DE889444C

DE889444C - Process for the production of halogen and nitrogen containing compounds

Info

Publication number: DE889444C
Application number: DED10871D
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr-Ing Brendlein
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1942-12-19
Filing date: 1942-12-19
Publication date: 1953-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von halogen- und stickstoffhaltigen Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung halogen- und stickstoffhaltiger Verbindungen. Das Verfahren besteht darin, daß man auf Paraffinkohlenwasserstoffe bzw. substituierte Paraffine bzw. deren Derivate mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, welche 3 benachbarte Halogenatome enthalten, Ammoniak in Abwesenheit von Lösungsmitteln einwirken läßt. Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen z. B. in Frage r, 2, 3-Trichlorbutan, i, 2, 3-Trichlor-2-methylpropan, z, 2, 3-Tribrombutyraldehydacetal usw. Zur Durchführung der Reaktion genügt es, die Ausgangsstoffe mit Ammoniak, vorteilhaft mit überschüssigen Mengen, zu versetzen, so daß auf 2, im allgemeinen auf 3 Halogenatome mindestens 2 Mol Ammoniak kommen. Die Reaktion wird vorteilhaft in flüssigem Medium durchgeführt. Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit verflüssigtem Ammoniak selbst. Die angewendeten Arbeitstemperaturen richten sich nach der Beweglichkeit der Halogenatome im Ausgangsmaterial. Es genügt im allgemeinen bei der Verwendung von bromhaltigen Ausgangskörpern das Arbeiten bei Zimmertemperatur; während in anderen Fällen, so z. B. bei der Verwendung von chlorhaltigen Ausgangsstoffen, höhere Arbeitstemperaturen in Betracht kommen können.Process for the production of halogen and nitrogen containing compounds The invention relates to a novel method for producing halogen and nitrogenous compounds. The procedure consists in relying on paraffinic hydrocarbons or substituted paraffins or their derivatives with at least 3 carbon atoms, which contain 3 neighboring halogen atoms, ammonia in the absence of solvents can act. As starting materials for the present process, for. Am Question r, 2, 3-trichlorobutane, i, 2, 3-trichloro-2-methylpropane, z, 2, 3-tribromobutyraldehyde acetal etc. To carry out the reaction, it is sufficient to mix the starting materials with ammonia, advantageously with excess amounts to be added, so that on 2, generally on 3 halogen atoms at least 2 moles of ammonia come. The reaction is advantageously carried out in a liquid medium carried out. It is particularly advantageous to work with liquefied ammonia itself. The working temperatures used depend on the mobility of the halogen atoms in the source material. It is generally sufficient when using bromine-containing Starting bodies working at room temperature; while in other cases, so z. B. when using chlorine-containing starting materials, higher working temperatures can be considered.

An sich ist es schon bekannt, Paraffine bzw. deren Derivate, die mehr als 3 Kohlenstoffatome und 3 benachbarte Halogenatome enthalten, mit Ammoniak umzusetzen. Dabei wird jedoch ausschließlich in Gegenwart von Lösungsmitteln, vor allem von Alkohol gearbeitet. Bei all diesen Verfahren entstehen ungesättigte Verbindungen, während erfindungsgemäß beim Arbeiten in Abwesenheit von Lösungsmitteln keine ungesättigten Verbindungen entstehen, sondern Produkte, die darauf schließen lassen, daß in der Hauptsache Imine entstehen.It is already known per se, paraffins or their derivatives, the more than 3 carbon atoms and 3 adjacent halogen atoms contain to react with ammonia. However, this is done exclusively in the presence of solvents, especially of Alcohol worked. All of these processes produce unsaturated Links, while according to the invention when working in the absence of solvents no unsaturated Connections arise, but products that suggest that in the The main thing is that imines are created.

Verwendet man beispielsweise als Ausgangsmaterial zur Durchführung -des neuen Verfahrens i, 2, 3-Trichlorbutan so erhält man bei Verwendung von überschüssigem Ammoniak als Endprodukt wesentlich entweder i-Chlorbutylen-2, 3-imin oder 3-Chlorbutylen-i, 2-imin. Der Reaktionsmechanismus spielt sich vermutlich folgendermaßen ab R kann ein Kohlenwasserstoff- oder sonst ein beliebiger organischer Rest sein. Arbeitet man mit geringeren Mengen Ammoniak, so entsteht als Reaktionsprodukt außer den genannten Iminen noch eine Stickstoffbase, welche die Formel _ C, His N C12 besitzt.If, for example, i, 2, 3-trichlorobutane is used as the starting material for carrying out the new process, then if excess ammonia is used as the end product, either i-chlorobutylene-2, 3-imine or 3-chlorobutylene-i, 2-imine is essentially obtained. The mechanism of the reaction presumably works as follows R can be a hydrocarbon or any other organic radical. If smaller amounts of ammonia are used, a nitrogen base is formed as a reaction product in addition to the imines mentioned, which has the formula _ C, His N C12.

