemisch zu ändern, was für die praktische Anwendung von Wichtigkeit ist. To achieve sufficient amounts of higher telomeres in a mixture of polybranched monocarboxylic acids, larger olefin fractions are used and the reaction is carried out at a molar ratio between acid and olefin of 1: 0.3 to 1: 1.5; one can work in a pressure range from 2 to 100 atm. Varying the molar ratio between acid and olefin in the range mentioned makes it possible to change the ratio of lower (n = 1 and 2) and higher (n> 2) telomers in the mixture obtained, which is important for practical use.

Wie oben erwähnt, verwendet man zur Durchführung 30 der Telomerisation Peroxydinitiatoren. Das Verfahren lässt sich bei Temperaturen zwischen 50 und 180°C durchführen. As mentioned above, peroxide initiators are used to carry out the telomerization. The process can be carried out at temperatures between 50 and 180 ° C.

Die Konzentration des Initiators wird zweckmässig im Bereich von 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangssäure, gewählt. In diesem Bereich ist die Ausbeute an 35 Gemisch von mehrfach verzweigten Monocarbonsäuren der Konzentration an Initiator proportional, wodurch ein Mehrverbrauch an wertvollem Peroxyd vermieden wird. The concentration of the initiator is expediently chosen in the range from 1 to 5%, based on the weight of the starting acid. In this area, the yield of a mixture of multiply branched monocarboxylic acids is proportional to the concentration of initiator, which avoids an excessive consumption of valuable peroxide.

Bei niedrigen Konzentrationen des Initiators erfolgt geringe Umwandlung der Säure pro Cyclus, bei höheren Kon-40 zentrationen desselben wird ein Mehrverbrauch des Initiators beobachtet. At low concentrations of the initiator, there is little conversion of the acid per cycle; at higher concentrations, an increased consumption of the initiator is observed.

Es wird empfohlen, das Verfahren bei einem Molverhältnis zwischen Carbonsäure und Olefin von 1 : 0,7 bis 1 : 1 auszuführen. It is recommended to carry out the process with a molar ratio between carboxylic acid and olefin of 1: 0.7 to 1: 1.

45 Als Peroxydinitiatoren sind insbesondere Dicyclohexyl-peroxydicarbonat und tert.-Butylperoxyd geeignet. Dabei werden bei der Anwendung von tert.-Butylperoxyd die besten Ergebnisse in einem Temperaturbereich von 140 bis 150°C im Laufe von 1 bis 3 Stunden erreicht. Man kann 50 aber auch mit dem genannten Peroxyd bei niedrigeren Temperaturen von etwa 120 bis 130°C während 5 bis 6 Stunden arbeiten, was ermöglicht, den Initiator besser auszunutzen. Jedoch verlängert sich dabei die Dauer der Reaktion, was bei kontinuierlicher Fahrweise weniger günstig ist. 55 Wenn als Peroxydinitiator Dicyclohexylperoxydi-carbonat verwendet wird, empfiehlt es sich, bei einer Temperatur von 55 bis 60 °C zu arbeiten. 45 Dicyclohexyl peroxydicarbonate and tert-butyl peroxide are particularly suitable as peroxide initiators. When using tert-butyl peroxide, the best results are achieved in a temperature range of 140 to 150 ° C within 1 to 3 hours. However, one can also work with the peroxide mentioned at lower temperatures of about 120 to 130 ° C. for 5 to 6 hours, which makes it possible to make better use of the initiator. However, the duration of the reaction is extended, which is less favorable with a continuous driving style. 55 If dicyclohexyl peroxydi carbonate is used as the peroxide initiator, it is advisable to work at a temperature of 55 to 60 ° C.

Als optimale Konzentration für die genannten Peroxydinitiatoren gilt eine Konzentration von 2 bis 4%, bezogen 6o auf das Gewicht der Ausgangscarbonsäure. The optimal concentration for the peroxide initiators mentioned is a concentration of 2 to 4%, based on 60% by weight of the starting carboxylic acid.

