Verfahren zur Herstellung von a, ß-Dichlorpropionaldehyd bzw. dessen
Homologen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dichlorpropionaldehyd
bzw. dessen Homologen. Als Ausgangsstoffe hierfür kommen in Betracht die entsprechenden
Aldehyde, wie Acrolein, a-Methylacrolein, a-Äthylacrolein, Crotonaldehyd, bzw. höhere
Homologe der genannten Verbindungen, z. B. Zimtaldehyd.Process for the preparation of α, β-dichloropropionaldehyde or its
Homologues The invention relates to the manufacture of dichloropropionaldehyde
or its homologues. The corresponding starting materials can be used for this
Aldehydes such as acrolein, a-methylacrolein, a-ethylacrolein, crotonaldehyde, or higher
Homologues of the compounds mentioned, e.g. B. cinnamaldehyde.
Da bei der Einwirkung von Chlor auf Aldehyde ganz allgemein sowie
im besonderen auch auf ungesättigte Aldehyde ein heterogenes Gemisch von Reaktionsprodukten
erhalten wird, ist im Schrifttum vorgeschlagen worden, die sehr heftig verlaufende
Reaktion abzumildern, um dadurch eine Lenkung im Sinne der Bildung von einheitlichen
Reaktionsprodukten zu bewirken. Man hat, wie jedem Fachmann geläufig ist, eine Verdünnung
mit inerten Verdünnungsmitteln vorgenommen und für die Einhaltung tiefer Temperaturen,
beispielsweise durch Abkühlung mit Eis-Kochsalz-Gemisch, Sorge getragen. Es schien
danach also angezeigt, die Chlorierung von ungesättigten Aldehyden unter Einhaltung
besonderer Vorsichtsmaßnahmen vorzunehmen, woraus die Regel abzuleiten wäre, das
Chlor in möglichst geringer Konzentration bei möglichst tiefen Temperaturen anzuwenden.As in the action of chlorine on aldehydes in general as well
In particular, a heterogeneous mixture of reaction products also applies to unsaturated aldehydes
has been suggested in the literature, the very violent one
Mitigate the reaction, thereby creating a steering in the sense of the formation of uniform
To effect reaction products. As every person skilled in the art is familiar with, one has a dilution
made with inert diluents and for maintaining low temperatures,
for example, by cooling with a mixture of ice and table salt, care is taken. It seemed
then indicated, the chlorination of unsaturated aldehydes in compliance
to take special precautionary measures, from which the rule would be derived that
Use chlorine in the lowest possible concentration at the lowest possible temperatures.
Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, auf i Mol Crotonaldehyd 2 Mole
Chlor einwirken zu lassen, wobei nach Versetzen mit Wasser und Ätzkalk
a-Chlorcrotonaldehyd
erhalten wird mit etwa 8o%iger Ausbeute. Im Gegensatz hierzu, wobei bei molaren
Verhältnissen von Crotonaldehyd und Chlor eine Ausbeute an a-Dichlorbutyraldehyd
von höchstenfalls 9o0/, erzielt wird, wurde überraschenderweise gefunden, daß wesentlich
bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn man wasserfreie Aldehyde anwendet und mehr
Chlor, als theoretisch erforderlich ist, unter Vermeidung einer Temperatursteigerung
über 30° beschleunigt einwirken läBt. So kann man z. B. Chlor in hoher Konzentration
und bei Temperaturen, die über denjenigen der bisher beschriebenen liegen, zur Einwirkung
bringen. Besonders charakteristisch für das Verfahren ist u. a. auch die Tatsache,
daß zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ausbeuten ein Überschuß an Chlor über die
auf Aldehyd berechnete äquivalente Menge zur Anwendung gebracht wird. Der Überschuß
bewegt sich vorteilhaft in Mengen zwischen 2 und 3o Gewichtsprozent d. Th. Die Anwendung
eines Chlorüberschusses mußte den Fachmann nach den vorliegenden Berichten zu der
Anschauung bringen, daß damit eine Verschlechterung der Ausbeuten verbunden sein
müsse. Daß mit dieser Maßnahme jedoch das Gegenteil erreicht wird, war nicht vorauszusehen.It has also been suggested to add 2 moles to 1 mole of crotonaldehyde
Let chlorine act, after adding water and quicklime
α-chlorocrotonaldehyde
is obtained with a yield of about 80%. In contrast, with molar
Ratios of crotonaldehyde and chlorine a yield of α-dichlorobutyraldehyde
of at most 9o0 /, has been found, surprisingly, to be essential
better results are obtained using anhydrous aldehydes and more
Chlorine, as is theoretically necessary, while avoiding an increase in temperature
can act more quickly than 30 °. So you can z. B. Chlorine in high concentration
and at temperatures above those previously described for exposure
bring. Particularly characteristic of the process is inter alia. also the fact
that to achieve the yields according to the invention, an excess of chlorine over the
equivalent amount calculated on the aldehyde is applied. The excess
moves advantageously in amounts between 2 and 3o weight percent d. Th. The application
an excess of chlorine had the expert according to the available reports to the
Show that this is associated with a deterioration in the yields
must. It was not foreseeable that this measure would achieve the opposite.