Beispiel 87o g = 5,4 Mol I, 2, 3-Trichlorbutan wurden mit iooo g flüssigem Ammoniak 3 Stunden bei ioo° C in einem eisernen Schüttelautoklav behandelt und nach dem Abstellen der Gasheizung noch 16 Stunden weitergeschüttelt. Während der dreistündigen Reaktionszeit betrug der Druck im Autoklav 65 at und ging nach Erkalten des Autoklavs auf io at zurück. Das nicht umgesetzte - Ammoniak wurde nun abdestilliert und konnte für weitere Versuche Verwendung - finden. Die im - Autoklav zurückgebliebene Reaktionsmischung wurde mit Äther verdünnt und filtriert. Das auf dem Filter zurückbleibende Ammoniumchlorid wurde noch zweimal mit Äther behandelt und der-.zum-Waschen. benutzte Äther schließlich abfiltriert und mit dem ersten Filtrat vereinigt. An getrocknetem Ammoniumchlorid wurden 557 g erhalten. Nachdem der Äther von dem flüssigen Reaktionsprodukt abdestilliert war, wurde dieses wie folgt fraktioniert destilliert ; Fraktion i: 376,5 g bei 134 bis 136°C, D z4 1,0432, Fraktion 2: 142,5 g bei go bis g3° C und 3 mmHg, D q i,ziä6.EXAMPLE 870 g = 5.4 mol of 1,2,3-trichlorobutane were treated with 100 g of liquid ammonia for 3 hours at 100 ° C. in an iron shaking autoclave and shaken for a further 16 hours after the gas heating had been switched off. During the three-hour reaction time, the pressure in the autoclave was 65 atm and decreased to 10 atm after the autoclave had cooled down. The unreacted ammonia was now distilled off and could be used for further experiments. The reaction mixture remaining in the autoclave was diluted with ether and filtered. The ammonium chloride remaining on the filter was treated twice more with ether and washed twice. the ether used was finally filtered off and combined with the first filtrate. 557 g of dried ammonium chloride were obtained. After the ether had been distilled off from the liquid reaction product, this was fractionally distilled as follows; Fraction i: 376.5 g at 134 to 136 ° C, D z4 1.0432, fraction 2: 142.5 g at g up to g3 ° C and 3 mmHg, D qi, ziä6.

Fraktion i ist identisch mit dem Imin, dem entweder Formel I oder II zukommt. Bei der Fraktion 2 handelt, es sich um eine Stickstoffbase der Summenformel C$ Hi3N C12, deren Chlorhydrat bei 173'C schmilzt. .Fraction i is identical to the imine to which either formula I or II belongs. Fraction 2 is a nitrogen base with the empirical formula C $ Hi3N C12, the chlorohydrate of which melts at 173 ° C. .

Während bei der Bildung des Imins aus i MoT i, 2, 3-Trichlorbutan mit 3 Mol Ammoniak i -Mol Imin entsteht unter Bildung von 2 Mol Ammoniumchlorid, entsteht i Mol der Stickstoffbase C8 H1sN C12 aus 2. Mol I, 2, 3-Trichlorbutan, durch Umsetzung mit 5 Mol Ammoniak unter Bildung von 4 Mol Ammoniumchlorid.While in the formation of the imine from i MoT i, 2, 3-trichlorobutane with 3 moles of ammonia 1 moles of imine is formed with the formation of 2 moles of ammonium chloride, i mole of nitrogen base C8 H1sN C12 is formed from 2nd mole of I, 2, 3-trichlorobutane, by reaction with 5 moles of ammonia to form 4 moles of ammonium chloride.

Zur Bildung der erhaltenen Mengen an Imin und an Stickstoffbasen C,H"NCl, wären 5,o5 Mol i, 2, 3-Trichlorbutan erforderlich; das entspricht einer Ausbeute von 93,5 °/o der Theorie.To form the amounts of imine and nitrogen bases C, H "NCl, obtained, 5.05 moles of i, 2, 3-trichlorobutane would be required; this corresponds to a yield of 93.5 % of theory.

Nach obiger Arbeitsweise wurden 7o,6 °/o des in Reaktion getretenen i, 2, 3-Trichlorbutans zu Imin und 29,4°/o zur Stickstoffbase C,H"NC1z umgesetzt.According to the above procedure, 70.6% of the amount reacted i, 2, 3-trichlorobutane converted to imine and 29.4% to the nitrogen base C, H "NC1z.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen können zur Herstellung von Arzneimitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln, oberflächenaktiven Stoffen, Vulkanlsationsbeschleunigern, Kunststoffen und zur Durchführung anderer organischer Synthesen Verwendung finden.The compounds which can be prepared according to the invention can be used for the preparation of pharmaceuticals, pesticides, surface-active substances, vulcanization accelerators, Find plastics and to carry out other organic syntheses use.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of halogen- and nitrogen-containing compounds, characterized in that ammonia is allowed to act on paraffins or substituted paraffins or their derivatives with at least 3 carbon atoms which contain 3 adjacent halogen atoms in the absence of solvents.

2. The method according to claim i, characterized in that liquefied ammonia is brought into action. *. -Attracted publications: Beilstein, Handbook of Organic Chemistry, 4th ed. Vol. I, pp. -107 and ii @; Vol. IV, pp. 2ig and 22o.