Die Kombination von allen oben aufgezählten Bedingungen ermöglicht es, Gemische von mehrfach verzweigten Monocarbonsäuren, die gleichzeitig zwei Substituenten in der a-Stellung und Substituenten in der Grundkette des Säu-65 remoleküls enthalten, mit einer Ausbeute bis zu 30 Gew.-% pro Cyclus zu synthetisieren. Die genannten Besonderheiten gestatten es, Gemische dieser Säuren auf verschiedenen Gebieten mit einer hohen Wirksamkeit anzuwenden. Zum Bei The combination of all the conditions listed above makes it possible to obtain mixtures of polybranched monocarboxylic acids which simultaneously contain two substituents in the a position and substituents in the basic chain of the acid molecule with a yield of up to 30% by weight per cycle synthesize. The peculiarities mentioned allow mixtures of these acids to be used with high effectiveness in various fields. For the case

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4 4th

spiel ermöglicht die Anwendung derselben in Extraktionsprozessen bei den jeweiligen pH-Werten des Mediums eine praktisch völlige Trennung der Gemische von Kupfer- und Eisen-, Aluminium- und Eisensalzen usw. game enables the use of the same in extraction processes at the respective pH values of the medium a practically complete separation of the mixtures of copper and iron, aluminum and iron salts etc.

Aus einem Gemisch von Aluminium- und Eisensalzen werden 99,8% Aluminium ausgezogen. Dabei geht in die Lösung lediglich 0,18% Eisen über. 99.8% aluminum is extracted from a mixture of aluminum and iron salts. Only 0.18% iron passes into the solution.

Bei pH-Werten etwa 2 bis 2,5 wird praktisch volle Trennung des Systems Kupfer-Eisen erreicht. At pH values around 2 to 2.5, the copper-iron system is practically fully separated.

Die Anwendung der genannten Säuregemische als Grundstoff zur Herstellung von Sikkativen gibt folgende Resultate. The use of the acid mixtures mentioned as the base material for the production of desiccants gives the following results.

Der Gehalt der Lösung an Bleisalz kann bis auf 30,5%, an Mangansalz bis auf 10% und an Zinksalz bis auf 12% gebracht werden. The content of the solution in lead salt can be brought up to 30.5%, in manganese salt up to 10% and in zinc salt up to 12%.

Das Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich gefahren werden. The process can be carried out batchwise or continuously.

Das Verfahren ist technologisch einfach zu gestalten und wird vorzugsweise wie folgt verwirklicht. The process is technologically simple to design and is preferably implemented as follows.

Ein Stahlautoklav vom Standardtyp (Schüttelautoklav oder Autoklav mit einem Schnellrührwerk) wird mit der Lösung von Peroxydinitiator in Carbonsäure beschickt, und die Lösung wird auf eine Temperatur von —30 bis —50°C abgekühlt. Danach wird der abgekühlten Lösung a-Olefin zugegossen. Der Autoklav wird abgedichtet und in einen Heizofen gebracht, wo der Inhalt des Autoklavs unter ununterbrochenem Schütteln oder Rühren auf die vorgegebene Temperatur erwärmt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, und das nicht umgesetzte gasförmige Olefin wird abgelassen. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch treibt man die nicht umgesetzte Ausgangssäure ab. Das übriggebliebene Endprodukt wird im Vakuum bei 2 bis 6 Torr destilliert. A standard type steel autoclave (shaker autoclave or autoclave with a high speed stirrer) is charged with the solution of peroxide initiator in carboxylic acid and the solution is cooled to a temperature of -30 to -50 ° C. The cooled solution is then poured in a-olefin. The autoclave is sealed and placed in a heating furnace, where the contents of the autoclave are heated to the specified temperature with continuous shaking or stirring. After the reaction is complete, the autoclave is cooled to room temperature and the unreacted gaseous olefin is discharged. The unreacted starting acid is driven off from the reaction mixture obtained. The remaining end product is distilled in vacuo at 2 to 6 torr.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt. The following specific examples are given for a better understanding of the present invention.