Für die erfindungsgemäß vorzunehmende Arbeitsweise hat sich als vorteilhaft
erwiesen, die zur Reaktion zu bringenden Aldehyde in wasserfreiem Zustand anzuwenden.
Bei Gegenwart auch kleiner Mengen Wasser wird die Ausbeute beachtlich herabgesetzt.It has proven to be advantageous for the method of operation to be carried out according to the invention
proven to use the aldehydes to be reacted in an anhydrous state.
In the presence of even small amounts of water, the yield is considerably reduced.
Der technische Vorteil dieses neuen Verfahrens ist ersichtlich, wenn
man bedenkt, daß die Ausbeuten wesentlich über denjenigen der bisher genannten liegen.
Man arbeitet zweckmäßig so, daß man Chlor in die ungesättigten Aldehyde in raschem
Strom einleitet und während dieses Prozesses eine Temperatur von nicht über 30°,
vorteilhaft nicht über 1o°, einhält. Die Einzelheiten des Verfahrens gehen aus den
nachfolgend gegebenen Beispielen hervor.The technical advantage of this new process can be seen when
one considers that the yields are substantially higher than those mentioned so far.
It is expedient to work in such a way that chlorine is rapidly converted into the unsaturated aldehydes
Introduces electricity and during this process a temperature of not more than 30 °,
advantageously not more than 10 °. The details of the procedure can be found in the
Examples given below.
Beispiel r In rooo g g6,3%iges trockenes Aerolein werden unter Rühren
und Kühlen bei +5 bis +1o° innerhalb 31/2 Stunden 1440 9 Chlor gasförmig
eingeleitet; das entspricht einer Chlormenge von 118,3 % d. Th. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wird zur Reinigung im Vakuum destilliert. Es werden die folgenden Fraktionen erhalten:
1. Vorlauf 24 bis 13 mm Hg 61 bis 44,5° = 17 g; 2. Hauptfraktion 13 mm Hg 44,5 bis
46° = 202o g; 3. Rückstand 203 g. Die Hauptfraktion von 2o2o g besteht aus
reinem a, ß-Dichlorpropionaldehyd, was einer Ausbeute von 92,3 0Jo des angewandten
Aeroleins entspricht. Example r 1440 9 chlorine in gaseous form are introduced into rooo g of 6.3% dry aerolein with stirring and cooling at +5 to + 10 ° within 31/2 hours; this corresponds to an amount of chlorine of 118.3% d. Th. The reaction product obtained is distilled in vacuo for purification. The following fractions are obtained: 1. Forerun 24 to 13 mm Hg 61 to 44.5 ° = 17 g; 2nd main fraction 13 mm Hg 44.5 to 46 ° = 2020 g; 3. residue 203 g. The main fraction of 2020 g consists of pure α, ß-dichloropropionaldehyde, which corresponds to a yield of 92.3 % of the aerolein used.
Beispiel 2 In 1259 trockenes a-Methylacrolein werden bei -f-5 bis
+1o° innerhalb 40 Minuten 158 g Chlor eingeleitet; das entspricht einer Chlormenge
von 124,4 0/0 d. Th. Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt wird im Vakuum fraktioniert.
Es werden die folgenden Fraktionen erhalten: r. Vorlauf 14 mm Hg 45° = 13 g; 2.
Hauptfraktion 14 mm Hg 45 bis 46° = 228 g; 3. Rückstand = 1o g. Die Hauptfraktion
besteht aus reinem Dichlorisobutyraldehyd, was einer Ausbeute von 90,5 % d. Th.
entspricht. Kp7EO = 147°. D 2ü = 1,27o1.Example 2 In 1259 dry a-methylacrolein are used at -f-5 to
+ 10 ° passed in 158 g of chlorine within 40 minutes; this corresponds to an amount of chlorine
from 124.4 0/0 d. Th. The crude reaction product obtained is fractionated in vacuo.
The following fractions are obtained: r. Lead 14 mm Hg 45 ° = 13 g; 2.
Main fraction 14 mm Hg 45 to 46 ° = 228 g; 3rd residue = 10 g. The main faction
consists of pure dichloroisobutyraldehyde, which gives a yield of 90.5% of theory. Th.
is equivalent to. Kp7EO = 147 °. D 2ü = 1.27o1.
Beispiel 3 In 1409 trockenem Crotonaldehyd werden bei +5 bis +1o°
innerhalb 35 Minuten 17o g Chlor gasförmig eingeleitet; das entspricht einer Chlormenge
von 11g,7 0/0 d. Th. Nach dem Rektifizieren werden 272 g an 2, 3-Dichlorbutyraldehyd
erhalten. Kp12 = 59°; das sind 96,5 % der theoretischen Ausbeute.Example 3 In 1409 dry crotonaldehyde at +5 to + 10 °
17o g of gaseous chlorine were passed in over 35 minutes; this corresponds to an amount of chlorine
of 11g, 7 0/0 d. Th. After rectification, 272 g of 2,3-dichlorobutyraldehyde are added
obtain. Bp12 = 59 °; that is 96.5% of the theoretical yield.