Beispiel 1 example 1

In einen Stahlautoklav trägt man 2%ige tert.-Butylper-oxydlösung (16 g) in Isobuttersäure (800 g) ein und kühlt auf eine Temperatur von — 50 °C ab. Zur abgekühlten Lösung giesst man Propylen bis zu einem Molverhältnis von Isobuttersäure zu Propylen von 1 : 0,5. Der Autoklav wird abgedichtet und in einen Heizofen gebracht, wo der Inhalt des Reaktors während 2 Vi Stunden auf eine Temperatur von 150-155 C erhitzt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und das nicht umgesetzte Propylen abgelassen. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch treibt man die nicht umgesetzte Isobuttersäure ab. Das übriggebliebene Produkt wird destilliert. Im Ergebnis erhält man 56 g Gemisch der allgemeinen Formel h A 2% strength tert-butyl peroxide solution (16 g) in isobutyric acid (800 g) is introduced into a steel autoclave and the mixture is cooled to a temperature of -50 ° C. To the cooled solution, propylene is poured up to a molar ratio of isobutyric acid to propylene of 1: 0.5. The autoclave is sealed and placed in a heating oven where the contents of the reactor are heated to a temperature of 150-155 C for 2 Vi hours. After the reaction has ended, the autoclave is cooled to room temperature and the unreacted propylene is discharged. The unreacted isobutyric acid is driven off from the reaction mixture obtained. The remaining product is distilled. The result is 56 g of mixture of the general formula h

chch, chch,

ch. ch.

c (ch3) 2cooh n c (ch3) 2cooh n

eine Temperatur von — 50 C abgekühlt. Zur abgekühlten Lösung giesst man Propylen bis zu einem Molverhältnis von Isobuttersäure zu Propylen von 1 :1. Der Autoklav wird abgedichtet und in einen Heizofen gebracht, wo der Inhalt des s Reaktors während 3 Stunden auf eine Temperatur von 140 bis 150°C erhitzt wird. Nach Beendigung der Reaktion kühlt man den Autoklav auf Raumtemperatur ab und lässt das nicht umgesetzte gasförmige Olefin ab. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch treibt man die nicht umgesetzte Isobutter-lo säure ab. Das übriggebliebene Produkt wird abdestilliert. Man erhält 108,5 g Gemisch der in Beispiel 1 angegebenen Formel. cooled to a temperature of - 50 ° C. To the cooled solution, propylene is poured up to a molar ratio of isobutyric acid to propylene of 1: 1. The autoclave is sealed and placed in a heating furnace, where the contents of the reactor are heated to a temperature of 140 to 150 ° C for 3 hours. After the reaction has ended, the autoclave is cooled to room temperature and the unreacted gaseous olefin is let off. The unreacted isobutter-lo acid is driven off from the reaction mixture obtained. The remaining product is distilled off. 108.5 g of mixture of the formula given in Example 1 are obtained.

Die Ausbeute an Gemisch beträgt 13%, bezogen auf das Gewicht der Isobuttersäure, mit einem Siedebereich von 75 15 bis 190°C bei 3 Torr, nD20 = 1,44, Säurezahl 230, durchschnittliches Molekulargewicht 250, Ätherzahl 15. The yield of the mixture is 13%, based on the weight of the isobutyric acid, with a boiling range from 75 15 to 190 ° C. at 3 Torr, nD20 = 1.44, acid number 230, average molecular weight 250, ether number 15.

Zusammensetzung des erhaltenen Gemisches: Composition of the mixture obtained:

Tt: 15 Gew.-%, T2: 20 Gew.-%, T3: 25 Gew.~%, T4:25 Gew.-%, T5: 15 Gew.-%. Tt: 15% by weight, T2: 20% by weight, T3: 25% by weight, T4: 25% by weight, T5: 15% by weight.

20 20th

Beispiel 3 Example 3

In einen Stahlautoklav trägt man 4%ige tert.-Butylper-oxydlösung (30 g) in Propionsäure (800 g) ein und kühlt auf eine Temperatur von — 50 °C ab. Zur abgekühlten Lösung 25 giesst man Propylen bis zu einem Molverhältnis von Propionsäure zu Propylen von 1: 1,3. Der Autoklav wird abgedichtet und in einen Heizofen gebracht, wo der Inhalt des Reaktors während 2 Stunden auf eine Temperatur von 150-160°C erhitzt wird. Nach Beendigung der Reaktion 30 wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, und das nicht umgesetzte gasförmige Propylen wird abgelassen. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird die nicht umgesetzte Propionsäure abgetrieben. 4% strength tert-butyl peroxide solution (30 g) in propionic acid (800 g) is introduced into a steel autoclave and the mixture is cooled to a temperature of -50 ° C. To the cooled solution 25, propylene is poured up to a molar ratio of propionic acid to propylene of 1: 1.3. The autoclave is sealed and placed in a heating oven where the contents of the reactor are heated to a temperature of 150-160 ° C for 2 hours. After reaction 30 is complete, the autoclave is cooled to room temperature and the unreacted gaseous propylene is discharged. The unreacted propionic acid is driven off from the reaction mixture obtained.

Das übriggebliebene Produkt wird abdestilliert. Im Er-35 gebnis erhält man 88 g Säuregemisch der allgemeinen Formel: The remaining product is distilled off. The result is 88 g of acid mixture of the general formula:

CHZ CHZ

i 3 i 3

H(CHCH2)nr-C—COOH H (CHCH2) nr-C-COOH

CH- CH-

I I.

CCH2CH)ffiH CH, CCH2CH) ffiH CH,

(Tn, wo n = 1 bis 5). (Tn, where n = 1 to 5).

Die Ausbeute an Gemisch beträgt 7%, bezogen auf das Gewicht der Isobuttersäure. Der Siedebereich des Gemisches beträgt 75 bis 190°C bei 3 Torr, nD20 = 1,44, Säurezahl 250, durchschnittliches Molekulargewicht 220, Ätherzahl 11. The yield of the mixture is 7%, based on the weight of the isobutyric acid. The boiling range of the mixture is 75 to 190 ° C at 3 Torr, nD20 = 1.44, acid number 250, average molecular weight 220, ether number 11.

Zusammensetzung des erhaltenen Säuregemisches: Composition of the Acid Mixture Obtained:

IV 25 Gew.-%, T2: 25 Gew.-%, T3:20 Gew.-%, T4: 20 Gew.-%, T5:10 Gew.-%. IV 25% by weight, T2: 25% by weight, T3: 20% by weight, T4: 20% by weight, T5: 10% by weight.

Beispiel 2 Example 2

In einen Stahlautoklav wird 3,8%ige tert.-Butylperoxyd-lösung (30 g) in Isobuttersäure (800 g) eingetragen und auf 3.8% tert-butyl peroxide solution (30 g) in isobutyric acid (800 g) is introduced into a steel autoclave and applied

(Tnm, wo n'+m = 2-5) (Tnm, where n '+ m = 2-5)

so Die Ausbeute an Gemisch beträgt 11 %, bezogen auf das Gewicht der Ausgangssäure, der Siedebereich ist 50 bis 170°C bei 2 Torr, nD20 = 1,44, Säurezahl 220, durchschnittliches Molekulargewicht 250, Ätherzahl 15. Zusammensetzung des erhaltenen Gemisches: so The yield of the mixture is 11%, based on the weight of the starting acid, the boiling range is 50 to 170 ° C at 2 Torr, nD20 = 1.44, acid number 220, average molecular weight 250, ether number 15. Composition of the mixture obtained:

ss Tnm, : Ti1 = Gew.-%, T2' = 25 Gew.-%, T22= 30 ss Tnm,: Ti1 =% by weight, T2 '= 25% by weight, T22 = 30

Beispiel 4 Example 4

In einen Stahlautoklav trägt man 6%ige tert.-Butylper-60 oxydlösung (48 g) in Buttersäure (800 g) ein und kühlt auf eine Temperatur von — 50°C ab. Zur abgekühlten Lösung giesst man Propylen bis zu einem Molverhältnis von Buttersäure zu Propylen von 1: 1,5. Der Autoklav wird abgedichtet und in einen Heizofen gebracht, wo der Inhalt des Reak-65 tors während 2 Stunden auf 155°C erhitzt wird. Nach der Beendigung der Reaktion wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, und das in die Reaktion nicht eingetretene Propylen wird abgelassen. Aus dem erhaltenen Reak 6% strength tert-butyl per-60 oxide solution (48 g) in butyric acid (800 g) is introduced into a steel autoclave and the mixture is cooled to a temperature of -50 ° C. To the cooled solution, propylene is poured up to a molar ratio of butyric acid to propylene of 1: 1.5. The autoclave is sealed and placed in a heating oven, where the contents of the reactor are heated to 155 ° C for 2 hours. When the reaction is complete, the autoclave is cooled to room temperature and the propylene which has not entered the reaction is discharged. From the received reak

5 5

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tionsgemisch treibt man die in die Reaktion nicht eingetretene Buttersäure ab. Im Ergebnis erhält man ein Säuregemisch der allgemeinen Formel: tion mixture is driven off the butyric acid which did not enter the reaction. The result is an acid mixture of the general formula:

C2H5 C2H5

I P I P

H(CH0Ho)_T C-COOH H (CH0Ho) _T C-COOH

a a

2 n' 2 n '

^ V—2 ^ V-2

:H-z (CH0ÇH)_ H : H-z (CH0ÇH) _ H

, . ,.

OH-T OH T

(T„m, wo n + m = 2-5) (T „m, where n + m = 2-5)

Das erhaltene Produkt wird fraktioniert. Es werden 78 g (10% vom Gewicht der Buttersäure) mit einem Siedebereich von 75 bis 190°C bei 3 Torr mit np20 = 1,44, Säurezahl 250, durchschnittliches Molekulargewicht 220, Ätherzahl 15 erhalten. Zusammensetzung des erhaltenen Gemisches: The product obtained is fractionated. 78 g (10% of the weight of butyric acid) with a boiling range from 75 to 190 ° C. at 3 torr with np20 = 1.44, acid number 250, average molecular weight 220, ether number 15 are obtained. Composition of the mixture obtained:

V = 15 Gew.-%, V 20 Gew.-%, T22 30Gew.-%, T31 20 Gew.-%, T32 = 15 Gew.-%. V = 15% by weight, V 20% by weight, T22 30% by weight, T31 20% by weight, T32 = 15% by weight.

Beispiel 5 Example 5

In ein Glasgefäss mit Heizmantel trägt man 4,5%ige tert.-Butylperoxydlösung (15 g) in Capronsäure (92 g) ein und kühlt auf eine Temperatur von — 30 °C ab. Zur abgekühlten Lösung giesst man 25 ml 1-Buten. Das Glasgefäss mit Heizmantel wird geschlossen und der Inhalt während 6 Stunden auf eine Temperatur von 140 bis 145°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Glasgefäss auf Raumtemperatur abgekühlt und das unumgesetzte 1-Buten abgelassen. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird die nicht umgesetzte Capronsäure abgetrieben. Man erhält dadurch Gemische der allgemeinen Formel A 4.5% strength tert-butyl peroxide solution (15 g) in caproic acid (92 g) is introduced into a glass vessel with a heating jacket and cooled to a temperature of -30 ° C. 25 ml of 1-butene are poured into the cooled solution. The glass vessel with the heating jacket is closed and the contents are heated to a temperature of 140 to 145 ° C for 6 hours. After the reaction has ended, the glass vessel is cooled to room temperature and the unreacted 1-butene is drained off. The unreacted caproic acid is driven off from the reaction mixture obtained. This gives mixtures of the general formula

Beispiel 6 Example 6

In ein Glasgefäss mit Heizmantel trägt man 4,5%ige Di-cyclohexylperoxydicarbonatlösung (5 g) in Capronsäure (90 g) ein und kühlt auf eine Temperatur von — 40°C ab. 5 Zur abgekühlten Lösung giesst man 30 ml 1-Buten. Weiter wird der Versuch analog Beispiel 5 durchgeführt; eine Ausnahme besteht darin, dass der Inhalt des Glasgefässes während 5 Stunden auf eine Temperatur von 55 bis 60°C erwärmt wird. 4.5% di-cyclohexylperoxydicarbonate solution (5 g) in caproic acid (90 g) is introduced into a glass vessel with a heating jacket and cooled to a temperature of -40 ° C. 5 30 ml of 1-butene are poured into the cooled solution. The experiment is carried out analogously to Example 5; an exception is that the contents of the glass jar are heated to a temperature of 55 to 60 ° C for 5 hours.

10 Im Ergebnis erhält man 13g Gemisch mit Eigenschaften analog denjenigen des Beispiels 5 und folgender Zusammensetzung: 10 The result is 13 g of mixture with properties analogous to those of Example 5 and the following composition:

Tj = 30 Gew.-%, T2 = 25Gew.-%,T3 = 20Gew.-%, T4 = 15 Gew.-%, Ts = 10 Gew.-%. Tj = 30% by weight, T2 = 25% by weight, T3 = 20% by weight, T4 = 15% by weight, Ts = 10% by weight.

15 15

Beispiel 7 Example 7

In einen Stahlautoklav trägt man 2,5%ige tert.-Butylper-oxydlösung (5 g) in Valeriansäure (200 g) ein und kühlt auf eine Temperatur von — 50 °C ab. Zur abgekühlten Lösung 20 giesst man 60 ml Propylen (Molverhältnis von Valeriansäure zu Propylen: 1 : 0,5). Der Autoklav wird abgedichtet und in einen Heizofen gebracht, wo der Inhalt des Reaktors während 6 Stunden auf eine Temperatur von 120 bis 125°C erhitzt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der Auto-25 klav auf Raumtemperatur abgekühlt, und das nicht umgesetzte Propylen wird abgelassen. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch treibt man die nicht umgesetzte Valeriansäure ab. 2.5% strength tert-butyl peroxide solution (5 g) in valeric acid (200 g) is introduced into a steel autoclave and the mixture is cooled to a temperature of -50 ° C. 60 ml of propylene (molar ratio of valeric acid to propylene: 1: 0.5) are poured into the cooled solution 20. The autoclave is sealed and placed in a heating furnace where the contents of the reactor are heated to a temperature of 120 to 125 ° C for 6 hours. After the reaction has ended, the Auto-25 clav is cooled to room temperature and the unreacted propylene is discharged. The unreacted valeric acid is driven off from the reaction mixture obtained.

Im Ergebnis erhält man ein Gemisch der allgemeinen 30 Formel: The result is a mixture of the general formula:

3H7 3H7

35 35

H(CHCHp) f H (CHCHp) f

! 2 n ch5 ! 2 n ch5

? ?

—CCGOH (CH2CH)mH CCGOH (CH2CH) mH

t t

H- H-

H(CHCH2)n-°2H5 H (CHCH2) n ° 2H5

c4B9 C—COOH c4B9 C-COOH

c4H9 c4H9

40 40

(T„m, wo n+m = 2-5) (T „m, where n + m = 2-5)

Das erhaltene Gemisch wird fraktioniert. Dadurch werden 28 g Gemisch (13% vom Gewicht der Valeriansäure) mit einem Siedebereich von 50 °C bei 5 Torr bis 195°C bei 2 45 Torr, nD20 = 1,46, Säurezahl 208, durchschnittlichem Molekulargewicht 265, Ätherzahl 19 erhalten Zusammensetzung des erhaltenen Gemisches: The mixture obtained is fractionated. This gives 28 g of mixture (13% by weight of valeric acid) with a boiling range from 50 ° C. at 5 torr to 195 ° C. at 2,45 torr, nD20 = 1.46, acid number 208, average molecular weight 265, ether number 19 obtained mixture:

Tj1 = 15Gew.-%,T21 = 30Gew.-%,T22 = 25 Gew.- Tj1 = 15% by weight, T21 = 30% by weight, T22 = 25% by weight

(Tn, wo n = 1-5) (Tn, where n = 1-5)

Das erhaltene Produkt wird fraktioniert. Man erhält 15 g (17% vom Gewicht der Capronsäure) einer Fraktion mit einem Siedebereich von 50 bis 170°C bei 2 Torr, nD20 = 1,44, Säurezahl 230, durchschnittliches Molekulargewicht 245, Ätherzahl 13. Zusammensetzung des erhaltenen Gemisches: Tj = 15 Gew.-%, T2 = 15 Gew.-%, T3 = 25 Gew.-%, T4 = 25 Gew.-%, Ts = 20Gew.-%. The product obtained is fractionated. 15 g (17% of the weight of caproic acid) of a fraction having a boiling range from 50 to 170 ° C. at 2 torr, nD20 = 1.44, acid number 230, average molecular weight 245, ether number 13 are obtained. Composition of the mixture obtained: Tj = 15% by weight, T2 = 15% by weight, T3 = 25% by weight, T4 = 25% by weight, Ts = 20% by weight.

%,T3j = 15 Gew.-%, T32 = 15 Gew.-%. %, T3j = 15% by weight, T32 = 15% by weight.

50 50

Beispiel 8 Example 8

Der Versuch wurde ähnlich Beispiel 7 durchgeführt, wobei aber der Inhalt des Reaktors während einer Stunde auf eine Temperatur von 160 bis 180 °C erhitzt wurde. The experiment was carried out similarly to Example 7, but the contents of the reactor were heated to a temperature of 160 to 180 ° C. for one hour.

55 Die Ausbeute an Gemisch betrug 21 g (10% des Gewichtes der Valeriansäure). 55 The yield of the mixture was 21 g (10% of the weight of valeric acid).

s s

Claims

629 174

2nd

PATENT CLAIMS

1. Mixtures of multi-branched monocarboxylic acids capable of salt formation, characterized in that they have the formulas

H

CH CHt r

I ^

C -

COOH

or H - CH CH

fi

-C - I

n1 COOH

ch ch-

I.

R

■ H

correspond to m, in which mean:

R methyl or ethyl, Rj methyl, ethyl, propyl or butyl, R2 methyl or n-butyl, n 1 to 5, n '1 to 3 and m 1 or 2, with the following weight distribution of the individual acids and with the following combinations of the indices n 'and m:

1) n = 1: 10 to 40%;

n = 2: 15 to 35%;

n = 3: 30 to 10%;

n = 4: 25 to 10%;

n = 5: 20 to 5%;

and

2) m = 1 and n '= 1: 10 to 15%

m = 1 and n '= 2; 20 to 30%

m = 1 and n '= 3: 15 to 20%;

m = 2 and n '= 2: 25 to 30% and m = 2 and n' = 3: 15%

2. Use of the mixtures according to claim 1 as a sik-kativgrundlage in the paint and paint industry.

storage. This process gives mixtures of acids in one step which contain two substituents in the a position and have a long basic chain. However, these processes cannot be used to obtain mixtures of acids whose molecules have substituents in the basic chain.

A method for producing branched monocarboxylic acids of the general formula is also known

20th

H

CHCH,

R-i

CHRCOOH,

n

35